CN109456461B - 一种向光性形状记忆聚合物材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于柔性智能驱动材料技术领域，更具体地，涉及一种兼具光响应和温度响应的向光性形状记忆聚合物材料、其制备方法及应用。该智能聚合物材料为具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，其为以聚己内酯二醇作为扩链剂，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为动态交联点，以多元醇作为固定交联点，与异氰酸酯发生交联反应得到的聚合物材料。该聚合物材料在紫外光照以及温度驱动条件下，表现出快速的形变响应，具有良好的向光性，温度驱动条件下形变可逆，由此解决现有技术的智能光驱动材料需要将厚度降低至微米级才能表现出驱动效果，或者驱动反应迟钝、不可逆等技术问题。

Description

一种向光性形状记忆聚合物材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于柔性智能驱动材料技术领域，更具体地，涉及一种向光性形状记忆聚合物材料、其制备方法及应用。
背景技术
向光性形状记忆聚合物材料属于智能驱动材料的范畴，智能驱动材料是模仿生物体感知周围环境(光、热、PH值等)变化，并将这种变化转化为自身运动的能力而兴起的一项研究。生物界的多数运动源于生物体自身的组织结构与周围环境的交互作用，是材料科学家设计和制造智能驱动材料的灵感来源。由于光照有着很好的空间精准性，便于控制，易于操作，近年来对光驱智能材料的研究正蓬勃发展。而在大多数种类的材料中，聚合物材料以其易于工业化生产、易成型、制造成本低等优势在智能材料的研发领域中发挥着主导作用。这些材料承担着革新医疗保健、可穿戴设备、可重构设备、制造业和人造柔性机器人技术的潜力。
与传统刚性材料相比，柔性材料更易变形，适应变化的环境和动态任务的设置，适应高负荷，符合人类生产生活安全，允许廉价的大规模生产，有着更好的生物降解性和生物相容性。然而，既能够表现出强机械性能，又有着良好可逆性、可观高效的宏观运动和运动方向可调的刺激响应型的光驱致动器在很大程度上仍然是一个挑战，有很大的空间尚未被探索。
现有智能光驱动材料多以顺反异构的偶氮苯为研究热门，然而大多需要将材料的厚度制作至微米级，否则驱动效果会大打折扣，这不仅大大降低了材料的机械韧性，同是也提高了材料的生产成本。其它有关光驱智能材料的研究要么对外界刺激反应迟钝，要么不可逆，要么宏观驱动效果不甚明显，被局限在科研领域，这些在很大程度上都限制了智能材料实际的生产生活应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种兼具光响应和温度响应的向光性形状记忆聚合物材料、其制备方法和应用，其目的在于通过以聚己内酯二醇作为初始反应物，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为动态交联点，以多元醇作为固定交联点，与异氰酸酯发生交联反应，得到具有双交联网络结构的毫米级块体聚氨酯弹性体聚合物材料，该聚合物材料在紫外光照下具有良好的向光性，且在温度驱动条件下，表现出快速的形变响应和形变记忆性，由此解决现有技术的智能光驱动材料需要将厚度降低至微米级才能表现出驱动效果，或者驱动反应迟钝、不可逆等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种智能聚合物材料，该智能聚合物材料为具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，其为以聚己内酯二醇作为扩链剂，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为动态交联点，以多元醇作为固定交联点，与二异氰酸酯发生交联反应得到的聚合物材料。
优选地，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑、聚己内酯二醇、多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：(6～10)：(1～5)：(7～11)。
优选地，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为以2-Cl-HABI为分子主体而修饰设计得到的分子；所述2-Cl-HABI具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0001797709670000021
优选地，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子具有如式(二)至式(十)任一项所示的结构：
Figure BDA0001797709670000031
其中，式(二)至式(十)中的R为含2个羟基的烷基链。
优选地，所述R为-CH2CHOHCH2OH。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在遮光条件以及惰性气体保护下，将四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子的有机溶液、聚己内酯二醇及多元醇混合搅拌，得到混合溶液；其中所述四羟基功能化的六芳基联咪唑、聚己内酯二醇与多元醇的摩尔比为1：(6～10)：(1～5)；
(2)将二异氰酸酯与步骤(1)所述混合溶液混合，在催化条件下发生交联反应，得到交联反应后的混合溶液；其中二异氰酸酯的摩尔量为四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔量的7～11倍；
(3)将步骤(2)所述交联反应后的混合溶液在低于35℃条件下脱除溶剂，得到脱除溶剂的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述脱除溶剂的混合溶液转移至模具中，在抽真空条件下使所述混合溶液固化成型。
优选地，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子的有机溶液中的有机溶剂为四氢呋喃。
优选地，所述催化条件下，使用的催化剂为二月桂酸二丁基锡。
优选地，所述聚己内酯二醇为经干燥处理后的聚己内酯二醇。
优选地，所述多元醇为三元醇或四元醇，优选为甘油三元醇或季戊四醇。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物材料的应用，用于光驱智能材料；所述光驱智能材料具有向光性，向受到光照的一侧方向弯曲。
优选地，应用于光驱智能材料时，首先对该聚合物材料进行预处理，所述预处理具体包括如下步骤：
(1)在紫外光照射下对该聚合物材料进行反复拉伸，使该聚合物材料中动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关中的两个咪唑环之间的C-N键断裂，每一个C-N键断裂解离成为两个自由基，在拉伸力的作用下，两个初始解离的自由基分开；
(2)撤去紫外光照，在外部拉伸应力下保持一段时间，使该聚合物材料在紫外光照下发生错位重排的自由基与其邻近的自由基结合，该聚合物材料中四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关结构中的自由基发生错位重排；动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关的回弹力转变为张力；
(3)撤去外部拉伸力。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物材料的应用，用于温度驱动智能材料；将在30℃～45℃制得的聚合物材料置于低温10℃以下，同时施加外力使之发生形变至某一中间状态，当将该材料再次置于高温50℃以上条件下时，该材料会从中间状态恢复至初始状态。
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的聚合物材料的应用，应用于向光性形状记忆智能材料；所述向光性形状记忆智能材料既具有向光性，向受到光照的一侧方向弯曲；同时也具有温度响应形状记忆功能，所述温度响应形状记忆功能具体为：将该聚合物材料置于50℃以上保持初始状态，然后将其置于10℃以下，同时施加外力使之发生形变至某一中间状态，当将该材料再次置于高温50℃以上条件下时，该材料会从中间状态恢复至初始状态。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种向光性形状记忆弹性体聚合物材料，其以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关和多元醇充当交联剂，构建具有双交联网络结构的聚合物弹性体，其中四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关作为光敏性动态交联点，多元醇为固定交联点。
(2)本发明聚合物材料中添加了聚己内酯二醇，聚己内酯二醇在低温下结晶，高温下发生结晶熔化，本发明制得的聚合物材料为具有双交联网络结构的晶体聚合物材料。
(3)本发明制得的聚合物材料尺寸可达毫米级以上，表现出快速的光驱动和温度驱动形变效应，同时可用作光控智能驱动材料和温控智能驱动材料。同一种材料体系中集成了向光性和温度驱动形状记忆两种功能。
(4)本发明制得的聚合物材料用作光控智能驱动材料时，利用四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关的光敏性动态交联特性，经过特定的预处理方法，使之在该材料内部由回弹力转化为张力，进而通过紫外光照，照射该材料的一侧，受光照的一侧由于C-N键断裂，张力减小，回弹力占主导地位，而使得材料向受到光照的一侧方向弯曲；在初次光照的相对侧进行紫外光照，材料弯向对侧，表现出良好的向光性。撤去紫外光照，该聚合物材料稳定在现有的弯曲方向和弯曲程度。光照时间越长，聚合物材料的弯曲程度越大。
(5)本发明制得的聚合物材料用作温控驱动材料时，利用了聚己内酯二醇的结晶性能，高温下形状记忆。利用热塑性材料的弹性行为和聚己内酯二醇在低温下结晶、高温下结晶熔化的特性，被折叠拉伸成任意不规则形状的聚合物材料总是可以恢复到初始形态。该材料在低温下结晶，在聚合物材料中表现为规则排列；高温环境下，晶体熔化，在聚合物材料中为不规则排列；将制得的聚合物材料首先置于50℃以上高温保持初始状态，然后置于低温10℃以下，同时施加外力使之发生形变，比如折叠或拉伸为某一中间状态，当将该材料再次置于高温条件50℃以上时，该材料会从中间状态恢复至初始状态。
(6)本发明提供的智能聚合物材料制备方法简单易行，此方法制备的聚合物材料有着优异的弹性、韧性、延展性和抗疲劳性等机械物理性能，作为一种光驱形变智能材料和温控形变智能材料，在软体机器人、驱动器、传感器、制造业、医疗保健、可穿戴设备和医疗器械等方面有着潜在的应用市场。
附图说明
图1为实施例1的向光性形状记忆聚合物在紫外光照下的驱动变形的光学图像；
图2为实施例2中W形状的样品形状记忆的光学图像；
图3为本发明实施例2合成的智能聚合物材料的DSC图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种向光性形状记忆智能聚合物材料，该智能聚合物材料为具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，其为以聚己内酯二醇作为初始反应物，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为动态交联点，以多元醇作为固定交联点，与异氰酸酯发生交联反应得到的聚合物材料。动态交联点即为在外部条件比如光照、温度等条件刺激下，交联点发生解离或连接；而固定交联点相对比较稳定，交联状态不受外界条件影响。四羟基功能化的六芳基联咪唑、聚己内酯二醇、多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：(6～10)：(1～5)：(7～11)。该摩尔比能够确保交联聚合得到的聚合物材料交联度在一定的范围内，应用于光驱智能材料或温度响应智能材料时具有良好的响应和相对快速的响应速度。
本发明所述的四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为以2-Cl-HABI为分子主体而修饰设计得到的分子；所述2-Cl-HABI具有如式(一)所示的结构：
Figure BDA0001797709670000071
所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子优选具有如式(二)至式(十)任一项所示的结构：
Figure BDA0001797709670000072
Figure BDA0001797709670000081
其中，式(二)至式(十)中的R为含2个羟基的烷基链，R优选为-CH2CHOHCH2OH。
二异氰酸酯可以为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
本发明所述的智能聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在遮光条件以及惰性气体保护下，将四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子的有机溶液、经干燥处理后的聚己内酯二醇及多元醇混合搅拌，得到混合溶液；其中所述四羟基功能化的六芳基联咪唑、聚己内酯二醇与多元醇的摩尔比为1：(6～10)：(1～5)；四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子的有机溶液中的有机溶剂为四氢呋喃。多元醇优选为三元醇或四元醇，进一步优选为甘油三元醇或季戊四醇。
(2)将二异氰酸酯与步骤(1)所述混合溶液混合，在催化剂DBTDL的催化条件下发生交联反应，得到交联反应后的混合溶液；其中二异氰酸酯的摩尔量为四羟基功能化的六芳基联咪唑的摩尔量的7～11倍；
(3)将步骤(2)所述交联反应后的混合溶液在低于35℃条件下通过旋转蒸发的方法脱除溶剂四氢呋喃，得到脱除溶剂的混合溶液；
(4)将步骤(3)所述脱除溶剂的混合溶液转移至模具中，在30℃-45℃温度范围、在抽真空条件下使所述混合溶液固化成型。
按照上述方法制备得到的聚合物材料为具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，尺寸可达毫米级以上。该材料经实验证实对光，尤其是紫外光具有响应，随光照条件变化会发生形状智能变化；同时也发现，本发明制得的聚合物材料也对温度具有智能响应效应。
将本发明制得的聚合物材料应用于光驱智能材料时，需要对该聚合物材料进行预处理，该预处理具体包括如下步骤：
(1)在紫外光照射下对该材料进行反复拉伸，使该聚合物材料中动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关中的两个咪唑环之间的C-N键断裂，每一个C-N键断裂解离成为两个自由基，在拉伸力的作用下，初始解离的两个自由基分开一段距离；
(2)撤去紫外光照，优选在黑暗环境下，在外部拉伸应力作用下保持一段时间，该聚合物材料在紫外光照下发生错位重排的自由基与其邻近的自由基结合，该聚合物材料中四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关结构中的自由基发生错位重排；动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关的回弹力转变为张力；
(3)撤去外部拉伸力，撤去外部拉伸力后发现此时的聚合物材料比初始聚合物材料在拉伸力和动态交联点的张力的作用下，其长度比初始聚合物材料长；一方面是由于外部拉伸力带来的该聚合物材料的不可逆的塑性形变，更主要地是由于动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关产生的向外的张力。
上述预处理的目的是使该聚合物材料中动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关的回弹力转变为张力。
预处理步骤完成后，对预处理后的聚合物材料的一侧进行紫外光照，同样地，在紫外光照射下，六芳基联咪唑类分子开关两个咪唑环之间的C-N键会断裂，受光照一侧的聚合物材料中动态交联点表现的张力大幅减弱，致使该侧聚合物材料在占主导地位的回弹力作用下发生回弹收缩，而未受到光照一侧的聚合物材料不会发生收缩，致使该聚合物材料向光照的一侧发生弯曲。撤去紫外光照，该聚合物材料稳定在现有的弯曲方向和弯曲程度。光照时间越长，聚合物材料的弯曲程度越大。在初次光照的相对侧进行紫外光照，材料弯向对侧，表现出良好的向光性。这种光驱动智能响应过程可重复，且重复次数可达三次以上。
实验发现，本发明制备得到的聚合物材料也可用于温度驱动智能材料，将该聚合物材料首先置于50℃以上保持初始状态，然后置于10℃以下的低温环境中，同时施加外力使之发生变形，比如拉伸或折叠为某一中间状态，当将该材料再次置于50℃以上的高温环境中时，该材料由于聚己内酯二醇发生结晶融化而恢复至初始状态。这一温度智能驱动现象利用了聚己内酯二醇在低温下结晶的性能。聚己内酯二醇在低温10℃以下发生结晶，高温50℃以上发生结晶熔化。高温下聚己内酯二醇在该聚合物材料内部为不规则分布，而低温下聚己内酯二醇结晶，其在该聚合物材料中为规则分布。低温条件下，该聚合物材料内部聚己内酯二醇的结晶力占主导地位，恢复至高温后，结晶力消失，弹性回复力占主导，因此，低温下形状变化，再次升至高温时，形变在弹性回复力下回复至初始状态。
以下为实施例：
本发明实施例中所用的原料除自行合成的四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关外，其它(包括聚己内酯二醇)均可市场购得，或可通过本领域已知成熟的方法获得。
本发明实施例中用到的四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关2-Cl-4-diol-HABI具体合成步骤如下：
以所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子式(二)至式(十)中的式(二)分子为例，其制备方法为：
(1)80℃时在氮气氛围下，将2-氯-4羟基苯甲醛与3-氯-1,2-丙二醇加入到氢氧化钠的水溶液中反应12h，后冷却至室温，加入一定量浓盐酸并分液层析，制备得到2-氯-4-(2,3-二羟丙氧基)苯甲醛；
(2)90℃下将第一步的产物、苯偶酰与乙酸铵加入到一定量的乙酸溶液中反应12h，后分离，结晶提纯，得到2-氯四羟基三苯基咪唑；
(3)室温下，将第二步的产物、赤血盐固体与氢氧化钾加入到二氯甲烷的有机溶液中反应8h，分离提纯即可得到式(二)结构所示的分子，其中R为-CH2CHOHCH2OH。
Figure BDA0001797709670000111
实施例1
本实施例采用甘油作为固定交联点，用2-Cl-4-diol-HABI分子开关作为动态交联点，合成双交联的向光性形状记忆聚合物材料。2-Cl-4-diol-HABI分子结构如下图。
Figure BDA0001797709670000112
称取聚己内酯二醇(2.43g；1.216mmol)放入圆底烧瓶中，70℃下抽真空干燥1h左右，氮气氛围保护下冷却至室温。再称取2-Cl-4-diol-HABI(128mg；0.152mmol)，用10ml无水THF溶解，与聚己内酯二醇混合，并加入催化剂DBTDL(8mg,0.013mmol)和甘油(28mg；0.304mmol)剧烈搅拌半个小时；用1ml注射器抽取0.25ml的HDI加入到上述混合溶液中；对混合溶液抽真空三到四次，搅拌十分钟左右，后旋蒸，彻底除掉THF，倒入事先准备好的模具中。放入真空干燥箱，45℃时在真空条件下反应24h，冷却至室温取出。最终得到橘黄色半透明外形为厚2mm的长方体聚合物材料，其交联度为15％。并在常温下对材料进行紫外光向光性驱动测试。
相关驱动变形测试过程如图1所呈现，事先对具有一定初始长度的样品进行预拉伸和紫外光照处理，由于部分回弹力会转化为张力从而使得材料伸长一段距离，后将其放在黑暗条件下，取出，后进行紫外光照的驱动实验，从块状材料的上方施加紫外光辐射，材料发生弯曲，弯向上方；后又从材料的下方施加紫外光辐射，材料弯向下方。若撤去光照，材料保持现有的弯曲角度不发生变化。
实施例2
以PTMG为低聚物二元醇，用2-Cl-4-diol-HABI分子开关与甘油为交联剂合成双交联的向光性形状记忆聚合物材料。
称取聚己内酯二醇(2.13g；1.064mmol)放入圆底烧瓶中，70℃下抽真空干燥1h左右，氮气氛围保护下冷却至室温。再称取2-Cl-4-diol-HABI(128mg；0.152mmol)，用10ml无水THF溶解，与聚己内酯二醇混合，并加入催化剂DBTDL(8mg,0.013mmol)和甘油(42mg；0.456mmol)剧烈搅拌半个小时；用1ml注射器抽取0.25ml的HDI加入到上述混合溶液中；对混合溶液抽真空三到四次，搅拌十分钟左右，后旋蒸，彻底除掉THF，倒入事先准备好的模具中。放入真空干燥箱，45℃时在真空条件下反应24h，冷却至室温取出。最终得到橘黄色半透明外形为厚2mm的长方体聚合物材料。
利用材料在高温下的热塑性行为，将长方体样品折叠成W形，并放置在80℃下的干燥箱内保持1h左右，使得材料获得稳定的W形，后对W形状的样品形状记忆测试。
如图2所示，首先在低温下10℃将W形状的样品拉伸成任意形状，后将该样品放置于60℃的加热台上，发现样品会在短短几十秒之内回复初始的W形状。重复操作3次，该样品均能回复至初始形状。
图3为该聚合物材料的DSC图，图中上面的曲线为熔化曲线，下面的曲线为结晶曲线，从该图可以看出，聚合物材料的结晶温度为-5.53℃，结晶融化温度为43.79℃。
实施例3
以PTMG为低聚物二元醇，用2-Cl-4-diol-HABI分子开关与甘油为交联剂合成双交联的向光性形状记忆聚合物材料。
称取聚己内酯二醇(4.86g；2.432mmol)放入圆底烧瓶中，70℃下抽真空干燥1h左右，氮气氛围保护下冷却至室温。再称取2-Cl-4-diol-HABI(128mg；0.152mmol)，用10ml无水THF溶解，与聚己内酯二醇混合，并加入催化剂DBTDL(16mg,0.026mmol)和甘油(84mg；0.912mmol)剧烈搅拌半个小时；用1ml注射器抽取0.54ml的HDI加入到上述混合溶液中；对混合溶液抽真空三到四次，搅拌十分钟左右，后旋蒸，彻底除掉THF，倒入事先准备好的模具中。放入真空干燥箱，45℃时在真空条件下反应24h，冷却至室温取出。最终得到橘黄色半透明外形为厚2mm的长方体聚合物材料，并在常温下对材料进行紫外光向光性驱动测试。
首先对具有一定初始长度的样品进行预拉伸和紫外光照处理，由于部分回弹力会转化为张力从而使得材料伸长一段距离，后将其放在黑暗条件下，取出，后进行紫外光照的驱动实验，从块状材料的上方施加紫外光辐射，材料发生弯曲，弯向上方；后又从材料的下方施加紫外光辐射，材料弯向下方。若撤去光照，材料保持现有的弯曲角度不发生变化。
进行向光性驱动测试以后，将该样品从长方体折叠成W形，并放置在80℃下的干燥箱内保持1h左右，使得材料获得稳定的W形，后对W形状的样品形状记忆测试。首先在低温下10℃将W形状的样品拉伸成任意形状，后将该样品放置于60℃的加热台上，发现样品会在短短几十秒之内回复初始的W形状。重复操作3次，该样品均能回复至初始形状。
或者先进行温度驱动形状记忆测试，再进行向光性驱动测试，该材料均具有良好的响应性。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚合物材料的应用，其特征在于，用于光驱智能材料；所述光驱智能材料具有向光性，向受到光照的一侧方向弯曲；
该聚合物材料为具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，其为以聚己内酯二醇作为扩链剂，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为动态交联点，以多元醇作为固定交联点，与二异氰酸酯发生交联反应得到的聚合物材料；
该聚合物材料应用于光驱智能材料时，首先对该聚合物材料进行预处理，所述预处理具体包括如下步骤：
(1)在紫外光照射下对该聚合物材料进行反复拉伸，使该聚合物材料中动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关中的两个咪唑环之间的C-N键断裂，每一个C-N键断裂解离成为两个自由基，在拉伸力的作用下，两个初始解离的自由基分开；
(2)撤去紫外光照，在外部拉伸应力下保持一段时间，使该聚合物材料在紫外光照下发生错位重排的自由基与其邻近的自由基结合，该聚合物材料中四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关结构中的自由基发生错位重排；动态交联点四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关的回弹力转变为张力；
(3)撤去外部拉伸力。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑、聚己内酯二醇、多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：(6～10)：(1～5)：(7～11)。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为以2-Cl-HABI为分子主体而修饰设计得到的分子；所述2-Cl-HABI具有如式(一)所示的结构：
Figure FDA0002413975090000021
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子具有如式(二)至式(十)任一项所示的结构：
Figure FDA0002413975090000022
其中，式(二)至式(十)中的R为含2个羟基的烷基链。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
6.一种聚合物材料的应用，其特征在于，应用于向光性形状记忆智能材料；所述向光性形状记忆智能材料既具有向光性，向受到光照的一侧方向弯曲；同时也具有温度响应形状记忆功能，所述温度响应形状记忆功能具体为：将该聚合物材料置于50℃以上保持初始状态，然后将其置于10℃以下，同时施加外力使之发生形变至某一中间状态，当将该材料再次置于高温50℃以上条件下时，该材料会从中间状态恢复至初始状态；
该聚合物材料为具有双交联网络结构的聚氨酯弹性体材料，其为以聚己内酯二醇作为扩链剂，以四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为动态交联点，以多元醇作为固定交联点，与二异氰酸酯发生交联反应得到的聚合物材料。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑、聚己内酯二醇、多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1：(6～10)：(1～5)：(7～11)。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子开关为以2-Cl-HABI为分子主体而修饰设计得到的分子；所述2-Cl-HABI具有如式(一)所示的结构：
Figure FDA0002413975090000031
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述四羟基功能化的六芳基联咪唑类分子具有如式(二)至式(十)任一项所示的结构：
Figure FDA0002413975090000032
其中，式(二)至式(十)中的R为含2个羟基的烷基链。
10.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107540855A (zh) * 2017-08-30 2018-01-05 华中科技大学 一种光调控凝胶‑溶胶转变的智能凝胶及其应用
CN107602816A (zh) * 2017-09-22 2018-01-19 华中科技大学 一种拉伸变色聚氨酯弹性体材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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聚己内酯/聚氨酯共聚热致形状记忆材料的合成与表征;陈亚东等;《中国塑料》;20100426;第24卷(第4期);第54-57页 *

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