CN109575977A - 一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的方法 - Google Patents

一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的方法。所述方法为在生物质催化热解过程中，以CO2气体替代传统惰性气体N2作为热解气氛，将催化剂与生物质按质量比为0.5～2:1混合后，在450～550℃条件下进行热解，得到PAHs污染物含量较低的高品质生物油。本发明所述方法通过将催化剂和CO2热解气氛同时使用，可在保证生物质热解制备的生物油中，富含单环芳烃高值组分的同时，控制PAHs污染物的含量，将其限制抑制于较低水平，既确保了生物油的品质，又降低了生物油后续应用过程的环境健康风险。

Description

一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的 方法
技术领域
本发明属于生物质能技术领域，更具体地，涉及一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的方法。
背景技术
随着世界经济的不断发展，化石能源大量消耗导致的资源短缺和环境污染问题日益突出。生物质作为一种廉价易得的可再生资源，被认为是一种潜在可替代化石燃料的原料，生物质的开发和利用已引起世界各国的高度重视。运用热处理方法可将品位较低的生物质能通过热化学反应转化为高品位能源，主要包括热解、燃烧及气化等技术。其中，热解由于能够生产出具有替代化石燃料潜力及化工应用前景的液体产物—生物油，受到了人们的广泛关注。
在生物质热解的过程中，为了提高生物油的品质，通常会加入催化剂。研究发现，沸石分子筛催化剂的添加，能够大幅提高生物油中单环芳烃等高值组分的含量，其中HZSM-5的效果最为显著。如苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃不仅是重要的化工原料，而且可以作为燃油添加剂，增进其燃烧效率。但是，沸石分子筛等催化剂的添加，在促进单环芳烃生成的同时，也导致生物油中多环芳烃(PAHs)的含量明显上升。众所周知，PAHs是一类持久性有机污染物，它的暴露对人体具有致畸、致癌、致突变的危害。因此，生物油中的PAHs组分会加大生物油后续应用过程的环境健康风险。早在20世纪70年代，美国环保署就将16种常见的PAHs列为优先管控的有机污染物。
一般来说，在生物质热解过程中不加入催化剂时，生物油中PAHs的含量极少，但是同时单环芳烃的产量也很低，生物油的品质不佳。因此，为了保证单环芳烃高生成量的同时控制生物油中PAHs污染物含量，现有技术中通常是通过设计、制备新型催化材料，达到抑制PAHs生成的目的。但是，新型催化材料的开发使高品质生物油制备的成本急剧攀升，且其削减效果十分有限。因此，有必要提供一种既能保证单环芳烃产量，又能抑制PAHs的生成的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中无法同时保证生物质通过热解反应制备的生物油中单环芳烃的高含量和PAHs的低含量的缺陷和不足，提供一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的方法。本发明所述方法通过将CO2气体和催化剂同时使用，可保证生物质热解制备的生物油中单环芳烃的高含量，同时还能够减少PAHs的含量，将其含量控制在极低水平，既保证了生物油的高品质，又降低了生物油中PAHs所带来的环境健康风险。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的方法，在生物质催化热解过程中，以CO2气体作为热解气氛，将催化剂与生物质按质量比为0.5～2:1混合后，在450～550℃条件下进行热解反应，得到PAHs低含量的生物油。
当生物质热解过程中加入催化剂后，生物油中单环芳烃类化合物和PAHs的含量同时升高。针对这一情况，在使用催化剂的同时，本发明通过在热解过程中以CO2气体作为热解气氛，达到了保证单环芳烃有效转化和原位抑制PAHs生成的目的，降低了高品质生物油中PAHs的含量。
优选地，所述催化剂为沸石分子筛。
更优选地，所述催化剂为HZSM-5或过渡金属负载HZSM-5。
更优选地，所述催化剂为HZSM-5、Fe/HZSM-5或Co/HZSM-5。
更优选地，所述催化剂为Co/HZSM-5。
优选地，所述催化剂与生物质的质量比为1︰1。
优选地，热解温度为500℃。
优选地，热解反应器中CO2气体的体积流量为300mL/min。
优选地，所述生物质为木质纤维类生物质。
更优选地，所述生物质为木屑、秸秆、稻壳或树叶。
本发明具有以下有益效果：
与现有采用催化剂的情况下，本发明通过在使用催化剂的同时，以CO2气体替代传统惰性气体N2作为热解气氛，达到了保证单环芳烃有效转化的同时，原位抑制了生物质在热解过程中PAHs生成的效果，从而明显减少了生物油中PAHs的含量，既保证了生物油的高品质，又降低了生物油中PAHs所带来的环境健康风险。
附图说明
图1为生物油制备实验流程装置示意图。
图2为在无催化剂存在条件下，以CO2与N2气体为热解气氛时制备的生物油中PAHs的含量及分布情况对比。
图3为在HZSM-5催化条件下，以CO2与N2气体为热解气氛时制备的生物油中PAHs的含量及分布情况对比。
图4为在Fe/HZSM-5催化条件下，以CO2与N2气体为热解气氛时制备的生物油中PAHs的含量及分布情况对比。
图5为在Co/HZSM-5催化条件下，以CO2与N2气体为热解气氛时制备的生物油中PAHs的含量及分布情况对比。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
以下试验中采用的Fe/HZSM-5、Co/HZSM-5均采用湿式浸渍法合成，具体过程如下：
(1)称取7.23gFe(NO3)2·9H2O和10gHZSM-5，加入50mL超纯水后超声溶解；
(2)将步骤(1)中的额溶液放置在油浴锅中加热至110℃，搅拌5h；在将其置于真空环境中干燥过夜；再将得到的固体研磨；
(3)将步骤(2)得到的粉末置于管式炉内，以3℃/min程序升温至500℃，通入干燥空气，维持4h后降到室温；然后以300mL/min通入10％H2和N2按体积比为1︰9混合的气体，以5℃/min程序升温至400℃，再以2℃/min程序升温至500℃，降至室温，即可得到催化剂Fe/HZSM-5。
参照上述方法，将Fe(NO3)2·9H2O替换成为Co(NO3)2·6H2O，即可制备得到Co/HZSM-5。
本发明所述方法可适用与多种生物质，其以下实施例以水曲柳木屑为代表进行试验。
实施例1
1、生物质的催化热解
生物质热解试验流程装置示意图如图1所示，具体过程如下：
(1)将催化剂与水曲柳木屑按质量比例1:1混合；
(2)管式炉通入CO2或N2气体20min，除去炉内空气，升温至500℃；
(3)将步骤(1)中的混合物置于管式炉中，热解5min，然后通过冷凝系统收集得到生物油，称重。
按照上述过程，设置4个处理组，每个处理组采用的催化剂和热解气氛种类见表1，其中还设有4个对照组，对照组与相应的处理组相比，除采用的热解气氛不同之外，其他条件均与处理组相同。
表1各处理组和对照组情况
处理组 催化剂种类 热解气氛 对照组 催化剂种类 热解气氛
1 - CO<sub>2</sub> 1 - N<sub>2</sub>
2 HZSM-5 CO<sub>2</sub> 2 HZSM-5 N<sub>2</sub>
3 Fe/HZSM-5 CO<sub>2</sub> 3 Fe/HZSM-5 N<sub>2</sub>
4 Co/HZSM-5 CO<sub>2</sub> 4 Co/HZSM-5 N<sub>2</sub>
其中“-”代表未添加。
2、生物油中PAHs含量和分布的检测
检测上述各处理组和对照组收集到的生物油中16种优先控制的PAHs的含量和分布，具体的过程如下：
(1)将收集到的生物油用甲醇溶解稀释，并去除水分，可采用添加无水硫酸钠作为干燥剂；
(2)将上述溶液浓缩，然后通过中性氧化铝和中性硅胶质量比为1:2的层析柱净化提纯，并用二氯甲烷和正已烷溶液按照体积比例为3:7的混合溶液进行冲洗；
(3)将(2)所得洗脱液浓缩至1mL左右；
(4)将上述待测样品采用GC-MS进行检测：利用气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)对经过预处理的样品进行检测，其中毛细柱选用HP-5MS(30m×0.25mm×0.25um)，载气为He，电子轰击源为离子源(EI)。GC/MS的设置参数为：进样口温度290℃，柱箱初始温80℃保留5min，以3℃/min升到290℃，在290℃保留5min，MS检测器设置为单离子检测扫描模式。
各处理组和对照组生物油中16种PAHs污染物的总含量检测结果如表2所示，其中PAHs的含量及分布的检测结果如图2～5所示，其中图2为处理组1和对照组1的结果，图3为处理组2和对照组2的结果，图4为为处理组3和对照组3的结果，图5为为处理组4和对照组4的结果。
表2各处理组和对照组生物油中PAHs的总量检测结果
从以上PAHs总含量结果的对比可知，处理组的PAHs总含量明显低于对照组。从处理组2～4与处理组1的比较，以及从对照组2～4与对照组1的比较，发现当加入HZSM-5或过渡金属负载HZSM-5催化剂时，生物油中PAHs的总含量比仅以N2为热解气氛时显著性地上升。
通过处理组2～4和对照组2～4的比较可知，当生物质在HZSM-5或过渡金属负载HZSM-5催化剂与CO2热解气氛同时存在的条件下进行热解时，生物油中PAHs的含量明显少于以N2作为热解气氛时HZSM-5或过渡金属负载HZSM-5催化热解的情况，处理组2～4相较于对照组2～4中PAHs的含量分别削减了93.4、25.32、4.98ug/g，削减率分别达到了26.32％、32.62％、18.64％。
图2至图5中16种PAHs名称及其简写见下表：
综上，当催化剂或者CO2热解气氛单一使用时，无法同时保证单环芳烃的高含量和PAHs的低含量；而当催化剂与CO2热解气氛共同使用时，能够同时保证生物油中单环芳烃的高含量和PAHs污染物的低含量；当催化剂为过渡金属改性后的HZSM-5催化剂，例如Fe/HZSM-5或Co/HZSM-5与CO2热解气氛共同应用时，能够将生物油中PAHs的总含量控制在极低水平，接近CO2气氛单一使用时的情况。
本文所述方法，既保证了生物油的品质，又能减少了生物油中PAHs污染物的含量，降低了生物油后续处理和应用过程的环境健康风险。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种原位削减生物质催化热解制备的生物油中PAHs含量的方法，其特征在于，以CO2气体替代传统惰性气体N2作为热解气氛，将催化剂与生物质按质量比为0.5～2:1混合后，在450～550℃条件下进行热解，得到PAHs含量较低的高品质生物油。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂为HZSM-5或过渡金属负载HZSM-5。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述催化剂为HZSM-5、Fe/ HZSM-5或Co/HZSM-5。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述催化剂与生物质的质量比为1︰1。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，热解温度为500℃。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，生物质催化解热过程的时间为5min。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，热解反应器中CO2气体流量为300mL/min。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述生物质为木质纤维类生物质。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，所述生物质为木屑、秸秆、稻壳或树叶。
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