CN109594108A - 锡合金电镀浴液的形成方法和焊锡凸点镀层的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锡合金电镀浴液的形成方法、焊锡凸点镀层的制备方法以及焊锡凸点镀层，所述锡合金电镀浴液的形成方法包括：采用聚乙二醇聚合物修饰纳米材料；将修饰后的纳米材料加入到锡合金电镀浴液中，采用超声波处理所述锡合金电镀浴液。在本发明提供的锡合金电镀浴液的形成方法、焊锡凸点镀层的制备方法以及焊锡凸点镀层中，将纳米材料通过聚合物进行表面修饰，并使锡合金电镀浴液中均匀分散修饰后的纳米颗粒，提高了其在锡合金电镀浴液中的稳定性，再加上超声波进行分散处理，减少了纳米颗粒团聚的可能性，可以有效保障纳米颗粒电镀时均匀的沉积，使得纳米颗粒可以有效嵌入到形成的焊锡凸点镀层的晶格中，起到抑制金属间化合物形成的作用。

Description

锡合金电镀浴液的形成方法和焊锡凸点镀层的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体制造领域，特别涉及锡合金电镀浴液的形成方法和焊锡凸点镀层的制备方法。

背景技术

随着电子产品向轻、薄、短、小且功能多样性发展，对高密度电子封装提出了新的要求，由于芯片倒装凸点的键合可达到90％以上的封装密度，现在已然成为高性能封装普遍采用的封装互连方式，并且作为2.5D和3D集成封装中应用最为广泛的封装技术之一。芯片倒装凸点键合技术包括锡焊凸点技术(Solder bump)和铜柱凸点技术(Copper pillarbump)。但是不论是锡焊料凸点技术还是铜柱凸点技术，它们都存在焊料与凸点下金属层(UBM)铜或铜柱(copper pillar)铜之间容易形成了金属间化合物(IMC)的问题，因此而导致柯肯达尔孔洞(kirkendall)。柯肯达尔孔洞对微电子连接会产生很强的破坏性，会严重降低凸点键合的力学性能、电学性能以及热学性能，从而影响焊点的可靠性。尤其是UBM和copper pillar的制备越来越多地使用到电镀铜技术，电镀铜过程中会引入杂质，更易导致导致柯肯达尔孔洞的生成。大量的研究表明导致柯肯达尔孔洞的出现的主要原因是金属间化合物Cu3Sn的生成。为了延缓Cu3Sn金属间化合物的生成，同时在回流后得到具有良好结合力的凸点结构键合，现有方案可采用在锡焊料和铜之间增加一层金属阻挡层(Ni、Ti等)，延缓Sn向Cu的扩散，从而抑制Kirkendall孔洞效应。但是实际应用中发现，镍等金属阻挡层在通电的情况下会发生电迁移，由于封装的密集化程度的提高，镍等金属阻挡层消耗过快，导致阻挡效果提前失效。

因此，如何提高焊锡凸点电镀技术是本领域技术人员需要解决的一个技术问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锡合金电镀浴液的形成方法、焊锡凸点镀层的制备方法以及焊锡凸点镀层，以解决现有技术中存在柯肯达尔空洞效应的问题。

为解决上述技术问题，本发明提供一种锡合金电镀浴液的形成方法，所述锡合金电镀浴液的形成方法包括：

采用聚乙二醇聚合物修饰纳米材料；

将修饰后的纳米材料加入到锡合金电镀浴液中，采用超声波处理所述锡合金电镀浴液。

可选的，在所述锡合金电镀浴液的形成方法中，所述纳米材料包括纳米金刚石、纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米锌颗粒、石墨烯以及修饰过的石墨烯中的一种或多种。

可选的，在所述锡合金电镀浴液的形成方法中，所述纳米金刚石、所述纳米金颗粒、所述纳米银颗粒、所述纳米铜颗粒以及所述纳米锌颗粒的粒径为1nm～2000nm；所述石墨烯的直径为0.5μm～5μm，厚度为5nm～25nm；所述修饰过的石墨烯的粒径为1nm～1000nm。

可选的，在所述锡合金电镀浴液的形成方法中，所述修饰后的纳米材料在所述锡合金电镀浴液中的浓度为0.01wt％～5wt％。

可选的，在所述锡合金电镀浴液的形成方法中，所述聚乙二醇聚合物包括：mPEG、mPEG-NH2、mPEG-SH和mPEG-COOH。

可选的，在所述锡合金电镀浴液的形成方法中，所述超声波的功率范围为10W～2000W，频率范围为20KHz～180KHz，时长为10min～90min。

可选的，在所述锡合金电镀浴液的形成方法中，所述锡合金电镀浴液包括：甲基磺酸在120g/L～180g/L，甲基磺酸锡在20g/L～30g/L，甲基磺酸银在0.3g/L～0.7g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂在8ml/L～10ml/L，银络合剂在30ml/L～50ml/L，光剂在30ml/L～50ml/L。

本发明还提供一种焊锡凸点镀层的制备方法，所述焊锡凸点镀层的制备方法包括采用上述锡合金电镀浴液的形成方法形成的锡合金电镀浴液进行电镀，电镀温度为18℃～30℃，电镀电流密度为1ASD～3ASD，电镀时长为10min～30min。

可选的，在所述焊锡凸点镀层的制备方法中，对所述锡合金电镀浴液持续进行超声波处理，功率为200W～800W。

本发明还提供一种焊锡凸点镀层，所述焊锡凸点镀层采用上述焊锡凸点镀层的制备方法制备而成。

综上所述，在本发明提供的锡合金电镀浴液的形成方法、焊锡凸点镀层的制备方法以及焊锡凸点镀层中，将纳米材料通过聚合物进行表面修饰，并使锡合金电镀浴液中均匀分散修饰后的纳米颗粒，提高了其在锡合金电镀浴液中的稳定性，再加上超声波进行分散处理，减少了纳米颗粒团聚的可能性，可以有效保障纳米颗粒电镀时均匀的沉积，使得纳米颗粒可以有效嵌入到形成的焊锡凸点镀层的晶格中，起到抑制金属间化合物形成的作用，可以从根本上有效抑制凸点工艺中由于焊料与凸点下金属层形成的金属间化合物而导致的柯肯达尔空洞效应，有效提高了电子器件的可靠性和服役寿命，并且更适应越来越微型化的封装趋势，有良好的应用及市场前景。

附图说明

图1是本发明实施例的锡合金电镀浴液的形成方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，请参阅附图。须知，本说明书所附图式均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，故不具技术上的实质意义，任何比例的修饰或调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。

如图1所示，本发明提供一种锡合金电镀浴液的形成方法，所述锡合金电镀浴液的形成方法包括：

步骤S10、采用聚乙二醇(PEG)聚合物修饰(modify)纳米(颗粒)材料；

步骤S20、将修饰后的纳米材料加入到锡合金电镀浴液中，采用超声波处理所述锡合金电镀浴液。

通过使用锌纳米粒子可以抑制锡银焊料膏和铜表面金属间化合物生成，使用银修饰的石墨烯(颗粒)片可以抑制锡银铜焊料膏和铜表面金属间化合物生成，表明某些纳米材料掺杂到焊料中是一种很好的抑制金属间化合物生长的方法。可以利用丝网印刷技术形成锡焊料凸点(Solder bump)，这种方法的缺点是丝网印刷技术凸点最小间距只能达到120μm，达不到先进封装快速发展的细节距、高密度的凸点互连的要求，而使用电镀技术的铜柱凸点技术(Copper pillar bump)的凸点最小间距可以做到90μm，甚至50μm，更符合7nm技术时代的到来和智能手机的快速增长推动着的晶圆片级芯片尺寸封装(WLCSP)和倒装芯片芯片尺寸封装(FCCSP)等先进封装技术要求。因此，仍然需要本发明提供的这样的一种方法。

相应的，本发明提供一种焊锡凸点镀层的制备方法，所述焊锡凸点镀层的制备方法采用上述锡合金电镀浴液的形成方法形成的锡合金电镀浴液进行电镀，电镀温度为18℃～30℃，电镀电流密度为1ASD～3ASD，电镀时长为10min～30min。

下面通过不同的具体实施例对本发明进一步详细说明。

实施例一

步骤S1：将粒径为10nm的纳米金刚石(颗粒)使用分子量2000的mPEG进行表面修饰(modification)，混合液可在常温下轻微搅拌3小时，然后使用截留分子量(MWCO)3000的超滤离心管离心除去未修饰上的mPEG，即除去残留或多余的聚乙二醇聚合物，得到聚乙二醇聚合物修饰过的纳米金刚石(颗粒)，然后加入甲基磺酸体系锡银铜电镀浴液中，锡合金电镀浴液可采用锡银铜电镀浴液，具体金属组分可依据产品需要；

步骤S2：采用的锡合金电镀浴液组份包括甲基磺酸120g/L，甲基磺酸锡20g/L，甲基磺酸银0.3g/L，甲级磺酸铜0.3g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂8ml/L,银络合剂30ml/L，光剂30ml/L；

步骤S3：使形成的电镀浴液中的纳米金刚石颗粒浓度为0.5wt％；

步骤S4：将配制好的复合锡合金电镀浴液进行超声波分散处理60min，可以将添加有纳米材料的电镀浴液置于超声波发生器中进行充分分散处理；

步骤S5：采用电镀温度20℃，电流密度2ASD，在电镀过程中，为了充分保障纳米颗粒分散均匀，可使电镀浴液保持循环流动，并可辅助探头式超声棒持续进行超声波分散处理，功率为600W；

步骤S6：电镀时长20min，可控制锡复合镀层厚度在20μm，经过喷淋水洗后，甩干机干燥备用，得到纳米金刚石复合锡银铜凸点镀层，即形成相应的焊锡凸点镀层。

实施例二

步骤S1：将直径0.5μm～5μm，厚度0.8-1.2nm的单层石墨烯(颗粒)使用分子量1000的mPEG-COOH进行表面修饰，混合液可在常温下轻微搅拌3小时，然后使用截留分子量(MWCO)2000的超滤离心管离心除去未修饰上的mPEG-COOH，得到聚乙二醇聚合物修饰后的纳米石墨烯，然后加入甲基磺酸体系锡银铜电镀浴液中；

步骤S2：采用的锡合金电镀浴液组份包括甲基磺酸120g/L，甲基磺酸锡20g/L，甲基磺酸银0.3g/L，甲级磺酸铜0.3g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂8ml/L,银络合剂30ml/L，光剂30ml/L；

步骤S3：使形成的电镀浴液中修饰后的纳米石墨烯浓度为0.01wt％；

步骤S4：将配制好的复合锡合金电镀浴液进行超声波分散处理60min，可以将添加有纳米材料的电镀浴液置于超声波发生器中进行充分分散处理；

步骤S5：采用电镀温度20℃，电流密度2ASD，在电镀过程中，为了充分保障纳米颗粒分散均匀，可使电镀浴液保持循环流动，并可辅助探头式超声棒持续进行超声波分散处理，功率为600W。

步骤S6：电镀时间20min，可控制锡复合镀层厚度在20μm，经过喷淋水洗后，甩干机干燥备用，得到石墨烯复合锡银铜凸点镀层，即形成相应的焊锡凸点镀层。

实施例三

步骤S1：将10-20nm粒径的纳米银颗粒修饰过的直径为0.5μm～5μm，厚度为5nm-25nm石墨烯使用分子量2000的mPEG-COOH进行表面修饰，即采用修饰后的石墨烯作为纳米材料，混合液可在常温下轻微搅拌3小时，然后使用截留分子量(MWCO)3000的超滤离心管离心除去未修饰上的mPEG-COOH，得到聚乙二醇聚合物修饰后的修饰过的纳米石墨烯的复合材料，然后加入甲基磺酸体系锡银铜电镀浴液中；

步骤S2：采用的锡合金电镀浴液组份包括甲基磺酸120g/L，甲基磺酸锡20g/L，甲基磺酸银0.3g/L，甲级磺酸铜0.3g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂8ml/L,银络合剂30ml/L，光剂30ml/L；

步骤S3：使形成的电镀浴液中的纳米银修饰的石墨烯浓度为0.1wt％；

步骤S4：将配制好的复合电镀液超声波分散60min，可以将添加有纳米材料的电镀浴液置于超声波发生器中进行充分分散处理；

步骤S5：采用电镀温度20℃，电流密度2ASD，在电镀过程中，为了充分保障纳米颗粒分散均匀，可使电镀浴液保持循环流动，并可辅助探头式超声棒持续进行超声波分散处理，功率为600W；

步骤S6：电镀时间20min，控制锡复合镀层厚度20μm，经过喷淋水洗后，甩干机干燥备用，得到纳米银修饰的石墨烯的复合锡银铜凸点镀层。

实施例四

步骤S1：将粒径100nm的纳米锌颗粒使用分子量3000的mPEG-NH2进行表面修饰，混合液在常温下轻微搅拌3小时，然后使用截留分子量(MWCO)4000的超滤离心管离心除去修饰上的mPEG-NH2，得到聚乙二醇聚合物修饰后的纳米锌颗粒，然后加入甲基磺酸体系锡银电镀浴液中；

步骤S2：采用的锡合金电镀浴液组份为甲基磺酸180g/L，甲基磺酸锡20g/L，甲基磺酸银0.3g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂10ml/L,银络合剂30ml/L，光剂30ml/L；

步骤S3：使形成的电镀浴液中的纳米锌颗粒浓度为1wt％；

步骤S4：将配制好的复合锡合金电镀浴液超声波分散60min；

步骤S5:采用电镀温度20℃，电流密度2ASD，在电镀过程中，为了充分保障纳米颗粒分散均匀，可使电镀浴液保持循环流动，并可辅助探头式超声棒超声波分散处理，功率为600W；

步骤S6:电镀时长20min，可控制锡复合镀层厚度在20μm，经过喷淋水洗后，甩干机干燥备用，得到纳米锌复合锡银凸点镀层。

在本实施例的材料选择中，所述纳米材料包括纳米金刚石(颗粒)、纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米锌颗粒、石墨烯(颗粒)以及修饰过的石墨烯(颗粒)中的一种或多种，可采用银、钯、钴等纳米粒子修饰石墨烯得到修饰过的石墨烯，解决纳米粒子在电镀过程中容易团聚的问题，纳米材料使用了聚乙二醇聚合物进行了表面修饰。

可选的，所述纳米金刚石、所述纳米金颗粒、所述纳米银颗粒、所述纳米铜颗粒以及所述纳米锌颗粒的粒径为1nm～2000nm，优先的均可为10nm～200nm；所述石墨烯的直径为0.5μm～5μm，厚度为5nm～25nm；所述修饰过的石墨烯的粒径为1nm～1000nm，优选的可5nm～20nm。

在本实施例中，所述修饰后的纳米材料在所述锡合金电镀浴液中的浓度为0.01wt％～5wt％，优选的可采用0.05wt％～2wt％。

所述聚乙二醇聚合物包括：mPEG(单甲氧基醚PEG)、mPEG-NH2、mPEG-SH和mPEG-COOH，为改性的水溶性高分子，平均分子量可在400-10000，可选的为1000-2000，可通过相应的超滤离心管去除反应后残留的聚乙二醇聚合物。

为了更好的实现颗粒分散均匀，所述超声波的功率范围为10W～2000W，频率范围为20KHz～180KHz，时长为10min～90min，优选的时长可为20min～60min。

在本实施例中，所述锡合金电镀浴液包括：甲基磺酸在120g/L～180g/L，甲基磺酸锡在20g/L～30g/L，甲基磺酸银在0.3g/L～0.7g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂在8ml/L～10ml/L，银络合剂在30ml/L～50ml/L，光剂在30ml/L～50ml/L。可选的，所述锡合金电镀浴还包括甲基磺酸铜在0.2g/L～0.5g/L。

在进行电镀时，可采用例如Semitool的Paragon 300电镀系统的电镀设备，电镀温度为18℃～30℃，电镀电流密度为1ASD～3ASD，电镀时长为10min～30min。

在锡合金电镀浴液形成好后，在电镀过程中，对所述锡合金电镀浴液持续进行超声波处理，可采用探头式超声棒进行超声波分散处理，功率为200W～800W。

相应的，本发明还提供一种焊锡凸点镀层，所述焊锡凸点镀层采用上述焊锡凸点镀层的制备方法制备而成，焊锡凸点镀层可广泛应用到各种芯片封装中。

为了验证纳米颗粒加入后对柯肯达尔效应的抑制效果，采用不加纳米颗粒的电镀锡合金镀层作为对比实施例。步骤如下：

对比实施例一

步骤S1：采用电镀浴液组份包括甲基磺酸120g/L，甲基磺酸锡20g/L，甲基磺酸银0.3g/L，甲级磺酸铜0.3g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂8ml/L,银络合剂30ml/L，光剂30ml/L；

步骤S2：采用电镀温度20℃，电流密度2ASD；

步骤S3：电镀时间20min，可控制锡合金镀层厚度在20μm，喷淋水洗后，甩干机干燥备用，得到锡银铜凸点镀层。

对比实施例二

步骤S1：采用电镀浴液组份包括甲基磺酸180g/L，甲基磺酸锡20g/L，甲基磺酸银0.3g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂10ml/L,银络合剂30ml/L，光剂30ml/L；

步骤S2:采用电镀温度20℃，电流密度2ASD；

步骤S3:电镀时间20min，可控制锡合金镀层厚度在20μm，喷淋水洗后，甩干机干燥备用，得到锡银凸点镀层。

将不同实施例之间效果进行评价如下：

将实施例1-4和对比实施例1-2的样片进行焊料和铜界面处IMC厚度以及柯肯达尔空洞效应对比评估测试。首先，氮气氛保护下，凸点在五段温区回流炉中回流成球，回流峰值温度为260℃，对经6次回流处理后的凸点样片在等温时效炉中150℃下进行时效处理1008h。对样品进行固定镶样并抛磨至凸点的中截面，抛光后的凸点截面不进行腐蚀处理以便观察孔洞，采用扫描电镜对界面进行孔洞观察以及IMC厚度分析。

实施例1-4与对比实施例1-2的评价结果如下表所示。

从上述表格的结果可知，使用本发明涉及的锡合金电镀浴液技术可以有效的抑制回流后IMC层的厚度，尤其是明显抑制了导致柯肯达尔孔洞的出现的主要原因的金属间化合物Cu3Sn层的生成，加入了纳米材料后，几乎没有柯肯达尔孔洞出现，而未加入纳米材料的对比实施例中，柯肯达尔空洞明显(1-3μm)，最大的可以达到3μm，主要散布在Cu3Sn相中和Cu3Sn/Cu界面处。主要机理是这些纳米材料在回流过程中可以和锡合金发生合金化反应，进一步的这些纳米材料原子可以溶入Cu6Sn5中，使得Cu6Sn5热力学稳定性增强，可以有效改变IMC界面结晶的状态，抑制Cu3Sn的生长。此外，这些纳米材料可以有效阻止铜离子进入锡合金凸点，从而进一步抑制IMC的生长和Cu3Sn的生长，抑制了柯肯达尔空洞效应。

综上所述，在本发明提供的锡合金电镀浴液的形成方法、焊锡凸点镀层的制备方法以及焊锡凸点镀层中，将纳米材料通过聚合物进行表面修饰，并使锡合金电镀浴液中均匀分散修饰后的纳米颗粒，提高了其在锡合金电镀浴液中的稳定性，再加上超声波进行分散处理，减少了纳米颗粒团聚的可能性，可以有效保障纳米颗粒电镀时均匀的沉积，使得纳米颗粒可以有效嵌入到形成的焊锡凸点镀层的晶格中，起到抑制金属间化合物形成的作用，可以从根本上有效抑制凸点工艺中由于焊料与凸点下金属层形成的金属间化合物而导致的柯肯达尔空洞效应，有效提高了电子器件的可靠性和服役寿命，并且更适应越来越微型化的封装趋势，有良好的应用及市场前景。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳的实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的技术方案范围，其均应覆盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种锡合金电镀浴液的形成方法，其特征在于，所述锡合金电镀浴液的形成方法包括：

采用聚乙二醇聚合物修饰纳米材料；

将修饰后的纳米材料加入到锡合金电镀浴液中，采用超声波处理所述锡合金电镀浴液。

2.根据权利要求1所述锡合金电镀浴液的形成方法，其特征在于，所述纳米材料包括纳米金刚石、纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米铜颗粒、纳米锌颗粒、石墨烯以及修饰过的石墨烯中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述锡合金电镀浴液的形成方法，其特征在于，所述纳米金刚石、所述纳米金颗粒、所述纳米银颗粒、所述纳米铜颗粒以及所述纳米锌颗粒的粒径为1nm～2000nm；所述石墨烯的直径为0.5μm～5μm，厚度为5nm～25nm；所述修饰过的石墨烯的粒径为1nm～1000nm。

4.根据权利要求1所述锡合金电镀浴液的形成方法，其特征在于，所述修饰后的纳米材料在所述锡合金电镀浴液中的浓度为0.01wt％～5wt％。

5.根据权利要求1所述锡合金电镀浴液的形成方法，其特征在于，所述聚乙二醇聚合物包括：mPEG、mPEG-NH2、mPEG-SH和mPEG-COOH。

6.根据权利要求1所述锡合金电镀浴液的形成方法，其特征在于，所述超声波的功率范围为10W～2000W，频率范围为20KHz～180KHz，时长为10min～90min。

7.根据权利要求1－6中任意一项所述锡合金电镀浴液的形成方法，其特征在于，所述锡合金电镀浴液包括：甲基磺酸在120g/L～180g/L，甲基磺酸锡在20g/L～30g/L，甲基磺酸银在0.3g/L～0.7g/L，电镀添加剂浓度为开缸剂在8ml/L～10ml/L，银络合剂在30ml/L～50ml/L，光剂在30ml/L～50ml/L。

8.一种焊锡凸点镀层的制备方法，其特征在于，所述焊锡凸点镀层的制备方法包括采用如权利要求1－7中任意一项所述锡合金电镀浴液的形成方法形成的锡合金电镀浴液进行电镀，电镀温度为18℃～30℃，电镀电流密度为1ASD～3ASD，电镀时长为10min～30min。

9.根据权利要求8所述焊锡凸点镀层的制备方法，其特征在于，对所述锡合金电镀浴液持续进行超声波处理，功率为200W～800W。

10.本发明还提供一种焊锡凸点镀层，其特征在于，所述焊锡凸点镀层采用如权利要求8或9所述焊锡凸点镀层的制备方法制备而成。