CN109592918B - 一种耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料，该水泥熟料矿物组成如下：硫铝酸锶钙41～63％，铝酸锶10～16％，硅酸二钙18％～28％，铁酸二钙6～15％和硼酸钙3～8％。本发明水泥熟料具有力学性能突出，密实度高，耐久性好等优点，且抗冻性能优异，适合于用来建设高纬度区域及其他寒冷地区核电工程。由于该熟料中的含有硼元素，可减缓硫铝酸锶钙矿物的快速水化集中放热，便于硫铝酸盐水泥在核电工程中制备大体积混凝土。同时，本水泥含有富含重元素Sr和轻元素B，可同时屏蔽γ射线，X射线和中子射线，是一种拥有优异抗冻融性能的多元防辐射特种水泥熟料。

Description

一种耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料

技术领域

本发明涉及一种耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料，属于特种水泥制备领域。

背景技术

核能是人类最具希望的未来能源之一。核电在发电过程，不产生二氧化硫、氮氧化物和烟尘等空气污染物，二氧化碳的排放量远低于火电，可取代火电基荷电厂作用。水电、风电及光伏受到自然条件制约，发电量具有明显的波动性和间歇性，难以发挥基荷电厂的作用。核电作为一种高密度能源，单机容量大，能有效保证电能质量。

上世纪80年代初，中国政府首次制定了核电发展政策，决定发展压水堆核电厂，先引进外国先进技术，逐步实现设计自主化和设备国产化。经过多年的发展，我国核电发展水平有了显著的提高。截止到2017年年底，中国在运机组37台，总装机容量3580万千瓦，位列世界第四，我国核电的发展中日益成熟。但核能在我国能源中的占比重仍比较小。2016年核能消费量仅占1.58％，低于6.86％的世界平均水平。并且，我国核电站多建于东南沿海发达地区，这些地区用电需求量巨大，气候适宜，冷却水充足，十分适合建设核电站，但并不意味着我国北方及内陆地区不适合建设核电站，美国、法国、俄罗斯等大部分核电站都选址在内陆。随着我国核电技术的成熟，北方和内陆的经济不断发展，用电资源紧张的加剧，这些地区的核电项目也逐渐兴起，如红沿河核电项目，辽宁徐大堡核电项目、吉林靖宇核电项目等。并且2040年前后《南极条约》的正式到期。届时，新条约可能会放开各个国家对南极开发的限制，允许建造一些核电站以用于南极洲资源的开发，为此需提前做好技术准备工作。

不同于气候温暖湿润的地区，核电水泥混凝土在极寒区域，例如中国青藏高原、南北两极高纬度区域等地方，面临着冻融严重破坏的问题。冻融对混凝土破坏作用极大，国外一些高纬地区的核电站也已发现不少冻融破坏事件，核电构水泥混凝土筑物的冻融裂化问题日益受到行业关注。

现主要应用的核电水泥为硅酸盐水泥，本身不具备屏蔽射线的能力，仅需具备低水化热、高早强、低碱、抗硫酸盐侵蚀和干缩性小等性能，核电工程防辐射性能主要依靠混凝土的轻、重骨料，掺和料及混凝土自身的厚度。核辐射主要包括α，β，γ和中子射线等，中α和β射线由于其穿透性差，在空气中的射程只有几厘米，一张纸厚度水泥便可将它挡住，因此核电工程不必担心这两种射线。

在防辐射水泥的研究利用领域，目前的研究和应用主要分为三类：钡水泥，锶水泥和含硼水泥。钡水泥和锶水泥是在矿物组成上，用BaO或SrO代替传统硅酸盐水泥中的CaO，Ba、Sr元素对γ射线和X射线具有良好的吸收能力。含硼水泥则是以铝酸盐熟料为基材，掺入适量硼镁石和石膏磨制而成，可吸收中子辐射，但会伴随着二次γ射线的产生，需配合重骨料避免二次γ射线污染。对于这三类防辐射水泥或防辐射混凝土的报道并不少见，但很少见能同时具备防γ射线、X射线和中子射线能力的水泥的相关研究。因此，急需一种具有多元防辐射功能且抗冻性能良好的水泥材料，来满足未来可能存在冻融破坏的某些核电站构筑物的建设。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料，该水泥熟料不仅密实度高，抗冻性能优秀，还同时具有多元屏蔽辐射的作用。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料，其熟料矿物质量百分比组成为：硫铝酸锶钙41～63％、铝酸锶10～16％、硅酸二钙18％～28％、铁酸二钙6～15％、硼酸钙3～8％。

所述水泥熟料的生料原料质量百分比组成为：石灰石20～30％、铝矾土35～42％、硼镁矿粉4～8％、锶矸石20～32％。其中所用锶矸石来自于天青石尾矿，主要成分为46.56％碳酸锶，32.19％碳酸钙，9.23％硫酸锶，还含有少量的Fe₂O₃和Al₂O₃及其他杂质，硼镁矿粉B₂O₃含量为40～50％，Fe₂O₃含量为30～40％，还含有小于20％的MgO。

所述水泥生料的氧化物质量百分比组成为：CaO 22～35％、SrO 20～31％、Fe₂O₃ 4～8％、SiO₂ 5～10％、Al₂O₃ 21～38％、B₂O₃ 3～6％、SO₃ 3～9％。

所述水泥熟料组成矿物中硫铝酸锶钙分子式为C_4-xSr_xA₃$，其中2.55<x<2.8。

所述水泥熟料是将水泥生料于1300～1350℃煅烧2小时而成。

本发明含有41～63％的硫铝酸锶钙矿物，该矿物中所含大量的重元素Sr可对γ射线和X射线能起到有效的吸收作用。硫铝酸锶钙化学式为C_4-xSr_xA₃$，先前已有人对该矿物进行研究，但研究的方向主要针对力学性能领域。本发明着重于水泥的防辐射性能，通过增加Sr的取代量，水泥的防辐射性能会有明显提高，最终达到在满足核电水泥强度要求的前提下进一步提升该水泥防辐射能力的目的。传统硼水泥中B元素不是以固溶的形式存在，在防辐射过程中，易导致硼水泥制品产生膨胀。吸收中子时会有能量释放并伴随二次γ射线的产生，只能采用重骨料避免二次γ射线污染。本次发明对其进行了改进，针对中子辐射，水泥水化产物中的结晶水可将快中子流减缓为慢中子流，然后被本水泥中的硼元素吸收，产生的二次γ射线最终也被Sr元素所吸收。并且，在本发明中B元素经过煅烧后，大部分以固溶体的形式存在，提高了其在吸收中子辐射后的稳定性，同时生成的部分硼酸钙可有效减缓硫铝酸锶钙水化速率，解决水化放热集中的问题；同时本发明中Fe元素的含量较高，尽管效果不如Sr，B元素，但其也有一定的防辐射性能，而且随着Fe元素掺入量的升高，熟料的导热能力会有一定的提升，避免因核废料高辐射而带来热量聚集的风险。

本发明的有益效果是：本发明密实性好，孔隙率低，有着较高的表观密度，体积稳定性好，干缩率低，具有良好的抗冻性和多元防辐射能力，适于用来建设极寒区域核电工程中可能发生冻融破坏的构筑物。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以表明该发明所具有的应用价值。

实施例

本实验按不同的矿物组成分别煅烧出3组五元体系硫铝酸盐水泥熟料。具体操作是先将其中各组原料经破碎粉磨，之后将所得细粉混合均匀，最后在不同温度下(煅烧温度按依次为1330℃,1340℃，1350℃)煅烧并保温2h即可得到三组水泥熟料。各组所需的试样原料组成如下：

表1各组试样原料组成

制备完成后，按统一标准，用所得到三组水泥熟料制备成标准水泥试块，并对这三组水泥熟料的力学性能和物化性能进行测试，将实验所得数据与《GB-T 31545-2015-核电水泥标准》进行对比(表中仅列出具有代表性的数据，其余数据均符合核电水泥标准)，结果如下表2。

表2性能比对

从表2中可以看出，各实例的抗压，抗折强度良好，满足核电水泥的力学性能需要。初凝时间为58～64min，终凝时间为186～201min，均符合核电水泥标准。水化热方面3d，7d均不高于国家标准。在干缩率，抗硫铝酸盐侵蚀系数，抗冻性等方面也均符合要求。本次实例尽可能的考虑各方面因素的影响，并非最优方案，足以说明本发明五元体系硫铝酸盐水泥熟料的应用价值。

表3防辐射性能

此外，本发明的防辐射性能也较优异，从表3中可以看出本发明的铅当量远高于普通水泥，对α，β，γ，X射线和中子射线等均具有良好的屏蔽作用，是一种优秀的多元防辐射核电水泥。

Claims (3)

1.一种耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，其熟料矿物wt%组成：硫铝酸锶钙41～63%、铝酸锶10～16%、硅酸二钙18～28%、铁酸二钙6～15%、硼酸钙3～8%；生料氧化物wt%组成：CaO 22～35%、SrO 20～31%、Fe₂O₃ 4～8%、SiO₂ 5～10%、Al₂O₃ 21～38%、B₂O₃ 3～6%、SO₃ 3～9%；生料原料wt%组成：石灰石20～30%、铝矾土35～42%、硼镁矿粉4～8%、锶矸石20～32%。

2.根据权利要求1所述的耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述水泥熟料组成矿物中硫铝酸锶钙分子式为C_4-xSr_xA₃$，其中2.55<x<2.8。

3.根据权利要求1所述的耐负温防辐射型五元体系硫铝酸盐水泥熟料，其特征在于，所述水泥熟料是将水泥生料于1300～1350℃煅烧2小时而成。