CN109478436A - 用于溶解核燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于溶解核燃料，特别是辐照核燃料的方法，所述方法包括将核燃料浸渍到硝酸溶液中。根据本发明，该溶解方法还包括机械研磨核燃料，所述机械研磨在所述浸渍期间内在硝酸溶液中进行。本发明还涉及配备有机械研磨装置的研磨机用于实施所述溶解方法的用途。

Description

用于溶解核燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种用于溶解核燃料的方法，特别是当核燃料，无论是在核反应堆中经辐照的还是制造的不良品，包含钚或铀与钚的混合物时，该方法与现有的溶解方法相比具有改进的性能。
本发明还涉及一种特定装置用于实施该溶解方法的用途。
最后，本发明涉及一种实施前述溶解方法来溶解辐照核燃料的方法，以获得来自现有溶解方法的溶解细粒中含有的有价值化合物的改进的溶解。
背景技术
随着不断寻求优化放射性废物的管理，称为“辐照燃料”或“乏燃料”的从核反应堆中卸载的燃料被处理，以从目前认为是不可回收的最终废物(即裂变产物，如铂系元素和次锕系元素，例如镎、镅和锔)中分离可回收的物质，如铀和钚。
处理包括一系列物理和化学方法：由形成核燃料的材料包裹在其内的密封包壳构成的辐照核燃料的组件通常被切割成长度约为3cm至5cm的切段。然后将这些切段浸渍到浓硝酸溶液中以溶解包裹在包壳内的核材料，这些包壳几乎是不溶的。
在该浸渍之后得到的硝酸溶解溶液在液相中包含铀、钚、次锕系元素、可溶性裂变产物和不溶性固体产物，其中，不溶性裂变产物通常称为“溶解细粒”。这些溶解细粒对应于通常小于1μm的小颗粒尺寸的固体，这些溶解细粒产生自采用现有溶解方法的某些裂变产物如铂系元素的不溶解和/或其他一些裂变产物(如钼、锆或锝)的部分溶解。
然后对该硝酸溶解溶液进行一系列化学步骤以分离有价值和/或可回收的物质，并产生钚和铀的溶液，从中回收钚和铀以生产新鲜燃料。
在硝酸溶液中溶解核燃料的步骤是处理的关键步骤，因为此步骤必须能够使包含在该核燃料中的化学元素尽可能充分地进入溶液中。
迄今为止，该核燃料溶解方法是能够以间歇式或连续操作进行的方法。
对于连续操作的情况，该溶解方法通过旋转式溶解器来实施，该旋转式溶解器包括在槽中旋转的斗轮，该槽中含有加热至90℃至105℃的硝酸溶液。当轮子处于静止状态时，通过将切段组件直接送入铲斗中来装载铲斗。然后旋转轮子以装载下一个铲斗。选择轮子的转速以保证浸渍的切段组件的停留时间超过两小时，以优化辐照燃料在硝酸溶液中的溶解。
该现有的溶解方法的性能水平随着待溶解的核燃料的构成材料的变化而变化。
虽然使用所述旋转式溶解器的现有方法对于溶解铀基核燃料是完全令人满意的，尤其是溶解含有铀氧化物的被称为“UOX燃料”的核燃料，但是据观察，并非对所有铀和钚的核燃料都一定是这样，尤其是对于含有铀与钚的混合氧化物的被称为“MOX燃料”的燃料。
无论是否经过辐照，这些MOX燃料中的一些都会包含或多或少量的岛状式的化学非均质物质，并且其特征是钚含量高于燃料其余部分中的钚含量。特别是，当岛状物中的钚含量达到铀和钚总含量的约35％时，硝酸中不溶性钚的比例开始增加，并且分别在5M和10M的硝酸中，当钚含量(相对于铀和钚的总含量)在60％和70％范围内时，硝酸中不溶性钚的比例达到100％。
为了试图克服具有局部高钚含量的MOX燃料遇到的溶解问题，已经提出搅拌由核燃料切段和硝酸溶液形成的混合物。然而，很难设想在旋转式溶解器内实施机械搅拌。
因此，如果溶解方法是在旋转式溶解器中进行，已经提出连续更新硝酸溶液，使铲斗开孔以使该溶液循环。然而，所述提议并非没有影响待使用的硝酸溶液的体积。
而且，在现有的溶解方法中，硝酸溶解溶液中所含的溶解细粒可以进行固/液分离操作，例如，通过离心分离，然后通过整合到在玻璃化过程中待玻璃化的材料流中来进行处理。
然而，由于这些溶解细粒与可回收的化合物(例如钚、铀和/或可溶性裂变产物)相关联，或在这些溶解细粒的颗粒内结合了这些可回收的化合物，因此希望找到通过优化其在硝酸溶液中的溶解来回收这些有价值的化合物的方法，使得它们能够被回收用于制造新鲜燃料。在本说明书的其余部分中，将与溶解细粒相关联的或结合在这些溶解细粒的颗粒中的这些可回收的化合物认定为“包含”在这些溶解细粒中。
因此，本发明的目的是克服在目前用于处理核燃料(无论是否经过辐照)的溶解方法中刚提到的这些不同的缺点，因此提出了一种能够改进该燃料的溶解的方法，特别是改进具有局部高钚含量的MOX燃料的溶解。
本发明的另一个目的是提供一种溶解辐照核燃料的方法，该方法能够优化产生自现有溶解方法的溶解细粒中所含的可回收化合物的溶解，旨在回收所述化合物。
本发明的另一个目的是提供一种溶解方法，该方法能够以间歇式或连续操作实施，并且能够使用合理体积的硝酸溶液并在最佳安全条件下改进待处理的任何类型的辐照核燃料的溶解。
特别地，这种溶解方法必须可以独立于辐照核燃料的组成来实施，无论该辐照核燃料最初是UOX型还是MOX型新鲜燃料的辐照燃料，而且不需要考虑与铀和钚的总含量相比，该MOX燃料中可能含有的任何岛状物中的钚含量。
此外，制造新鲜含钚核燃料可能会产生制造的不良品。所述制造的不良品尤其可能由通过可能含有镅的钚的混合氧化物粉末、通过铀与钚的混合氧化物粉末(U，Pu)O2和/或通过MOX型混合燃料的芯块形成，这些被认为不符合规格的粉末和/或芯块也可以包裹在称为“棒”的护套中。已知，这些未经辐照的材料在硝酸溶解时表现出比这些同样的材料存在于辐照燃料中时更耐受的性能。
更一般地说，该方法因此也必须能够溶解这些制造的不良品和包含在新鲜(非辐照)燃料的组合物中的物质，例如，钚氧化物粉末或铀与钚的混合氧化物粉末、MOX燃料芯块或新鲜MOX燃料棒，旨在回收这些各种制造的不良品中所含的可回收物质。
发明内容
这些目的和其他目的首先通过溶解核燃料(无论是辐照的还是新鲜的)的方法来达到，所述方法包括将核燃料浸渍到硝酸溶液中。
根据本发明，该溶解方法还包括机械研磨核燃料，该机械研磨在所述浸渍期间内在硝酸溶液中进行。
因此，本发明的方法需要同时实施核燃料的浸渍和机械研磨，以优化该燃料的组成材料在硝酸溶液中的溶解，并由此得到具有液相的硝酸溶解溶液，该液相不仅包含采用现有溶解方法至少部分溶解的化合物，特别是钚和可选的铀、次锕系元素和可溶性裂变产物，而且也包含现有溶解方法不能溶解的溶解细粒中所含有的可回收化合物，例如钚、铀和/或可溶性裂变产物。
在浸渍核燃料的期间内实施所述机械研磨使得待溶解的核燃料的微粒或颗粒的尺寸逐渐减小，并且因此使得比表面积逐渐增大。通过这样做，在硝酸溶液中，与浸渍联合的机械研磨使得核燃料颗粒表面上发生溶解反应的反应位点数量增加，而且也使得对应于所述核燃料颗粒潜在的腐蚀位点并因此对应于潜在的溶解位点的结构缺陷和/或晶体缺陷的数量增加。
所有上述现象表明，本发明的溶解方法是一种能够获得核燃料颗粒表面的连续活化、促进核燃料颗粒在硝酸溶液中溶解的方法。
在核燃料浸渍期间内进行机械研磨也确保了通过搅拌来更新在固/液界面(核燃料颗粒/硝酸溶液)处的硝酸溶液，而无需依赖于过量体积的硝酸溶液和/或另外的像这样的搅拌系统。因此，可以完全设想以间歇式或连续操作实施本发明的溶解方法。
该发现更加出乎意料和令人惊讶的是采用本发明方法所达到的溶解性能水平远高于在浸渍之前进行研磨的核燃料溶解方法所获得的性能水平，并且，核燃料的比表面积确凿无疑地更大，而且在开始浸渍时就是如此。
此外，通过在硝酸溶液中进行机械研磨，本发明方法的另一个主要优点是，与该机械研磨是在将燃料浸渍到硝酸溶液之前进行“干”研磨的溶解方法相比，限制了核燃料已研碎的颗粒的扩散，并因此限制了与待溶解的燃料的核性质有关的任何污染。
在本发明方法的一个有利的变体中，将在其中同时浸渍和研磨核燃料的硝酸溶液加热到90℃至105℃。
加热硝酸溶液使得核燃料的溶解动力学增大，并因此能进一步改进本发明方法的溶解性能。
在本发明方法的一个变体中，硝酸溶液的摩尔浓度可以为1mol/L至10mol/L。
硝酸溶液的摩尔浓度尤其可以根据形成待溶解的核燃料的材料组成来调节。
硝酸溶液的摩尔浓度优选地为3mol/L至8mol/L。
在本发明方法的另一个有利变体中，硝酸溶液还可以包含中子毒物。
在由核燃料和硝酸溶液形成的混合物中中子毒物的存在能够优化称为亚临界的该混合物的中子状态的条件。
作为中子毒物的例子，可以提及钆。
在本发明方法的另一个变体中，核燃料在硝酸溶液中的浸渍可以保持至少30分钟的时间。
核燃料在硝酸溶液中的浸渍时间尤其可以根据待溶解的该核燃料的组成来调节。
采用本发明的方法，可以确保溶解的在线监测，使得根据所考虑的溶解反应进度的状态，先导控制停止溶解，并因此排空溶解反应器。
如上所述，与现有技术的溶解方法不同，本发明方法包括在浸渍所述核燃料期间内在硝酸溶液中机械研磨核燃料。
显然，这种机械研磨可以在核燃料的部分浸渍时间期间内进行。
然而，在本发明方法的一个特别优选的变体中，在整个浸渍时间期间内进行机械研磨，以进一步优化核燃料在硝酸溶液中的溶解。
如果核燃料包裹在包壳内，本发明的溶解方法还可以有利地包括使核燃料去包壳的步骤，该去包壳步骤在浸渍之前进行。
所述去包壳步骤促进硝酸溶液与核燃料组成材料之间的接触，无论该材料是粉末还是芯块形式。
该去包壳步骤通常通过机械去包壳来确保。
所述机械去包壳步骤例如可以通过剪切或采用文献EP 2 345 041中提出的技术手段进行，使得通过“椭圆化(ovalisation)”来排空这些包壳。
显然，如果核燃料的构成材料是非辐照的可能还含有铀或镅的钚氧化物粉末，或者是含有钚氧化物或铀与钚的混合氧化物的非辐照芯块(在制造时报废的)，则本发明的溶解方法不需要前述去包壳步骤，能够直接研磨非辐照的粉末和芯块。
无论辐照的还是非辐照的待溶解的核燃料可以包含至少一种钚氧化物和/或钚与除钚之外的至少一种第二金属的至少一种混合氧化物。如下所示，该第二金属可特别地选自铀、钍、镎、镅和锔。
当待溶解的核燃料是辐照燃料时，该燃料显然可以来自包含至少一种铀氧化物(例如二氧化铀UO2燃料，也称为UOX燃料)的新鲜燃料。如果它包含钚与至少一种第二金属的至少一种混合氧化物，则该核燃料，无论是否是辐照的，都可以是钚与选自铀、钍和次锕系元素中的至少一种元素的混合氧化物的燃料。
“次锕系元素”是指锕系元素族中除铀、钚和钍之外的化学元素。所述次锕系元素通过核燃料的铀核连续捕获中子而形成于反应堆中。主要的次锕系元素是镎、镅和锔。
包含钚与至少一种第二金属的至少一种混合氧化物的核燃料尤其可以是铀与钚的混合氧化物(U，Pu)O2燃料，也称为MOX燃料。
由于其与现有的溶解方法相比具有改进的溶解性能，本发明方法尤其能够溶解具有高钚含量(通常为铀和钚总含量的35％或更多)的局部化学非均质物质的MOX燃料。
包含钚与至少一种第二金属的至少一种混合氧化物的燃料也可以是钚与一种或多种次锕系元素的混合氧化物燃料，这种或这些次锕系元素更特别地选自镎、镅和锔。
尽管本发明的方法的重点基本上在于溶解由辐照核燃料形成的核燃料，但其也可以有利地应用于新鲜、非辐照核燃料的溶解，已知非辐照核燃料比辐照的相同燃料更难以在硝酸溶液中溶解。
特别地，该核燃料可以包括并且甚至由非辐照或新鲜核燃料的制造的不良品组成。
因此，可以采用本发明方法溶解的核燃料可以是辐照燃料和/或非辐照燃料。
其次，本发明涉及一种特定装置用于实施如上所述的溶解核燃料方法的用途，所述溶解方法的有利特征可以单独或组合使用。
根据本发明，该装置是配备有机械研磨装置的研磨机。
如完全传统的，所述研磨机配备有研磨室，研磨室配备有机械研磨装置并供给有核燃料、硝酸溶液和可选的中子毒物。
使用所述研磨机的优点尤其在于它可以容易且安全地与用于供给核燃料和硝酸溶液以将其装载到研磨室中的装置连接，与用于排空硝酸溶解溶液、固体不溶性产物和气体的装置连接，以及与以下装置中的一种或多种连接：
用于过滤硝酸溶解溶液的装置；
加热装置；
用于再循环硝酸溶解溶液的装置；
取样装置；和
用于调节溶解反应参数如温度和pH的装置。
例如，加热装置可以适用于直接加热由核燃料和硝酸溶液形成的混合物，或者它们也可以与用于循环所述混合物的装置(例如膨胀槽)联合使用。
类似地，可以通过将合适的溶液直接添加到研磨室中或者通过循环由核燃料和硝酸溶液形成的混合物的膨胀槽来调节pH。
将研磨机连接到取样装置尤其可以监测溶解进度的状态。所述取样装置可以串联或并联设置，以测量硝酸溶解溶液的pH和/或该溶液中离子的浓度(例如，通过比色法/UV/可见光谱法、通过试验)或者以测定待溶解的核燃料的颗粒大小分布(例如粒度测定法)。所述取样装置尤其可以由毫流体池构成。
用于实施本发明溶解方法的研磨机有利地是珠研磨机或鹅卵石研磨机。显然，研磨材料和珠或鹅卵石要适用于耐受待溶解的燃料的核性质和耐受硝酸溶液可能产生的任何腐蚀。
因此，在本发明的一个有利变体中，珠和其他鹅卵石是二氧化锆，也称为氧化锆，其优化了由核燃料和硝酸溶液形成的混合物产生的耐腐蚀性。
第三，本发明涉及一种用于溶解辐照核燃料的方法，该方法能够改进产生自现有溶解方法的溶解细粒中所含的可回收化合物的溶解。
根据本发明，该方法包括按以下顺序进行以下连续步骤：
(a)通过浸渍到硝酸溶液中来溶解辐照核燃料，然后得到含有溶解细粒的硝酸溶解溶液；
(b)从硝酸溶解溶液中分离溶解细粒；和
(c)通过实施前述溶解方法来溶解在步骤(b)中分离出的溶解细粒，该方法的有利特征可以单独或组合使用。
换句话说，溶解辐照核燃料的方法包括按以下顺序进行以下连续步骤：
(a)通过浸渍到硝酸溶液中来溶解辐照核燃料，然后得到含有溶解细粒的硝酸溶解溶液；
(b)从硝酸溶解溶液中分离出溶解细粒；和
(c)通过在硝酸溶液中浸渍并机械研磨这些溶解细粒来溶解步骤(b)中分离出的溶解细粒，该机械研磨在所述浸渍期间内在硝酸溶液中进行。
上述方法的步骤(a)和(b)对应于现有溶解方法的步骤，这些步骤已在前述标题为“背景技术”的章节中进行描述。如本章节所述，这些步骤(a)和随后的步骤(b)的实施不能令人满意地溶解包含在溶解细粒中的可回收化合物，尤其是钚、铀和/或可溶性裂变产物。
然而，在步骤(b)之后进行步骤(c)能够优化产生自现有溶解方法的溶解细粒中所含的可回收化合物的溶解，旨在将其回收。由此，可以玻璃化的固体材料流实际上已经耗尽了钚、铀和/或可溶性裂变产物。
在本发明方法的一个变体中，当辐照核燃料包裹在包壳中时，可以实施使辐照核燃料去包壳的步骤，该去包壳步骤在步骤(a)之前进行。
待溶解的辐照核燃料可以包含至少一种钚氧化物和/或钚与除钚之外的至少一种第二金属的至少一种混合氧化物。更特别地，该第二金属可以选自铀、钍、镎、镅和锔。
含有钚与至少一种第二金属的至少一种混合氧化物的辐照核燃料更尤其可以是MOX燃料。
本发明的其他特征和优点将在阅读参考附图1的说明书的其余部分和涉及溶解方法的实施方式的实施例时变得更加清楚，这些溶解方法是根据本发明的两种方法(Pi和PI)，包括同时浸渍和研磨，以及两个其他对比方法，一个仅包括浸渍(Pr)，另一个包括研磨，然后浸渍(PR)。
下面描述的实施例是用二氧化铈CeO2(有时称为氧化铈)进行的，就在硝酸溶液中溶解而言，二氧化铈是模拟钚的非放射性金属氧化物。
显然，这些实施例用于说明本发明的主题，并且在任何情况下都不限制该主题。
附图说明
图1给出了在实施两种溶解方法时得到的硝酸溶解溶液中铈的重量浓度(表示为[Ce]，单位为g/L)随时间(表示为t，单位为min)变化的图，其中，一种方法是根据本发明的方法(Pi)，另一种方法是根据现有技术的对比方法(Pr)。
具体实施方式
实施例1：在(5M)硝酸溶液中，两种二氧化铈溶解方法的比较
在该实施例中，使用从Wma-Getzmann获得的商品名为SL5的珠研磨机(具有体积为50mL的研磨室)和二氧化锆珠。
将三通阀连接到该研磨机的出口管用于取样目的，以通过监测所得到的硝酸溶解溶液中铈[Ce]的浓度(该浓度通过电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)法来测定)来确定二氧化铈在硝酸溶液中溶解进度的状态。
对于第一次测试，在珠存在的情况下，在珠研磨机的研磨室中，将20g二氧化铈以5mol/L(5M)的摩尔浓度浸渍在100mL硝酸溶液中，以便当实施表示为Pi的对比溶解方法时，监测二氧化铈的溶解进度。
对于第二次测试，在珠研磨机的研磨室中，将20g二氧化铈以5mol/L(或5M)的摩尔浓度浸渍在100mL硝酸溶液中，但是没有所述珠，以便在实施表示为Pr的对比溶解方法时，监测二氧化铈的溶解进度。
参考图1，给出了在实施溶解方法Pi和Pr时得到的每种硝酸溶解溶液中铈的重量浓度随时间的变化，观察到：
在400分钟(即略长于6小时)后，对于方法Pr，硝酸溶解溶液中铈的重量浓度为0.09g/L，而对于方法Pi则为4.22g/L，这对应于采用方法Pr有0.1％的二氧化铈溶解，而采用方法Pi则有5％的二氧化铈溶解；以及
在1350分钟(约22小时)后，对于方法Pr，硝酸溶解溶液中铈的重量浓度为0.31g/L，而对于方法Pi则为17.75g/L，其对应于采用方法Pr仅有0.2％的二氧化铈溶解，而采用方法Pi则有11％的二氧化铈溶解。
换句话说，观察到在5M硝酸溶液中二氧化铈的溶解动力学增大了50倍，证明了同时进行二氧化铈浸渍和研磨的优点。
实施例2：在(5M)硝酸溶液中，两种二氧化铈溶解方法的比较
在该实施例中，使用了振动研磨机，其包括两个隔室，表示为CI和CR。
在包含二氧化锆研磨珠的隔室CI中，实施根据本发明的溶解方法PI。将2g二氧化铈以5M的摩尔浓度浸渍到10mL硝酸溶液中。在浸渍一段时间，并在硝酸溶液中同时研磨二氧化铈7.5小时后，通过ICP-AES法分析所得到的硝酸溶解溶液(表示为SI)。
在包含二氧化锆研磨珠的隔室CR中，实施对比溶解方法(表示为PR)。将2g二氧化铈浸渍到10mL去离子水中。在浸渍一段时间，并在去离子水中同时研磨二氧化铈7.5小时后，将包含经研磨的二氧化铈的溶液过滤并干燥。然后将经研磨的、经干燥的二氧化铈置于烧杯中，并在磁力搅拌棒搅拌下浸渍到10mL摩尔浓度为5M的硝酸溶液中。在硝酸溶液中浸渍并同时搅拌经研磨的二氧化铈7.5小时后，也通过ICP-AES法分析所得到的硝酸溶解溶液(表示为SR)。
在溶液SI和SR中测得的铈的重量浓度分别为4g/L和0.75g/L。
因此，在该实施例中观察到，在5M硝酸溶液中二氧化铈的溶解动力学增大了5倍。
这种结果清楚地证明了，与采用研磨然后浸渍的溶解方法相比，根据本发明的同时进行浸渍和研磨的溶解方法的协同作用。
参考文献
EP 2345041 A1。

Claims (16)

1.一种用于溶解核燃料的方法，所述方法包括将所述核燃料浸渍到硝酸溶液中，其特征在于，所述方法还包括机械研磨所述核燃料，所述机械研磨在所述浸渍期间内在所述硝酸溶液中进行。
2.根据权利要求1所述的溶解方法，其中，所述硝酸溶液加热到90℃至105℃。
3.根据权利要求1或2所述的溶解方法，其中，所述硝酸溶液的摩尔浓度为1mol/L至10mol/L，并且有利地为3mol/L至8mol/L。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的溶解方法，其中，所述硝酸溶液还包含中子毒物，例如钆。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的溶解方法，其中，机械研磨在整个浸渍期间内都进行。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的溶解方法，其中，所述核燃料包括至少一种钚氧化物和/或钚与选自铀、钍、镎、镅和锔中的至少一种第二金属的至少一种混合氧化物。
7.根据权利要求6所述的溶解方法，其中，所述第二金属是铀，包含铀与钚的至少一种混合氧化物的所述核燃料是MOX燃料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的溶解方法，其中，所述核燃料是辐照核燃料。
9.根据权利要求1～7中任一项所述的溶解方法，其中，所述核燃料包括非辐照核燃料的制造的不良品。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的溶解方法，当所述核燃料包裹在包壳内时，所述方法还包括使所述核燃料去包壳的步骤，所述去包壳步骤在浸渍之前进行。
11.配备有机械研磨装置的研磨机用于实施根据权利要求1～10中任一项所述的溶解核燃料的方法的用途。
12.根据权利要求11所述的用途，其中，所述研磨机是珠研磨机或鹅卵石研磨机，所述珠或鹅卵石优选地是二氧化锆。
13.一种用于溶解辐照核燃料的方法，所述方法包括按下述顺序进行以下连续步骤：
(a)通过浸渍到硝酸溶液中来溶解辐照核燃料，之后得到含有溶解细粒的硝酸溶解溶液；
(b)从所述硝酸溶解溶液中分离所述溶解细粒；和
(c)通过实施根据权利要求1～5中任一项所述的溶解方法来溶解在步骤(b)中分离出的所述溶解细粒。
14.根据权利要求13所述的方法，当所述辐照核燃料包裹在包壳内时，所述方法还包括使所述辐照核燃料去包壳的步骤，所述去包壳步骤在步骤(a)之前进行。
15.根据权利要求13或14所述的溶解方法，其中，所述辐照核燃料包括至少一种钚氧化物和/或钚与选自铀、钍、镎、镅和锔中的至少一种第二金属的至少一种混合氧化物。
16.根据权利要求15所述的溶解方法，其中，所述第二金属是铀，包含铀与钚的至少一种混合氧化物的所述核燃料是MOX燃料。
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