CN109607519A - 一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法，属于石墨烯制备技术领域。本发明依次包括以下步骤：（1）将石墨在氧化剂的加入下进行球磨，得到球磨混合物；（2）将所述球磨混合物进行剥离。石墨为鳞片石墨、膨胀石墨及无定型石墨。氧化剂为过硫酸盐、锰氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、铋酸钠和三氧化二铋中的一种或至少二种。本发明产物的结构和性质可控，球磨后可将石墨转化为少层边缘功能化的低氧石墨烯，产率达70%。通过改变石墨原料和助磨剂的质量比、球磨时间和转速，即可获得厚度、氧化程度和产率不同的高水溶性低氧石墨烯。

Description

一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的二维平面材料，具有良好的导热性、优异的导电性、高的机械强度及大的比表面积等性能，在电子器件、传感器、能量储存和转换及等领域展示了广阔的应用前景。石墨烯制备方法是影响其规模化应用的前提和关键。
石墨烯的制备主要有化学气相沉积、碳化硅外延生成、溶剂热法、液相超声剥离、机械剥离和氧化剥离-再还原等方法。其中，前三种方法是将小分子碳氢化合物在合适的基底上合成石墨烯，属于自下而上的方法，可获得优质的石墨烯，但是这些方法对基底要求高，且产率低。液相超声剥离法是将石墨分散在与其表面能相匹配的有机溶剂（如N-甲基吡咯烷酮）或表面活性剂中，利用长达数十至数百小时的超声破坏石墨层间的范德华力，即可得到高质量的少层石墨烯（10层），但是，由于剥离试剂在石墨烯上的强吸附残留，会影响石墨烯的理化性质；此外，该方法的产率也不高。氧化剥离-再还原法是先将石墨与强氧化剂在强酸条件下反应，经氧化剥离后得到氧化石墨烯；然后再采用化学还原、高温热还原、电化学还原等方法去除氧化石墨烯表面的含氧官能团，使其恢复石墨烯的共轭结构，但制得的还原态氧化石墨烯仍存在纳米级的孔洞或结构缺陷。在机械剥离法中，机械剪切力可使石墨片层之间横向滑行，达到剥离石墨烯片的目的；而磨球和石墨垂直碰撞产生的冲击力，可进一步粉碎石墨烯薄片。然而，由于石墨表面官能团数量有限，几乎呈惰性状态，直接机械剥离法不仅耗时长、产率低，而且石墨烯产物的厚度和大小难以控制。
发明内容
为解决现有技术中直接机械剥离法不仅耗时长、产率低，而且石墨烯产物的厚度和大小难以控制的缺陷，本发明提出一种少层低氧石墨烯的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）将石墨在氧化剂的加入下进行球磨，得到球磨混合物；
具体为；首先，将石墨粉与氧化剂混合作为反应物料加入到球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球；然后，将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在常温常压下，开启机械球磨反应，自转：公转转速=2：1，每隔30min改变一次球磨公转转向，球磨反应完成，停止球磨，收集产物，得到球磨混合物。
（2）将所述球磨混合物进行剥离。
所述的石墨为鳞片石墨、膨胀石墨及无定型石墨。
为了提高石墨烯的产率和质量，一些研究在机械球磨的过程中引入了助磨
剂。本发明以氧化性无机化合物作为助磨剂。通常助磨剂可分为两类：插层剂和功能化试剂。
所述氧化剂为过硫酸盐、锰氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、铋酸钠和三氧化二铋中的一种或至少二种。例如氧化剂可以为过硫酸盐或是锰氧化物。
一方面，利用球磨过程中球与球之间的剪切力将石墨剥离至薄层，另一方面，利用球磨过程球与球碰撞产生的热量促进过硫酸盐、锰氧化剂、高锰酸钾、重铬酸钾、铋酸钠和三氧化二铋等磨剂产生硫酸根自由基或释放晶格氧将剥离成薄层石墨的边缘氧化，引入含氧官能团；与此同时，石墨边缘因被氧化而卷曲、撬动的薄层石墨进一步被球磨剪切为更薄层的氧化石墨烯；再通过超声分散法，将制备的氧化石墨烯分散于水中，采用离心分级法，则可进一步制得不同厚度的氧化石墨烯。通过球磨过程转速、时间、球料比、气氛等参数的控制，可方便地控制最终得到的石墨烯的氧化程度、厚度与产率。
进一步的，所述过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中的一种或至少二种。
过一硫酸盐是一种无机化合物，如过一硫酸钾，其化学式为KHSO5，常温常压下为白色粉末，过氧一硫酸的铵盐、钠盐、钾盐被用于塑料工业中的聚合引发剂、刻蚀剂、土壤调节剂，以及用于对油进行脱色、除味处理，具有较强的氧化性能。过二硫酸盐具有强氧化性，强于过一硫酸盐，常用作强氧化剂。能氧化氯、溴、碘离子为单质，将铁(II)氧化为铁(III)，锰(II)氧化为二氧化锰，氨转化为氮，苯胺转化为苯胺黑等等。
进一步的，所述锰氧化物为二氧化锰、三氧化二锰、氧化亚锰中一种或至少二种。
二氧化锰、三氧化二锰、氧化亚锰作为氧化性极强的物质，在球磨的过程中将石墨的边缘氧化。
所述石墨和所述氧化剂的质量用量之比为1：2～1：20。
本发明的过程中通过氧化剂的氧化实现石墨烯的制备，再通过后续的实验过程对石墨烯进行剥离，实现其功能化。氧化剂和石墨的比例很重要，直接影响石墨烯的性能和结构。
所述球磨所用的磨球的用量与石墨和氧化剂的总质量的比为20:1~100:1。
所述球磨的转速为150~350 rpm，球磨时间为30~200 min。
所述球磨的磨球的直径为3~30mm。
优选的，所述球磨的磨球的直径为10~20 mm，或者两种不同直径的磨球按照数量比1:1混合。球磨罐和磨球为不锈钢、氧化锆等材质，优选氧化锆材质。选用不锈钢材质的设备，在球磨的过程中不会污染产物。
球磨的公转转速为150~350 rpm，自转：公转转速=2：1，球磨时间为30~200 min。
所述机械剥离为超声剥离；优选地，所述超声剥离的0.5-3 h，超声的功率为70-600 W。
所述步骤（1）、步骤（2）之间包括：去除所述球磨混合物中的氧化剂。
在步骤（1）和步骤（2）之间应该增加清洗的过程；将得到的球磨混合物用水或稀酸洗涤，直至助磨剂全部去除，再将得到的石墨烯分散至溶剂中。
在步骤（2）完成后将超声以后的分散液在3000 rpm离心10 min或静置12 h，弃去沉淀物，即可得到少层低氧石墨烯的分散液。
本发明产物的结构和性质可控，球磨后可将石墨转化为少层边缘功能化的低氧石墨烯，产率达70%。通过改变石墨原料和助磨剂的质量比、球磨时间和转速，即可获得厚度、氧化程度和产率不同的少层低氧石墨烯。
附图说明
图1为实施例一制备的石墨烯水溶液的紫外-可见吸收光谱曲线；
图2为实施例一制备的石墨烯的拉曼光谱图片；
图3为实施例一制备的石墨烯的原子力显微镜及相应厚度图片；
图4为实施例一制备的石墨烯的X射线光电子能谱图；
图5为实施例一制备的石墨烯的电化学循环伏安曲线图。
具体实施方式
实施例一
步骤一：将0.289 g鳞片石墨与5.21 g 过硫酸钾加入到氧化锆球磨罐中，其中石墨与固体氧化物的质量比为1：18；接着向罐内加入20个直径为6 mm氧化锆磨球，磨球总重量为220 g，球磨罐的体积为250 mL，罐体内部深度为70 mm，罐口内径为77 mm，球磨罐和球磨盖之间用密封圈连接。
步骤二：把球磨罐固定在球磨机上，设置球磨罐的公转和自转转速分别为350 rpm和700 rpm，在常温常压下进行球磨反应，每隔15 min改变球磨公转方向一次，在球磨反应分别进行120 min后，取出球磨罐，收集罐体内的固体粉末。
步骤三：将得到的固体粉末用水洗涤，直至过硫酸盐全部去除，再将得到的石墨烯分散至水中，超声120 min；将上述分散液在3000 rpm离心10 min或静置12 h，弃去沉淀物，即可得到少层低氧石墨烯的分散液。
将上述的分散液，分别进行以下测试：
测试1：采用紫外-可见分光光度计测定石墨烯分散液的吸收光谱曲线，所得结果如图1所示。由图可知，石墨烯在200~800 nm范围内都有吸收，在268 nm处的吸收则是由石墨烯表面的含氧官能团引起的。根据其在660 nm的质量吸光系数计算石墨烯溶液的浓度，进而计算其产率约为70%，并对制备得到的石墨烯分散液分别进行以下测试。
测试2：将 3 mL石墨烯分散液经0.22 μm滤膜过滤，对滤饼进行Raman光谱测试，其中激发光源为532 nm，所得结果如图2所示。图2表明，位于1348 cm-1处D峰的出现，说明了所得的石墨烯引入了一定的缺陷。位于2704 cm-1处2D峰则说明层数比石墨的层数要低。
测试3：将石墨烯分散液稀释，滴涂在云母片上，在50 °C干燥后，进行原子力显微镜（AFM）测试，所得结果如图2所示。图2表明，石墨烯的厚度为2~4.5 nm，考虑到石墨烯与云母片间可能存在毛细水层，可推测得到的是2~5层石墨烯。
测试4：将石墨烯分散液经0.22 μm 滤膜过滤，得到石墨烯固体，在40℃下干燥后，进行XPS测试，所得结果如图4所示。图4表明，所得的石墨烯的含氧量低（<15%），低于Hummers法制备的氧化石墨烯。
测试5：将石墨烯分散液抽滤至滤膜上，在40 ℃干燥后，进行四探针法测试电阻率，测得的电导率为16.7 S cm-1。
测试6：取52 mL石墨烯分散液分10次修饰到玻碳电极上，用CHI660电化学工作站进行循环伏安扫描，所得结果如图5所示，算出所得的石墨烯的电容为90 F g-1。
实施例二
重复实施例一的操作，不同的是，实施例二中所述步骤二中球磨时间设置为90 min。
计算得到石墨烯的产率为40%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2707 cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为60.5 S cm-1，电容为70 F g-1。
实施例三
重复实施例一的操作，不同的是，实施例三中步骤二设置的球磨罐的公转和自转转速分别为300 rpm 和600 rpm。
计算得到石墨烯的产率为37%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2712 cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为62.3 S cm-1，电容为72 F g-1。
实施例四
重复实施例一的操作，不同的是，实施例四中步骤二设置中将0.360 g鳞片石墨与5.13g 过硫酸钾加入到氧化锆球磨罐中，其中石墨与固体氧化物的质量比为1：14。
计算得到石墨烯的产率为60%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2704 cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为100 S cm-1，电容为100 F g-1。
实施例五
重复实施例一的操作，不同的是，实施例五步骤一中将0.5 g鳞片石墨与5.00 g 过硫酸钾加入到氧化锆球磨罐中，其中石墨与固体氧化物的质量比为1：10。
计算得到石墨烯的产率为50%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2693 cm-1，说明层数比石墨的低；XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为69.7 S cm-1，电容为84 F g-1。
实施例六
重复实施例一的操作，不同的是，实施例六步骤一中将0.786 g鳞片石墨与4.71 g 过硫酸钾加入到氧化锆球磨罐中，其中石墨与固体氧化物的质量比为1：6。计算得到石墨烯的产率为30%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2704 cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为60.7 S cm-1，电容为76 F g-1。
实施例七
重复实施例一的操作，不同的是，实施例七步骤一中将1.830 g鳞片石墨与3.67 g 过硫酸钾加入到氧化锆球磨罐中，其中石墨与固体氧化物的质量比为1：2。计算得到石墨烯的产率为5%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2715 cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为68.5 S cm-1，电容为62 F g-1。
实施例八
重复实施例一的操作，不同的是，实施例八步骤一中将0.500 g非晶质石墨与5.00 g过硫酸钾加入到氧化锆球磨罐中，其中石墨与固体氧化物的质量比为1：10。
计算得到石墨烯的产率为20%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2690 cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为56.2 S cm-1，电容为62 F g-1。
实施例九
重复实施例一的操作，不同的是，实施例九步骤一中使用的的石墨为膨胀石墨，氧化剂为二氧化锰，石墨与氧化剂的质量比为1:20，磨球与石墨和氧化剂的总质量比为100: 1，球磨的转速（公转速度）为200 rpm，球磨时间为200min，磨球的直径为5 mm。
计算得到石墨烯的产率为40%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2705cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为65.3 S cm-1，电容为68 F g-1。
实施例十
重复实施例一的操作，不同的是，实施例十步骤一中使用的石墨为膨胀石墨，氧化剂为三氧化二锰，石墨与氧化剂的质量比为1:2，磨球与石墨和氧化剂的总质量比为10:1，球磨的转速（公转速度）为150rpm，球磨时间为30min，磨球直径为3mm。
计算得到石墨烯的产率为4%。对得到的石墨烯进行实施例一中的测试2至测试6。结果表明这个条件下制备的低氧石墨烯的拉曼2D峰位于2703 cm-1，说明层数比石墨的低，XPS结果表明石墨烯的含氧量低（<15%），测得的电导率为 62 S cm-1，电容为65 F g-1。
本发明具有以下有益效果：
1、制备过程简单、高效，在氧化性助磨剂存在下，常温常压下直接球磨2 h，将球磨后的物料置于溶剂中超声（< 2.5 h），即可将石墨转化为少层边缘功能化的低氧石墨烯，在水中的产率达70%。
2、产物的结构和性质可控，通过改变石墨原料和助磨剂的质量比、球磨时间和转速，即可获得厚度、氧化程度和产率不同的少层低氧石墨烯。产物在水中具有良好的分散性，最高电容为100 F g-1，最高电导率为100 S cm-1。
3. 本发明方法选用的磨剂为工业产品过硫酸盐、氧化锰、氧化铁、氧化铋、氧化钙和/或氧化铝、高锰酸钾、重铬酸钾和铋酸钠等，成本低廉；机械化学反应条件温和，制备过程不需要使用有机溶剂和强酸，绿色环保。
本发明不局限于上述具体的实施方式，本发明可以有各种更改和变化。凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高水溶性低氧石墨烯的制备方法，其特征在于，依次包括以下步骤：
（1）将石墨在氧化剂的加入下进行球磨，得到球磨混合物；
（2）将所述球磨混合物进行剥离。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的石墨为鳞片石墨、膨胀石墨及无定型石墨。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸盐、锰氧化物、高锰酸钾、重铬酸钾、铋酸钠和三氧化二铋中的一种或至少二种。
4.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过一硫酸盐、过二硫酸盐中的一种或至少二种。
5.根据权利要求3所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述锰氧化物为二氧化锰、三氧化二锰、氧化亚锰中一种或至少二种。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨和所述氧化剂的质量用量之比为1：2～1：20。
7.根据权利要求6所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述球磨所用的磨球的用量与石墨和氧化剂的总质量的比为20:1~100:1，所述球磨使用的磨球的直径为3~30 mm，
优选的，所述球磨的磨球的直径为10~20 mm。
8.根据权利要求7所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为150~350rpm，球磨时间为30~200 min。
9.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述机械剥离为超声剥离；
优选地，所述超声剥离的0.5-3 h，超声的功率为70-600 W。
10.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）、步骤（2）之间包括：去除所述球磨混合物中的残留氧化剂。
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