CN109486000A - 一种高储能密度聚合物基纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种高储能密度聚合物基纳米复合材料及其制备方法，该方法是先将聚合物基料与二维杂化填料预混制得母料，然后再将母料与聚合物基料按材料中至少含有5vol％的二维杂化填料进行预混，并于螺杆转速400～1000rpm下熔融共混挤出造粒，其中一种或两种二维杂化填料的尺寸至少相差4倍。所得复合材料相对于纯聚丙烯基料，储能密度至少可提高23.4％，相对于纯高密度聚乙烯基料，储能密度至少可提高77.1％，相对于纯聚偏氟乙烯基料，储能密度至少可提高69.4％。由于添加两种尺寸的二维纳米填料可使形成的阻隔网络更加致密和高速挤出可使填料分散更加均匀，不仅提高了所得复合材料的击穿强度和储能密度，还简化了工序，又绿色环保。

Description

一种高储能密度聚合物基纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子电介质复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种通过填充填料和高剪切挤出来提高聚丙烯基纳米复合材料储能密度的方法。这种方法不仅可以制备一种具有高储能密度，低介电损耗的复合材料，还可以简化工业生产的步骤。
背景技术
电容器是一类利用静电场实现能量存储的无源电子原件，在日渐壮大的电子消费市场中具有非常广泛的市场前景，也逐渐成为了储能技术发展中不可或缺的研究内容。与锂离子电池、燃料电池、赝电容器、内燃机相比，介电电容器因为其极快的充放电速率(在10-6-10-3s内能将存储的能量完全释放)使得其具有高的功率密度(104-107W/kg)(RecentProgress on Ferroelectric Polymer-Based Nanocomposites for High EnergyDensity Capacitors:Synthesis,Dielectric Properties,and FutureAspects.Chemical reviews.2016；116(7):4260-4317)，从而在音频视频设备、工业电子和电子通讯设备、汽车电子以及其他脉冲功率设备中都有非常广泛的应用。
薄膜电容器是一种以有机聚合物作为电介质的电容器，相对于陶瓷电容器，它展现出了耐高压、低损耗和极好的可加工性等优点，使得其在能源存储市场中占有重要的地位。薄膜电容器中常用的薄膜电介质有双向拉伸聚丙烯(BOPP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酯(PET)等。虽然薄膜介电电容器具有高功率密度的特点，但是它的储能密度比较低。而薄膜电容器的储能密度大小又是由介电常数和击穿强度这两个重要参数来决定的。对于聚丙烯、聚酯等线性电介质来说，其最大的储能密度与介电常数和击穿强度的关系可由以下公式所示：
式中Ue-电介质的储能密度，εr-相对介电常数，ε0-真空介电常数(8.85×10-12F/m)，Eb-击穿强度。从这个公式可见，要增加介电电容器的储能密度，电介质材料需要同时具有高的介电常数和击穿强度。为此，在早期的研究中，有人尝试向基体中加入具有高介电常数的填料(如钛酸钡等)(Ji W,Deng H,Fu Q.Heterogeneous filler distribution inpolymeric capacitor films:An efficient route to improve their dielectricproperties.Composites Science and Technology.2017；151:131-138；Improveddielectric properties of polypropylene-based nanocomposites via co-fillingwith zinc oxide and barium titanate.Composites Science and Technology.2017；148:20-26)，并作为一种有效提高介电常数的方法，以期最终提高电容器的储能密度。但是高介电常数的填料通常需要负载量达到20-30vol％时，复合材料的介电常数才会有明显的提升，而此含量下因填料的团聚问题又会大幅度降低介质的击穿强度(InterfacialPolarization-Induced Loss Mechanisms in Polypropylene/BaTiO3NanocompositeDielectrics,Chem.Mater.2016；28:4646-4660)。最终未能如愿。另外，根据该公式可知，聚合物电介质的储能密度是与击穿强度的平方成正比，于是近年来通过提升聚合物击穿强度来增加介质储能密度受到了越来越广泛的关注。如有人就将具有二维片层结构的纳米填料(如氮化硼、蒙脱土等)引入聚合物基体中，并认为其可以充当散射中心以抑制高电场下电树枝的形成，从而提升介质的击穿强度(Li Q,Zhang G,Liu F,Han K,Gadinski MR,XiongC,et al.Solution-processed ferroelectric terpolymer nanocomposites with highbreakdown strength and energy density utilizing boron nitridenanosheets.Energy&Environmental Science.2015；8(3):922-931；Tomer V,Polizos G,Randall CA,Manias E.Polyethylene nanocomposite dielectrics:Implications ofnanofiller orientation on high field properties and energy storage.Journal ofApplied Physics.2011；109(7):074113)来达到提升储能密度的目的。但是纳米填料在基体中的分散仍是阻碍复合电介质击穿强度提高的关键因素。
现有技术在解决纳米填料在基体中的分散问题，通常有两种手段：一是将纳米填料的填充量尽量控制低一些，但是过低的填充量常常又难以满足提高介电常数或者击穿强度的需求；二是通过物理和化学手段改善填料和基体之间的相互作用，即表面改性，使之能在基体中均匀分散。第二种手段是近年来越来越多的人研究报道的方法。其中对于聚丙烯等非极性基体，常见改进填料和基体相互作用的方法是通过复杂的反应在填料表面接枝或原位聚合生成能与非极性基体有相互作用的烷基链或者非极性的聚合物链(InterfacialPolarization-Induced Loss Mechanisms in Polypropylene/BaTiO3NanocompositeDielectrics,Chem.Mater.2016；28:4646-4660；Improved dielectric,tensile andenergy storage properties of surface rubberized BaTiO3/polypropylene,NanoEnerg.2018；48:144-151)；对于聚偏氟乙烯等极性基体，常用的改性手段是对填料表面功能化(如氨基化或羟基化等)，引入能与基体产生相互作用的基团(如氢键等)(Wu L,Wu K,Liu D,Huang R,Huo J,Chen F,et al.Largely enhanced energy storage density ofpoly(vinylidene fluoride)nanocomposites based on surface hydroxylation ofboron nitride nanosheets.Journal of Materials Chemistry A.2018；6(17):7573-7584)。但是上述这些方法不仅涉及复杂繁琐的化学修饰、后处理的过程，不利于大规模生产，同时还因会向体系中引入小分子或更多的空间电荷，有使体系介电损耗增加，导致击穿强度下降的风险。
发明内容
针对薄膜电容器的聚合物基电介质存在的上述问题，本发明的首要目的是提供一种高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法。
本发明的次要目的是提供上述方法制备的一种高储能密度聚合物基纳米复合材料。
本发明提供的一种高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)在聚合物基料中加入二维杂化填料预混，得到二维纳米填料体积分数为30vol％的母料；
(2)先将母料与聚合物基料按所得复合材料中至少含有5vol％的二维纳米填料进行预混，然后放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速400～1000rpm下熔融共混挤出造粒即可，
其中二维杂化填料是由横向平均尺寸至少相差4倍的两种或一种二维纳米填料组成，且两种尺寸的二维纳米填料的组成为任一比例。
以上方法中所述的聚合物基料优选为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的任一种。
以上方法中所述的二维杂化填料优选蒙脱土(oMMT)、六方氮化硼(h-BN)和氧化锆中的至少一种，其中蒙脱土的尺寸为1-10μm，六方氮化硼的尺寸为100-300nm和3-8μm，氧化锆的尺寸为20-30μm。
以上方法中所述的二维杂化填料的添加量优选5-10vol％。
以上方法中所述的两种或一种二维纳米填料中横向平均尺寸至少相差4倍的大尺寸和小尺寸的比例优选4:1-1:4，大尺寸和小尺寸的比例更优选为4:1-1:1。
以上方法中所述的二维纳米填料两种尺寸差的比例优选4-50倍，更优选相差20-50倍。
以上方法中所述的螺杆转速优选500～900rpm。
本发明提供的一种由上述方法制备的高储能密度聚合物基纳米复合材料，其特征在于该复合材料中含有至少5vol％的二维杂化填料和余量的聚合物，其中二维杂化填料是由任一比例的两种尺寸至少相差4倍的二维纳米填料组成，且该复合材料相对于纯聚丙烯基料，储能密度至少可提高23.4％，相对于纯高密度聚乙烯基料，储能密度至少可提高77.1％，相对于纯聚偏氟乙烯基料，储能密度至少可提高69.4％。
以上复合材料中所含的二维杂化填料为5-10vol％和所含的二维杂化填料两种尺寸差的比例为4-50倍时，相对于纯聚丙烯基料，储能密度可提高23.4～72.4％，相对于纯高密度聚乙烯基料，储能密度可提高77.1～111.8％，相对于纯聚偏氟乙烯基料，储能密度至少可提高69.4～93.0％。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1、由于本发明提供的制备方法中不仅在聚合物基料添加了两种尺寸的二维杂化填料，且还限定了这二维杂化填料的两种尺寸至少要在4倍以上，因而使位于聚合物基料中不同尺寸的二维片层填料之间存在协同作用，其中大片层的填料可以在基料中形成一个疏松的阻隔网络，而小片层的填料可以填充在大片层填料之间的空隙中，使形成的阻隔网络更加致密，可大大提高所得三元复合材料的击穿强度。
2、由于本发明提供的制备方法在聚合物基料添加了相差至少在4倍以上两种尺寸的二维纳米填料的基础上，还采用了高速挤出的技术措施，使所添加的纳米填料能够在基料中分散均匀，发挥其应有的作用，因而使所得复合材料的击穿强度进一步增加，介电损耗降低，从而得到储能密度大为提升的聚合物基纳米复合电介质。
3、由于本发明提供的制备方法通过采用高速挤出的加工方式来使填料能在基体中均匀分散，因而不仅避免了现有技术需通过填料表面修饰、后处理等繁琐的步骤，而且在制备过程中不会向体系中引入任何有可能增加体系介电损耗和降低击穿强度的小分子和界面电荷，也不会产生污染物，绿色环保，符合环境友好的发展趋势，可用于工业化大规模生产。
附图说明
图1为不同螺杆转速下所得复合材料的透射电镜照片。其中a、b、c分别为PP/h-BN、PP/oMMT和PP/oMMT/h-BN于转速300rpm下挤出造粒得到的复合材料的透射电镜照片；e、f、g分别为PP/h-BN、PP/oMMT和PP/oMMT/h-BN于转速900rpm下得到的复合材料的透射电镜照片。其中PP/h-BN和PP/oMMT中h-BN或oMMT填料的含量均为5vol％，PP/oMMT/h-BN中oMMT和h-BN的含量各为2.5vol％，而oMMT的尺寸为5μm，h-BN的尺寸为200nm。由图1可知，转速的增加，可使填料在基料中的分散更为均匀。
图2为于转速300rpm下制备的由不同比例杂化填料填充的PP/oMMT/h-BN三元复合材料的击穿强度威布尔分布图。其中填料的总含量均为5vol％，oMMT的尺寸为5μm，h-BN的尺寸为200nm。
图3为图2所得三元复合材料的击穿强度和形状参数随填料组成的变化趋势图。
图4为分别于转速300rpm、500rpm和900rpm下得到的PP/oMMT/h-BN击穿强度威布尔分布图。其中oMMT和h-BN的比例为1:1，填料的总含量为5vol％，oMMT的尺寸为5μm，h-BN的尺寸为200nm。
图5为图4所得PP/oMMT/h-BN三元复合材料的击穿强度和形状参数随转速的变化趋势图。
由图2-5可知，无论是向PP/oMMT体系中引入h-BN，或者向PP/h-BN体系中引入oMMT，PP/oMMT/h-BN三元复合材料的击穿强度都要高于对应的二元复合材料。同时可以看到三元复合材料的形状因子要高于二元复合材料，说明三元复合材料具有比二元复合材料更好的可靠性。通过高速挤出辅助分散填料后，可以看到随着转速的增加，三元复合材料的击穿强度和形貌因子都得到了进一步的提升。
图6中a和b分别为300rpm，500rpm和900rpm下挤出得到的PP/oMMT/h-BN三元复合材料的介电常数、介电损耗随频率变化的图，其中oMMT和h-BN的比例为1:1，填料总含量为5vol％。上述填料中，oMMT的尺寸为5μm，h-BN的尺寸为200nm。由图6可知，随着转速的增加，三元复合材料的介电常数的变化没有显著的提升，但是随着填料在基体中分散程度的提升，复合材料的介电损耗有显著的下降。
具体实施方式
下面通过具体实施方案来进一步说明通过高速挤出提高复合材料分散性和介电性能的技术方案。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
值得说明的是，1、以下实施例、对比例、纯样材料，包括附图中的材料的介电性能的测试方法如下：1)制样：将挤出造粒得到的粒料在一定温度(PP为200℃，HDPE为190℃，PVDF为220℃)下通过平板硫化仪于20μm厚的模框下压制得到成品薄膜。2)在所得试样薄膜表面涂上银漆，采用直径为16mm的电极，然后在室温103-106频率范围进行测试(Novocontrol concept 50)，获得试样的介电常数和介电损耗。3)将试样薄膜置于硅油中，通过高压直流电源(RK2674B，上海双旭电子有限公司)进行测试，电极选用直径约为1.5mm的柱状电极，获得试样的击穿强度。因为聚合物的电击穿是一个概率事件，本发明人使用Weibull统计以分析样品的击穿行为，其计算公式为：
P(E)＝1-exp(-(E/α)β)
其中P(E)是累积电击穿的概率。β是与数据散射相关的形状参数，β值越高代表样品的可靠性越高，E是实验击穿强度，α是样品击穿概率为63.2％对应的击穿场强，称为特征击穿强度或威布尔击穿强度。对每个试样至少测试得到12个有效的点，然后以横坐标为lnE纵坐标为ln(-ln(1-P))作图得到样品各自的Weibull分布图，通过线性拟合可以得到试样的特征击穿强度和形状参数。2、实施例、对比例和纯样材料所得的测试结果见附表，其余见附图。
实施例1
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速400rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例2
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速500rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例3
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速600rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例4
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速700rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例5
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例6
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速1000rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例7
先在高密度聚乙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与高密度聚乙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速500rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例8
先在高密度聚乙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与高密度聚乙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例9
先在聚偏氟乙烯粉末中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚偏氟乙烯粉末按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速500rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例10
先在聚偏氟乙烯粉末中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚偏氟乙烯粉末按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例11
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和氧化锆纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向尺寸为5μm，氧化锆【以八水氧氯化锆(由国药集团提供)为初始原料，通过快速热膨胀(600℃)，超声剥离后再经过离心浓缩后得到大长径比的二氧化锆纳米片层填料，片层大小约为20μm】的横向平均尺寸为20μm。
实施例12
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数7vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。聚合物采用聚丙烯树脂(PP)，填料选用横向尺寸约为5μm的蒙脱土(oMMT)和横向尺寸约为200nm的六方氮化硼(h-BN)
实施例13
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数10vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例14
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的大尺寸h-BN和小尺寸h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用大尺寸的h-BN的横向平均尺寸为20μm，小尺寸的h-BN的横向平均尺寸为5μm。
实施例15
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的大尺寸h-BN和小尺寸h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用大尺寸的h-BN的横向平均尺寸为3μm，小尺寸的h-BN的横向平均尺寸为200nm。
实施例16
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的大尺寸h-BN和小尺寸h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用大尺寸的h-BN的横向平均尺寸为5μm，小尺寸的h-BN的横向平均尺寸为200nm。
实施例17
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的大尺寸h-BN和小尺寸h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用大尺寸的h-BN的横向平均尺寸为10μm，小尺寸的h-BN的横向平均尺寸为200nm。
实施例18
先在聚丙烯树脂中加入比例为4：1的oMMT和h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例19
先在聚丙烯树脂中加入比例为2：1的oMMT和h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例20
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：2的oMMT和h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
实施例21
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：4的oMMT和h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
对比例1
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速150rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
对比例2
先在高密度聚乙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与高密度聚乙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速150rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
对比例3
先在聚偏氟乙烯粉末中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚偏氟乙烯粉末按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速150rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
对比例4
先在聚丙烯树脂中加入oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的oMMT的横向平均尺寸为5μm。
对比例5
先在聚丙烯树脂中加入h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm。
对比例6
先在聚丙烯树脂中加入氧化锆纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的氧化锆(其原料来源和制备与实施例11相同，略)的横向平均尺寸为20μm。
对比例7
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的大尺寸h-BN和小尺寸h-BN纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数5vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，分别于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的大尺寸h-BN的横向平均尺寸为5μm，小尺寸的h-BN的横向平均尺寸为2μm。
对比例8
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数3vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
对比例9
先在聚丙烯树脂中加入比例为1：1的h-BN和oMMT纳米填料于高速混合机中预混，得到填料体积分数为30vol％的母料，然后再将母料与聚丙烯树脂按所得复合材料中含有体积分数15vol％的纳米填料进行预混后，放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速900rpm下熔融共混挤出造粒即可。其中所用的h-BN的横向平均尺寸为200nm，oMMT的横向平均尺寸为5μm。
表

Claims (9)

1.一种高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法的工艺步骤和条件如下：
(1)在聚合物基料中加入二维杂化填料预混，得到二维纳米填料体积分数为30vol％的母料；
(2)先将母料与聚合物基料按所得复合材料中至少含有5vol％的二维纳米填料进行预混，然后放入双螺杆挤出机内，于螺杆转速400～1000rpm下熔融共混挤出造粒即可，
其中二维杂化填料是由横向平均尺寸至少相差4倍的两种或一种二维纳米填料组成，且两种尺寸的二维纳米填料的组成为任一比例。
2.根据权利要求1所述的高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的聚合物基料为聚乙烯、聚丙烯或聚偏氟乙烯中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的二维杂化填料为蒙脱土、六方氮化硼和氧化锆中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的二维杂化填料的添加量为5-10vol％；所述的二维杂化填料中的两种二维纳米填料尺寸相差4-50倍。
5.根据权利要求3所述的高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的二维杂化填料的添加量为5-10vol％；所述的二维杂化填料中的两种二维纳米填料尺寸相差4-50倍。
6.根据权利要求1或2所述的高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的螺杆转速为500～900rpm。
7.根据权利要求5所述的高储能密度聚合物基纳米复合材料的制备方法，其特征在于该方法中所述的螺杆转速为500～900rpm。
8.一种由权利要求1所述方法制备的高储能密度聚合物基纳米复合材料，其特征在于该复合材料中含有至少5vol％的二维杂化填料和余量的聚合物基料，其中二维杂化填料是由任一比例的两种横向平均尺寸至少相差4倍的二维纳米填料组成，该复合材料相对于纯聚丙烯基料，储能密度至少可提高23.4％，相对于纯高密度聚乙烯基料，储能密度至少可提高77.1％，相对于纯聚偏氟乙烯基料，储能密度至少可提高69.4％。
9.根据权利要求8所述的高储能密度聚合物基纳米复合材料，其特征在于该复合材料中所含的二维杂化填料为5-10vol％和二维杂化填料所含的两种二维纳米填料横向平均尺寸差的比例为4-50倍时，相对于纯聚丙烯基料，储能密度可提高23.4～72.4％，相对于纯高密度聚乙烯基料，储能密度可提高77.1～111.8％，相对于纯聚偏氟乙烯基料，储能密度至少可提高69.4～92.99％。
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