CN109518036A - 三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金及其生产方法、应用和材料 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钛铝铬形状记忆合金生产方法技术领域，具体涉及一种三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金及其生产方法、应用和材料。其生产方法包括步骤：1)生产钛铝铬形状记忆合金材料；2)将步骤1)得到的钛铝铬形状记忆合金材料依次经过热处理、淬火和回火处理，再冷却和去除表面氧化铁皮，生产得到三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金。该材料力学性能屈服强度ReL≥350MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A≥24％。在0℃以下时候会由奥氏体向马氏体的转变，0～40℃时马氏体会全部逆转变为奥氏体的形式存在，40℃以上时奥氏体又会转变成马氏体而保存下来，从而形成三温区形状记忆转变。该产品完全满足形状记忆合金生物医学器件的制造需要。

Description

三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金及其生产方法、 应用和材料
技术领域
本发明属于钛铝铬形状记忆合金生产方法技术领域，具体地，涉及一种三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金及其生产方法、应用和材料。
背景技术
形状记忆合金(shape memory alloys,SMA)是通过热弹性与马氏体相变及其逆变而具有形状记忆效应(shape memory effect,SME)的由两种以上金属元素所构成的材料。形状记忆合金是目前形状记忆材料中形状记忆性能最好的材料。迄今为止，人们发现具有形状记忆效应的合金有50多种。形状记忆合金在临床医疗领域内有着广泛的应用，例如人造骨骼、伤骨固定加压器、牙科正畸器、各类腔内支架、栓塞器、心脏修补器、血栓过滤器、介入导丝和手术缝合线等等，记忆合金在现代医疗中正扮演着不可替代的角色。记忆合金同我们的日常生活也同样休戚相关。随着人口老龄化的加快，形状记忆合金生物医学材料的需求也急剧增加，但是目前存在的问题是现有的形状记忆合金普遍只能在高低两个温度区间进行形状记忆转变导致其工作范围受限，并且其合金成本较高给患者带来了较重的经济负担。为了使形状记忆合金生物医学材料更加普惠于民，急需开发一种能在高中低三个温区进行形状记忆转变且成本更经济的形状记忆合金。
发明内容
本发明所要解决的问题是如何在保证形状记忆合金具备三个形状记忆转变温区的同时，尽可能得降低其合金成本制备得到一种能在高中低三个温区进行形状记忆转变且成本更经济的形状记忆合金，而提供了三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金及其生产方法、应用和材料。
本发明所提供的技术方案如下：
一种钛铝铬形状记忆合金材料，其化学成份按重量百分比计为：Ti：53～62％，Al：17～26％，Cr：12～30％，其余为少量不可避免的杂质。
上述技术方案中，Ti(53～62％)、Al(17～26％)、Cr(12～30％)以次比例熔炼成合金，三元合金之间产生的组织转变形成了三温区形状记忆转变，同时Ti、Al和Cr合金成本较低，大大降低了该钛铝铬形状记忆合金的制造成本。
本发明还提供了一种三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法，包括以下步骤：
1)生产权利要求1所述的钛铝铬形状记忆合金材料；
2)将步骤1)得到的钛铝铬形状记忆合金材料依次经过热处理、淬火和回火处理，再冷却和去除表面氧化铁皮，生产得到三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金。
基于上述技术方案，生产得到的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金力学性能达到屈服强度ReL≥350MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A≥24％。在0℃以下时候本发明会产生由奥氏体向马氏体的转变，0～40℃时马氏体会全部逆转变为奥氏体的形式存在，40℃以上时奥氏体又会转变成马氏体而保存下来，从而形成三温区形状记忆转变。该产品完全满足形状记忆合金生物医学器件的制造需要。
具体的，步骤2)中，热处理过程为：在真空度1.333×10-1～1.333×10-6Pa下进行热处理，热处理温度为1400～1500℃，加热时间为1～2h。
上述技术方案中，采用真空炉加热对钛铝铬形状记忆合金进行整体热处理，可最大限度的提升合金均匀性和纯净度，有利于消除三温区形状记忆转变时的杂质相阻碍。
具体的，步骤2)中，淬火过程为：采用碱性水溶液进行淬火，碱性水溶液中含30～40wt％的NaOH和10～15％wt的NaNO2，其余为水，冷却速度为150～200℃/s，淬火时间控制为15～25s。
上述技术方案中，采用NaOH+NaNO2碱性水溶液进行淬火，一方面可利用碱液去除形状记忆合金表面的油性杂志，提高产品的表面质量和回火时的安全性；另一方面，在高温下的NaOH+NaNO2碱性水溶液中，形状记忆合金表面可以形成一层较薄的化学转化膜，一定程度上可以提高合金的形状记忆转变效率；再一方面，NaOH+NaNO2碱性水溶液本身也可以起到冷却作用，从而保证产品的力学性能。NaOH、NaNO2、NaCl都含有Na+，互相影响较小；又都易溶于水，有利于后学清洗，不会影响表面质量；而且这些物质本身毒性较小，对环境污染程度轻。
具体的，步骤2)中，回火过程为：将洁净的钛铝铬形状记忆合金材料在纯度为99.90～99.99％的氩气中进行回火，回火温度为410～460℃，回火时间为30～40s。
上述技术方案中，在高纯氩气中进行回火，同样可进一步降低合金中的杂质率，提高三温区形状记忆转变效率。
具体的，步骤1)中，钛铝铬形状记忆合金材料的生产方法包括以下步骤：
a)采用真空自耗熔炼炉进行钛合金的熔炼，依次经按照配方的量混合金料、压制电极、电极和残料焊接成自耗电极、合金化熔炼、浇注成板坯，合金化熔炼的温度为1700～1800℃；
b)将板坯加热，加热温度在1300～1400℃，均热时间为40～50min；
c)进行粗轧，并控制粗轧结束温度不低于1100℃；
d)进行精轧，并控制终轧温度在750～800℃；
e)进行层流冷却，终冷温度为400～500℃，冷却速度：25～30℃/s，即得。
进一步的，可对经过层流冷却进行卷取，制得热轧板卷，以便于后续生产制造。
本发明还提供了根据本发明所提供的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法生产得到的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金。
具体的，其力学性能达到屈服强度ReL≥350MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A≥24％。在0℃以下时候本发明会产生由奥氏体向马氏体的转变，0～40℃时马氏体会全部逆转变为奥氏体的形式存在，40℃以上时奥氏体又会转变成马氏体而保存下来，从而形成三温区形状记忆转变。该产品完全满足形状记忆合金生物医学器件的制造需要。
本发明还提供了本发明所提供的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的应用，作为生物医学材料或用于制造生物医学器件。
本发明所提供的钛铝铬形状记忆合金为形状记忆合金生物医学材料提供了安全可靠的三温区形状记忆转变材料。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在一个具体的实施方式中，钛铝铬形状记忆合金的生产方法包括：
1、钛铝铬形状记忆合金原料的制备：其化学成份按重量百分计为Ti：53～62％，Al：17～26％，Cr：12～30％，其余为少量不可避免的杂质。
2、生产钛铝铬形状记忆合金原料的方法，其步骤：
1)采用真空自耗熔炼炉进行钛合金的熔炼，经混合金料、压制电极、电极和残料焊接成自耗电极、合金化熔炼(熔炼温度1700～1800℃)、浇注成板坯；
2)将板坯加热，加热温度在1300～1400℃，均热时间为40～50min；
3)进行粗轧，并控制粗轧结束温度不低于1100℃；
4)进行精轧，并控制终轧温度在750～800℃；
5)进行层流冷却，终冷温度为400～500℃，冷却速度：25～30℃/s；
6)进行卷取，制得热轧板卷；
7)进行卷取。
3、钛铝铬形状记忆合金的热处理
1)采用真空炉加热对钛铝铬形状记忆合金进行整体热处理，真空度1.333×10-1～1.333×10-6Pa，热处理温度1400～1500℃，加热时间1～2h；
2)采用碱性水溶液进行淬火，其中含30～40％的NaOH和10～15％的NaNO2，其余为水；冷却速度为150～200℃/s，淬火时间控制为15～25s；
3)经水洗后在纯度为99.90～99.99％的氩气中进行回火，回火温度为410～460℃，时间为30～40s；
4)自然空冷至室温，并喷丸去除表面氧化铁皮。
4、钛铝铬形状记忆合金原料精整、检验及打包。
1)精整切边：按标准规格切取钛合金板，并切除钛板周围毛边，切割余量4～5mm；
2)性能检测：对钢板取样按国标进行力学性能检验，力学性能达到屈服强度ReL≥350MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A≥24％，在0℃以下时候本发明会产生由奥氏体向马氏体的转变，0～40℃时马氏体会全部逆转变为奥氏体的形式存在，40℃以上时奥氏体又会转变成马氏体而保存下来，从而形成三温区形状记忆转变。该产品完全满足形状记忆合金生物医学器件的制造需要。
表1本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金化学成分(wt％)；
表2本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金熔炼工艺；
表3本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金轧制工艺；
表4本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金热处理工艺；
表5本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金性能。
按照表1至表4的内容实施实施例1至6：
表1本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金化学成分(wt％)
实施例 Ti Al Cr
1 54 19 28
2 53 23 30
3 57 26 22
4 62 21 18
5 61 17 12
6 58 20 25
表2本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金熔炼工艺
表3本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金轧制工艺
表4本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金热处理工艺
对实施例1至6得到的钛铝铬形状记忆合金进行检测，结果如表5所示
表5本发明各实施例的钛铝铬形状记忆合金性能
从表5中可以看出，本发明申请的钛铝铬形状记忆合金，其屈服强度为350～390MPa，抗拉强度为450～490MPa，延伸率为24～26％，在0℃以下时本发明会产生由奥氏体向马氏体的转变，0～40℃时马氏体会全部逆转变为奥氏体的形式存在，40℃以上时奥氏体又会转变成马氏体而保存下来，说明已形成三温区形状记忆转变，产品性能完全满足使用要求。
对比例1
以实施例1的组成为参考，Ti与Al相对含量不变，调整Cr至不同含量进行对比，对比结果如下：
由上表可以看出，过低或过高的Cr含量均无法同时获得高的屈服强度350～390MPa、抗拉强度为450～490MPa和延伸率为24～26％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种钛铝铬形状记忆合金材料，其特征在于，其化学成份按重量百分比计为：Ti：53～62％，Al：17～26％，Cr：12～30％，其余为少量不可避免的杂质。
2.一种三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)生产权利要求1所述的钛铝铬形状记忆合金材料；
2)将步骤1)得到的钛铝铬形状记忆合金材料依次经过热处理、淬火和回火处理，再冷却和去除表面氧化铁皮，生产得到三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金。
3.根据权利要求2所述的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法，其特征在于，步骤2)中，热处理过程为：在真空度1.333×10-1～1.333×10-6Pa下进行热处理，热处理温度为1400～1500℃，加热时间为1～2h。
4.根据权利要求2所述的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法，其特征在于，步骤2)中，淬火过程为：采用碱性水溶液进行淬火，碱性水溶液中含30～40wt％的NaOH和10～15％wt的NaNO2，其余为水，冷却速度为150～200℃/s，淬火时间控制为15～25s。
5.根据权利要求2所述的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法，其特征在于，步骤2)中，回火过程为：将洁净的钛铝铬形状记忆合金材料在纯度为99.90～99.99％的氩气中进行回火，回火温度为410～460℃，回火时间为30～40s。
6.根据权利要求2至5任一所述的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法，其特征在于，步骤1)中，钛铝铬形状记忆合金材料的生产方法包括以下步骤：
a)采用真空自耗熔炼炉进行钛合金的熔炼，依次经按照配方的量混合金料、压制电极、电极和残料焊接成自耗电极、合金化熔炼、浇注成板坯，合金化熔炼的温度为1700～1800℃；
b)将板坯加热，加热温度在1300～1400℃，均热时间为40～50min；
c)进行粗轧，并控制粗轧结束温度不低于1100℃；
d)进行精轧，并控制终轧温度在750～800℃；
e)进行层流冷却，终冷温度为400～500℃，冷却速度：25～30℃/s，即得。
7.一种根据权利要求2至6任一所述的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的生产方法生产得到的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金。
8.根据权利要求7所述的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金，其特征在于：力学性能达到屈服强度ReL≥350MPa，抗拉强度Rm≥450MPa，延伸率A≥24％。
9.一种根据权利要求8所述的三温区形状记忆转变的钛铝铬形状记忆合金的应用，其特征在于：作为生物医学材料或用于制造生物医学器件。
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