CN109517305A - 一种氟树脂组合物及使用该组合物的预浸体及铜箔基板 - Google Patents

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Abstract

一种氟树脂组合物包含：(1)聚四氟乙烯(PTFE)树脂、(2)含氟共聚物，选自四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上的组合、(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，以及(4)无机粉体(填充料)，适合应用于制作高频电路板用的预浸体及铜箔基板，尤其是在制作铜箔基板的压合过程中，从350℃降至250℃时，通过控制适当的压合速率降温为介于1～4℃/min，可提高氟树脂组合物的结晶度，从而改善铜箔基板具备高热导系数及宽范围的介电常数，适合制成高频电路基板。

Description

一种氟树脂组合物及使用该组合物的预浸体及铜箔基板
技术领域
本发明涉及一种氟树脂组合物，特别是成分中含有无机粉体与低分子量聚四氟乙烯微粉的氟树脂组合物，具备优异的介电性能及热传导特性，适合应用于制作高频电路板用的预浸体及铜箔基板。
背景技术
随着无线网路、卫星雷达及5G通讯的快速发展，再搭配智能联结 (IntelligenceConnectivity)、弹性接取网路(Elastic RAN)及大规模阵列天线(Massive MIMO)的架构，开启了5G为消费者带来了新型态的电子通讯服务及汽车智能驾驶服务。但是，5G电子产品的功率输出不断提高，相关的应用频率也大幅提升至毫米波频段(30～300GHz)，相对地，对于材料的散热性需求亦大幅提升，在这种条件下，传统FR4基板的介电性能，尤其是在高频率下的讯号衰减特性，已无法满足严苛的高频传输需求。
为提高电子元件的散热特性，根据先前技术的教导，大都是从材料、制程及加工方面来改良电子元件的散热特性。例如，美国第9,508,648B2号专利教导在树脂中调配约占90wt％的大量高导热性无机填料，使得所制得的叠层半导体基板具备高散热性、低热膨胀等特性。然而，叠层半导体基板大量添加无机填料的后果，易造成叠层间的接着不佳，钻孔时易产生铜脱落，且材料中易出现空洞(voids)，进而造成加工可靠性的问题。
例如，美国专利第5,975,201号专利教导在电路板中同时使用高导热系数材料及低导热系数材料，并且由高导热系数材料引导热量流至散热片，进行有效热量分配，以改善高功率电子元件在高功率运转下的热量累积问题。
印刷电路板除了从材料的选择改善导热特性外，凭借印刷电路板的结构设计，也可改善散热特性。例如，在印刷电路板中埋置铜块，并且利用铜块的高导热特性来改善高功率电子元件的散热问题。
另外，现有技术中的高频微波基板，所使用的基板绝缘树脂材料，常见的有碳氢化合物、聚苯醚、氰酸酯及聚四氟乙烯等绝缘树脂材料。这些绝缘树脂具有大量的对称性结构，因此分子间的偶极矩相当小，大幅提高了高频微波基板在高频段下的绝缘特性。
其中，所述碳氢化合物、聚苯醚及氰酸酯等绝缘树脂，大多利用官能基的改性进行热硬化，因此官能基的种类及数量显著影响其介电特性。当需要同时达成机械及耐化学品等多项特性指标时，这些树脂必须部分牺牲其优异的介电特性。
相对地，所述聚四氟乙烯树脂为一种热塑性树脂，主链碳原子周围的氢原子被电负度最高的氟原子所取代，且具有极高的结晶度及对称性，分子量通常高达1,000,000～5,000,000，因此聚四氟乙烯具有优异的化学惰性、热稳定性(长期使用温度可为-50℃至260℃)及介电特性(即，低介电常数及低介质损耗)。所以，聚四氟乙烯材料目前已大量广泛运用于微波通讯产业中。
聚四氟乙烯树脂虽具备优异的物理特性，然而极大分子量的特性，导致其在熔点下具有极高的粘度(约1010～1012)，流动不易，因此无法利用传统热塑性塑料加工方式进行成型。此外，聚四氟乙烯树脂的熔点高达327℃，亦使得聚四氟乙烯的加工环境更为严苛，对于加工机械及电力设备皆非传统热塑性塑料加工设备可以满足。
为了改善聚四氟乙烯不易加工的特性，现有技术中引进聚四氟乙烯的全氟系或非全氟系可熔融氟系树脂，如四氟乙烯/全氟烷氧基乙烯基醚共聚物 (PFA)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)或聚偏氟乙烯(PVDF)等。
全氟系树脂(PFA或FEP)多可维持氟系树脂优异的介电性能，且有较低的加工温度，但是价格较为昂贵，使其应用的普及有所受限。非全氟系树脂(ETFE、ECTFE、PVF或PVDF等)虽同样具有较低的加工温度，且具有较优异的机械性能，然其长期可使用的温度较低，且其热稳定性、耐化性及介电性能都明显较差。
聚四氟乙烯为一种高度结晶聚合物，生料(合成后未经任何热履历加工处理)结晶度高达92～98％，然而经过加工、烧结及冷却后，结晶度会大幅降低到70％以下，热传导系数约为0.25W/m.K，无法有效应用于高功率电子元件产品。为解决此问题，现有技术教导通过添加大量高导热无机陶瓷粉体，才能有效提高热传导系数至约1.5W/m.K的水准。然而，大量添加高导热无机陶瓷粉体易影响高频基板或板材的加工性及可靠性，使得原聚四氟乙烯优异的物理及介电特性均被减弱。
发明内容
有鉴于以上所述，本发明提供了一种氟树脂组合物，具备优异的介电性能及热传导特性，适合应用于制作高频电路板用的预浸体及铜箔基板；尤其是，在制作铜箔基板的压合过程中，从350℃降至250℃时，通过控制适当的压合速率降温为介于1～4℃/min，可提高氟树脂组合物的结晶度，从而改善铜箔基板导热性，且具备高热导系数及宽范围的介电常数，适合制成高频电路基板。
所述氟树脂组合物的成分，基于树脂组合物的总重量，包含以下成份且各成分的总和为100wt％：
(1)聚四氟乙烯(PTFE)树脂，占10～90wt％；
(2)含氟共聚物，占1～10wt％，选自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上；
(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，占5～50％，且所述聚四氟乙烯的分子量为2,000～200,000，可以使用热裂解降解法或辐照降解法制得；以及
(4)无机粉体，占1～80wt％。
本发明的氟树脂组合物的有益效果，包括：
1、氟树脂组合物通过导入低分子量聚四氟乙烯微粉提升热传导系数，可使树脂组合物中的各成分用量更为多元，且更易控制氟树脂组合物的介电特性；
2、使用此氟树脂组合物制得的铜箔基板，具备高热导系数及宽范围的介电常数，且适合制成高频电路基板，大幅改善了以往高导热高频微波基板无法同时兼顾热传导系数、介电特性及加工可靠性等综合问题。
具体实施方式
本发明的氟树脂组合物，成分中含有无机粉体与低分子量聚四氟乙烯微粉的氟树脂组合物，具备优异的介电性能及热传导特性，适合应用于制作高频电路板用的预浸体及铜箔基板。
所述氟树脂组合物的成分，基于树脂组合物的总重量，包含以下成份且各成分的总和为100wt％：
(1)聚四氟乙烯(PTFE)树脂，占10～90wt％；
(2)含氟共聚物，占1～10wt％；
(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，占5～50％；以及
(4)无机粉体，占1～80wt％。
所述含氟共聚物选自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上。本发明的氟树脂组合物的含氟共聚物使用量大于10wt％时，在制作铜箔基板的压合过程中，易出现流胶，影响铜箔基板的加工性及厚度均匀性。若含氟共聚物的比例小于1％，则铜箔基板容易有空洞产生。
所述聚四氟乙烯(PTFE)树脂的结构，如结构式(A)所示：
其中，n为整数，且n≥1。
所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)的结构，如结构式 (B)所示：
其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。
所述全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)的结构，如结构(C)所示：
其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。
所述低分子量聚四氟乙烯微粉可使用热裂解降解法或或辐照降解法制得，优选为使用能量应用效率较高的辐照降解法制得。所述低分子量聚四氟乙烯微粉的分子量，为2,000～200,000，优选为10,000～100,000，平均粒径为1～10微米。
所述氟树脂组合物的无机粉体使用量大于80wt％时，会影响铜箔基板的板材间的接合力及板材与铜箔间的接合力，易造成铜箔基板出现分层。
所述无机粉体的平均粒径介于0.01～50微米，可选自为球型或不规则二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、球型或不规则型氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸镁(2MgO·TiO2)、球型或团聚型或片状氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、二氧化铈(CeO2)或熏硅石(fume silica) 中的一种或一种以上的组合。其中，所述熏硅石也可选自多孔纳米级 (nano-sized)硅石粒子，平均粒径为1至100纳米(nm)。所述二氧化硅可为熔融型及结晶型，考虑到组合物的介电特性，优选为熔融型二氧化硅。所述二氧化钛可为金红石、锐钛矿或板钛矿，考虑到组合物的介电特性，优选为金红石。
本发明的氟树脂组合物，添加有低分子量聚四氟乙烯微粉及无机粉体，利用低分子量聚四氟乙烯微粉优异的短分子链排列能力，并搭配适当的高温烧结及高温压合的制程参数，可有效增加预浸体及铜箔基板的结晶度。增加材料结晶度的目的，在于提高材料的热传导系数。
本发明控制低分子量聚四氟乙烯微粉结晶度的具体方法，是在制作铜箔基板的压合过程中，通过控制及调整压合过程的降温速率达成，优选降温速率(或称结晶速率)为1～4℃/min。当降温速率太快，则无法使低分子量聚四氟乙烯微粉排列结晶；但若降温速率太慢，则制程耗时太长，影响产能，不具有实用性。
本发明的氟树脂预浸体，是以玻璃纤维布为基材，且进行多次含浸涂布本发明的氟树脂组合物制得。
本发明的铜箔基板，是以本发明的氟树脂预浸体为基板，经上表面及下表面贴合铜箔后，进行压合过程中，在从350℃降至250℃时，通过控制适当的压合速率降温为介于1～4℃/min，可控制及提高氟树脂组合物的结晶度，从而改善铜箔基板导热性，并且制得具备高热导系数及宽范围的介电常数的高频电路基板。
现列举以下实施例及比较例来阐明本发明的效果，但本发明的权利范围不是仅限于实施例的范围。
各实施例及比较例所制成的铜箔基板，根据下述方法进行物性评估：
1、铜箔基板压合过程中的降温速率：以热压机的温控系统控制，且可控制的调整范围介于1～20℃/min。
2、差示扫描量热法(DSC)测试：使用(TA仪器公司的DSC Q20) 示差扫描热量分析仪量测基板的一次熔融热焓。
3、热传导分析测试：根据ASTM-D5470测试方法，使用界面材料热阻及热传导系数量测仪器(中国台湾瑞领科技股份有限公司；型号LW-9389) 进行热传导分析测试。
4、介电常数Dk((10GHz)：使用介电分析仪(Dielectric Analyzer)，型号HPAgilent E4991A，测试在频率10G Hz时的介电常数Dk。
5、介电损耗Df((10GHz)：使用介电分析仪(Dielectric Analyzer)，型号HPAgilent E4991A测试在频率10G Hz时的介电损耗Df。
[实施例1～5、比较例1～3]
配制氟树脂组合物预浸液：
根据表一的配方及比例，进行氟树脂组合物预浸液的配制。配制步骤包括：将聚四氟乙烯树脂乳液及含氟共聚物树脂乳液以转速100rpm均匀搅拌混合20分钟；接着，添加低分子量聚四氟乙烯微粉及无机粉体到前述均匀混合的乳液中，并以转速500rpm搅拌30分钟至低分子量聚四氟乙烯微粉及无机粉体均匀分散悬浮于乳液中；最后，再以转速100rpm均匀搅拌混合20分钟制得氟树脂组合物预浸液。
制作氟树脂预浸体：
取玻璃纤维布含浸上述制得的氟树脂组合物预浸液，之后，将含浸预浸液的玻璃纤维布送入高温炉体内进行80～120℃下的干燥、200～240℃下的烘焙、以及340～360℃下的烧结，加热过程各区段皆维持至少20分钟的充足加热过程。重复上述含浸涂布及加热步骤，直至玻璃纤维布上的树脂组合物层厚度，达到约100μm，即制得一种氟树脂预浸体。
制作铜箔基板：
取上述制得的氟树脂浸渍体，经贴合铜箔后，在温度350℃及压力 50kg/cm2的条件下，与铜箔压合，保持温度和压力2小时，之后，降温至 250℃后，再以10℃/min速率降温至常温制得铜箔基板；其中，在压合过程中，温度由350℃降至250℃时，实施例1～5及比较例1～3的氟树脂组合物中的聚四氟乙烯微粉结晶度，会因为降温速率的不同，而产生不同结晶度，进而影响热传导系数。
评估基板的结晶度、热传导系数及介电特性。各物性量测的结果如表一所示。
结果：
实施例1至3的氟树脂组合物，通过添加不同比例的低分子量聚四氟乙烯微粉调整其结晶度，当低分子量聚四氟乙烯添加量增加，氟树脂组合物的结晶度明显提升，进而提高基板的热传导系数至最高1.33W/m.K，并且仍维持优异的介电特性及耐热性。相比之下，比较例1的氟树脂组合物未添加任何低分子量聚四氟乙烯微粉，经压板后，基板的耐热性及电性虽皆优异，然而热传导系数仅有0.61W/m.K，显示氟树脂组合物添加低分子量聚四氟乙烯可具有显著提高热传导系数的效果。
实施例4及5的氟树脂组合物，通过调整无机粉体种类及与聚四氟乙烯树脂比例，降温速率提升至4.0m/min仍维持优异的结晶度及热传导系数，基板的介电常数Dk可以介于2.5～12.5间调整，较宽的介电常数范围有利于不同印刷电路板的线路设计，低介电常数可用于高速传输特性的产品应用，高介电常数则可使线路微型化，缩小整体电子元件大小。
与实施例2相比，比较例2将实施例2的基板压合降温速率从1.0℃ /min提升至5.0℃/min，基板的热传导系数由原先1.15W/m.K降至0.79 W/m.K，显示低分子量聚四氟乙烯微粉的分子排列对于结晶度及热传导系数的影响。比较例3则将压合降温速率降低至0.5℃/min，对于提高结晶度及热传导系数效果不显著，且耗时耗能，加工成本大幅提升。
比较例4添加大量的无机粉体，且未添加低分子量聚四氟乙烯微粉，压板后虽可有效提升热导系数至1.83W/m.K，然而大量的无机粉体导致基板的无机粉体分散不佳，不均匀的介面导致介质损耗过高，且耐热性不佳，易造成印刷电路板加工的可靠性问题。
实施例1～5的铜箔基板，使用所制作的氟树脂预浸体压合制成，具有优异的热传导性、介电性能及稳定的加工可靠性，且可同时实现宽范围的介电常数区间，满足高频高功率电子产品对于散热及介电特性的要求。
表一实施例与比较例的预浸体配方组成及其实施结果

Claims (9)

1.一种氟树脂组合物，其特征在于，基于所述氟树脂组合物的总重量，包含以下成份且各成分的总和为100wt％：
(1)聚四氟乙烯(PTFE)树脂，占10～90wt％；
(2)含氟共聚物，占1～10wt％，选自四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)中的一种或一种以上；
(3)低分子量聚四氟乙烯微粉，占5～50％，且所述聚四氟乙烯的分子量为2,000～200,000；
(4)无机粉体，占1～80wt％。
2.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述聚四氟乙烯树脂具有结构式(A)的结构：
其中，n为整数，且n≥1。
3.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物具有结构式(B)的结构：
其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。
4.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)具有结构式(C)的结构：
其中，n及m为整数，且n≥1、m≥1。
5.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述低分子量聚四氟乙烯微粉为使用热裂解降解法或辐照降解法制得。
6.根据权利要求1所述的氟树脂组合物，其中，所述无机粉体为二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、氧化镁(MgO)、碳酸钙(CaCO3)、氧化硼(B2O3)、氧化钙(CaO)、钛酸锶(SrTiO3)、钛酸钡(BaTiO3)、钛酸钙(CaTiO3)、钛酸镁(2MgO·TiO2)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)、碳化硅(SiC)、二氧化铈(CeO2)或熏硅石(fume silica)中的一种或一种以上的组合。
7.一种氟树脂预浸体，以玻璃纤维布为基材，且含浸涂布根据权利要求1所述的氟树脂组合物制得。
8.一种铜箔基板，以根据权利要求7所述的氟树脂预浸体为基板，且该基板的上表面及下表面贴合铜箔，在温度350℃及压力50kg/cm2的条件下使基板与铜箔压合，再降温至常温制得。
9.根据权利要求8所述的铜箔基板，其中，所述压合温度从350℃降至250℃的过程采用介于1～4℃/min的降温速率降温。
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