CN109440049A - 一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法 - Google Patents

一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109440049A
CN109440049A CN201711202091.7A CN201711202091A CN109440049A CN 109440049 A CN109440049 A CN 109440049A CN 201711202091 A CN201711202091 A CN 201711202091A CN 109440049 A CN109440049 A CN 109440049A
Authority
CN
China
Prior art keywords
coating
electric arc
arc spraying
laser
laser remolten
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711202091.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109440049B (zh
Inventor
孔德军
陈海翔
章冬辉
张静
闫保旭
王文昌
宋仁国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201711202091.7A priority Critical patent/CN109440049B/zh
Publication of CN109440049A publication Critical patent/CN109440049A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109440049B publication Critical patent/CN109440049B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/12—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the method of spraying
    • C23C4/131—Wire arc spraying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/04—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge characterised by the coating material
    • C23C4/06—Metallic material
    • C23C4/08—Metallic material containing only metal elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C4/00—Coating by spraying the coating material in the molten state, e.g. by flame, plasma or electric discharge
    • C23C4/18—After-treatment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Coating By Spraying Or Casting (AREA)

Abstract

本发明涉及一种非晶铝涂层的制备方法，具体涉及一种采用电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。先在工件表面电弧喷涂一层Al涂层后通过可移动工作台立即进行激光重熔，通过激光重熔的高强度能量将涂层与基体表面薄层重新完全熔化，快速冷却凝固形成新的涂层组织结构，达到改善涂层性能的目的，同时利用激光快冷快热产生的温度梯度，使涂层组织的熔化凝固偏离平衡状态从而增大形成非晶相的趋势。

Description

一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法
技术领域
本发明涉及一种非晶铝涂层的制备方法，具体涉及一种采用电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的制备方法，属于涂层制备技术领域。
背景技术
铝合金具有比强度高、重量轻、成本低等特点，广泛应用于现代工业生产领域，但其硬度、耐磨性及耐蚀性等性能都有待提高。非晶合金又称金属玻璃，是在很快冷却速度下获得的一种兼具玻璃和金属双重特性的新型金属材料，内部原子排列短程有序，长程无序，结构上不存在晶界、位错、层错等缺陷，物理、化学和力学性能呈现各向同性。非晶合金拥有许多独特的性能，如优良的耐蚀性与耐磨性、较高的强度、硬度和韧性、高的电阻率及优异的磁性等，性能优于相应的晶态合金，在防腐、耐磨领域具有广阔的应用前景。在廉价金属基体表面制备非晶铝涂层，可充分发挥非晶涂层的优异性能，有效改善基体的表面性能，达到使用要求，降低成本。但铝基非晶合金非晶形成能力十分有限，属于边缘金属玻璃体系。目前制备非晶铝涂层的方法主要有机械合金法、急冷法和热喷涂法等。然而，传统非晶制造方法存在一些不足，如机械合金法进行合金化时所需时间较长，生产效率低；急冷法冷却速率偏小，通常低于103k/s，制备出来的非晶材料多为薄片、粉末或者薄带。热喷涂中的电弧喷涂技术成熟，具有热效率高，工艺灵活，成本低廉等优点，常用于非晶涂层的制备，但其制备的涂层具有典型的层状结构，粉芯丝材送丝的不稳定易导致未熔或半熔颗粒的存在，涂层中孔隙率、氧化物夹杂含量高，被认为是“高效率，低质量”的表面处理技术。事实上，涂层中非晶含量、涂层中氧化夹杂物及涂层的致密性等是影响耐腐蚀性的重要因素。作为一种新型、高效的表面强化技术，激光重熔将激光技术与热处理相结合，能够消除涂层中的大多数未熔或半熔颗粒、孔隙、裂纹等缺陷，形成稀释率极低的涂层，达到涂层与基体的冶金结合，是提高涂层综合性能的有效途径之一。同时，激光重熔冷却速率极大，可达106～108k/s，该速率足以满足非晶合金形成的临界冷却速率，更易形成非晶合金，利用非晶合金可制备具有特殊优异性能的涂层。
发明内容
针对非晶铝涂层制备方法的困难与电弧喷涂制备涂层组织的缺陷，本发明提出了一种采用电弧喷涂与激光重熔复合工艺制备非晶铝涂层的方法。在电弧喷涂粉芯丝材中添加微量金属元素Ti、Ni，先在工件表面电弧喷涂一层铝涂层，在铝涂层完全冷却凝固之前快速通过可移动工作台进行激光重熔，通过激光重熔的高强度能量将未凝固或半凝固涂层与基体表面薄层重新完全熔化，快速冷却凝固形成新的涂层组织结构，同时利用激光快冷快热产生的温度梯度，使涂层组织的熔化凝固偏离平衡状态，利用微量Ti、Ni元素提高非晶形成能力的特点极大增强非晶相形成的趋势。
本发明可采用如下技术方案实现：
工件采用海洋平台S355钢。首先对工件进行除锈、除油污、喷砂粗化等预处理。电弧喷涂与激光重熔复合工艺处理示意图如图1所示。采用电弧喷涂技术预先在工件表面制备一层铝涂层，选用Φ2mm的铝丝，中空部分填充Ti、Ni粉末，Ti和Ni粉通过球磨机按质量比1:1混合后，装进直径为2mm的铝管中，铝管壁厚为0.2mm。直流电源通电后，采用送丝装置输送铝丝，送丝速度1.5-1.8m/min；以电弧为热源将铝丝熔化并通过压缩气体液化，使熔融液滴高速喷射到工件表面形成电弧喷涂层，喷涂电压30-32V，喷涂电流160-250A，喷涂距离150mm，喷枪与工件表面的喷涂角度为600，喷枪移动速度300-350mm/s，喷涂压力0.5-0.6MPa,搭接步距重叠率30％,电弧喷涂完成后未等涂层完全冷却凝固，通过可移动平台立即采用激光重熔处理。采用光学系统将激光聚焦于一4mm的圆形光斑，激光功率采用1000w，扫描速度8-10mm/s，选用氩气作为保护气体，送气速度15L/min，搭接步距重叠率50％,形成厚度为100-140μm的重熔涂层。
本发明的主要特征：
(1)激光重熔的高能量使涂层与基体表面重新熔化，电弧喷涂导致的未熔或半熔颗粒能够完全熔化，可以消除或大幅减少电弧喷涂铝涂层中的孔洞、裂纹、氧化物夹杂等组织缺陷，形成牢固、连续、均匀、致密的非晶铝涂层，大大提高了铝涂层的耐蚀性。
(2)经过激光重熔后的电弧喷涂形成的铝涂层薄层状组织得以消失，与基体形成冶金结合，涂层与基体间的结合强度大幅度提高，提高电弧喷涂铝涂层的耐磨性。
(3)未完全冷却凝固形成的电弧喷涂层可采用中低功率激光重熔处理达到完全熔化涂层的目的，降低成本。
(4)激光重熔的快速冷却作用与金属元素Ti、Ni使铝涂层更易形成非晶结构，形成的非晶组织有利于提高涂层的耐蚀性与耐磨性。
(5)采用电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶Al涂层可明显缩短生产周期，易于生产，成本较低。
附图说明
图1电弧喷涂与激光重熔复合处理示意图。
1-工件；2-涂层；3-喷涂射子流；4-电弧；5-导电嘴；6-导电块；7-送丝滚轮；8-铝丝；9-丝盘；10-空气喷嘴；11-压缩空气；12-直流电源；13-激光系统；14-F7；15-激光光斑；16-重熔电弧喷涂层；17-氩气；18-可移动工作台。
图2电弧喷涂与激光重熔的铝涂层XRD物相分析。
图3激光重熔后铝涂层界面与表面形貌。
图4为Ti和Ni粉装入铝管中的示意图。
具体实施方式
(1)电弧喷涂前预处理喷涂工件表面。首先选用汽油去除工件表面油污，用锉刀及细砂纸将工件表面锈层去除，直至露出金属光泽。
(2)选用锋利、坚硬的刚玉砂对工件表面进行喷砂处理，喷砂距离180mm，喷砂角度30°，确保表面粗糙度达Rz80μm。喷砂过程中用清洁、干燥的压缩空气吹净表面，压力>0.6Mpa,保证工件表面洁净、干燥，粗糙后的新鲜表面极易被环境污染和空气氧化，因此需要尽快进行电弧喷涂。
(3)电弧喷涂过程如图1所示，直流电源12通电后，采用丝盘9和送丝滚轮7输送铝丝8，使铝丝8连续、均匀的送进电弧导电嘴5中，导电嘴5通过导电块6连接直流电源12的正负极，两边的铝丝端部由于送进相互接触时，在铝丝端部短路并产生电弧4，使铝丝端部瞬间熔化，压缩空气11通过空气喷嘴10吹向铝丝端部并把熔融金属Al雾化成Al熔滴，喷涂射子流3以很高速度喷射到工件1表面，形成铝涂层2。电弧喷涂工艺参数：铝丝8直径2mm，送丝速度1.5-1.8m/min，喷涂电压30-32V，喷涂电流160-250A，喷涂距离150mm，喷枪与工件表面的喷涂角度为60°，喷枪移动速度300-350mm/s，喷涂压力0.5-0.6Mpa,搭接步距重叠率30％，工件表面覆盖一层未完全冷却凝固的铝涂层。
(4)电弧喷涂后立即进行激光重熔处理，通过可移动平台18快速将工件1与涂层2移动至激光系统13正下方，激光重熔过程如图1所示。采用ZKSX-2008式激光器，激光系统13发射的激光束经过F7卡斯格林光学系统14聚焦于一4mm的圆形激光光斑15，瞬间将电弧喷涂层与工件表面熔化，采用氩气17作为保护气体，形成重熔电弧喷涂层16。激光重熔工艺参数：重熔功率1000W，光斑直径4mm，扫描速度8-10mm/s，采用保护气体氩气，送气速度15L/min，搭接间距重叠率50％，形成厚度为100-140μm的重熔涂层。
(5)图2为激光重熔铝涂层XRD分析图谱。检测出以Al2O3为主的陶瓷相及Al3Ni2、Ni-Cr-Fe金属间化合物，表明涂层与基体冶金结合。高强度衍射峰底部存在一定程度的宽化，许多区间都存在非晶漫弥散峰，例如在75-82°区间存在典型“馒头峰”，表明涂层部分组织为非晶结构。
(6)经激光重熔后的铝涂层表面形貌如图3(a)所示，颗粒均匀细化，形成的涂层均匀致密。采用本发明激光喷涂制备的铝涂层界面形貌如图3(b)所示，电弧喷涂层状结构消失，未熔或半熔颗粒、裂纹等组织缺陷大幅减少。

Claims (7)

1.一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法，其特征在于：在电弧喷涂粉芯丝材中添加金属元素Ti、Ni，先在工件表面电弧喷涂一层铝涂层，在铝涂层完全冷却凝固之前快速通过可移动工作台进行激光重熔，通过激光重熔的高强度能量将未凝固或半凝固涂层与基体表面薄层重新完全熔化，快速冷却凝固形成新的涂层组织结构，同时利用激光快冷快热产生的温度梯度，使涂层组织的熔化凝固偏离平衡状态，利用微量Ti、Ni元素提高非晶形成能力的特点极大增强非晶相形成的趋势。
2.如权利要求1所述的一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法，其特征在于：首先对工件进行预处理，采用电弧喷涂技术预先在工件表面制备一层铝涂层，选用铝丝，中空部分填充Ti、Ni粉末；直流电源通电后，采用送丝装置输送铝丝；以电弧为热源将铝丝熔化并通过压缩气体液化，使熔融液滴高速喷射到工件表面形成电弧喷涂层，电弧喷涂完成后未等涂层完全冷却凝固，通过可移动平台立即采用激光重熔处理，形成重熔涂层。
3.如权利要求2所述的一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法，其特征在于，预处理的步骤包括除锈、除油污和喷砂粗化。
4.如权利要求2所述的一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法，其特征在于，铝丝的直径为Φ2mm，送丝速度1.5-1.8m/min。
5.如权利要求2所述的一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法，其特征在于，电弧喷涂工艺参数为：喷涂电压30-32V，喷涂电流160-250A，喷涂距离150mm，喷枪与工件表面的喷涂角度为60°，喷枪移动速度300-350mm/s，喷涂压力0.5-0.6MPa,搭接步距重叠率30％。
6.如权利要求2所述的一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法，其特征在于，激光重熔处理工艺参数为：采用光学系统将激光聚焦于一4mm的圆形光斑，激光功率采用1000w，扫描速度8-10mm/s，选用氩气作为保护气体，送气速度15L/min，搭接步距重叠率50％,形成厚度为100-140μm的重熔涂层。
7.如权利要求2所述的一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法，其特征在于，所述选用铝丝，中空部分填充Ti、Ni粉末的步骤为：Ti和Ni粉通过球磨机按质量比1:1混合后，装进直径为2mm的铝管中，铝管壁厚为0.2mm。
CN201711202091.7A 2017-11-27 2017-11-27 一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法 Active CN109440049B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711202091.7A CN109440049B (zh) 2017-11-27 2017-11-27 一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711202091.7A CN109440049B (zh) 2017-11-27 2017-11-27 一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109440049A true CN109440049A (zh) 2019-03-08
CN109440049B CN109440049B (zh) 2020-12-01

Family

ID=65532703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711202091.7A Active CN109440049B (zh) 2017-11-27 2017-11-27 一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109440049B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110623550A (zh) * 2019-08-28 2019-12-31 武汉安在厨具有限公司 一种表面熔射铝铸铁厨具及其喷涂工艺
CN110643922A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 广东石油化工学院 一种双丝电弧喷涂+激光重熔的表面改性方法
CN111962006A (zh) * 2020-08-14 2020-11-20 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种铜合金表面高能微弧沉积层制备与激光后处理强化工艺
CN115161580A (zh) * 2021-09-08 2022-10-11 武汉苏泊尔炊具有限公司 不粘涂层及其制备方法和包括不粘涂层的锅具

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1597407B1 (en) * 2003-02-24 2011-08-31 Tekna Plasma Systems Inc. Process for the manufacture of a sputtering target
CN104928617A (zh) * 2015-07-08 2015-09-23 常州大学 一种海洋平台用钢电弧喷涂铝涂层的激光重熔方法
CN105441861A (zh) * 2015-11-13 2016-03-30 河海大学 一种铝基非晶耐蚀涂层用的粉芯丝材

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1597407B1 (en) * 2003-02-24 2011-08-31 Tekna Plasma Systems Inc. Process for the manufacture of a sputtering target
CN104928617A (zh) * 2015-07-08 2015-09-23 常州大学 一种海洋平台用钢电弧喷涂铝涂层的激光重熔方法
CN105441861A (zh) * 2015-11-13 2016-03-30 河海大学 一种铝基非晶耐蚀涂层用的粉芯丝材

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张志彬等: "热喷涂工艺制备铝基非晶态合金材料研究进展", 《材料工程》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110623550A (zh) * 2019-08-28 2019-12-31 武汉安在厨具有限公司 一种表面熔射铝铸铁厨具及其喷涂工艺
CN110643922A (zh) * 2019-10-24 2020-01-03 广东石油化工学院 一种双丝电弧喷涂+激光重熔的表面改性方法
CN111962006A (zh) * 2020-08-14 2020-11-20 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种铜合金表面高能微弧沉积层制备与激光后处理强化工艺
CN111962006B (zh) * 2020-08-14 2023-02-28 中国人民解放军陆军装甲兵学院 一种铜合金表面高能微弧沉积层制备与激光后处理强化工艺
CN115161580A (zh) * 2021-09-08 2022-10-11 武汉苏泊尔炊具有限公司 不粘涂层及其制备方法和包括不粘涂层的锅具
CN115161580B (zh) * 2021-09-08 2024-02-02 武汉苏泊尔炊具有限公司 不粘涂层及其制备方法和包括不粘涂层的锅具

Also Published As

Publication number Publication date
CN109440049B (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109440049A (zh) 一种电弧喷涂与激光重熔复合制备非晶铝涂层的方法
WO2021128979A1 (zh) 一种激光复合冷喷涂高速沉积方法及冷喷涂设备
CN1932082A (zh) 在结晶器表面激光快速熔覆制备耐磨抗热复合涂层工艺
CN102925842A (zh) 结晶器铜板表面超音速大气等离子喷涂陶瓷涂层的方法
CN109576628A (zh) 连铸结晶器长边铜板复合涂层的制备方法
CN101186999A (zh) 一种制备陶瓷-金属复合材料熔覆层的方法
CN104593767A (zh) 一种激光粉末沉积技术制备热障涂层粘结层的方法
CN104451672A (zh) 一种调控热障涂层界面形貌的激光粉末沉积方法
JP2014530981A (ja) ピストン
CN113445041A (zh) 一种镁合金表面低成本轻质高熵合金/氧化铝复合涂层的制备方法
CN106756994A (zh) 一种激光熔覆涂层的镍基复合粉末及制备涂层的方法
CN109440046A (zh) 一种航空发动机及燃气轮机叶片用热障涂层及其制备方法
CN109971989A (zh) 一种高导耐高温铜合金制备方法
CN101637806B (zh) 一种金属陶瓷涂层结晶器铜板制作方法
CN101492799B (zh) 一种耐磨铸铁涂层及制备方法
CN113718247B (zh) 一种铜合金损伤件等离子熔覆修复方法
CN113186483B (zh) 一种适用于复杂工况的非晶功能性防护涂层及制备方法
CN104250802A (zh) 一种热轧无缝钢管张减辊激光熔覆超硬高速钢工艺方法
CN102127729B (zh) 一种金属材料表面热喷涂涂层的钎焊强化方法
CN101724806A (zh) 连续热喷涂金属防腐涂层热轧板制造方法
CN102286718A (zh) 提高热喷涂涂层与金属基材结合强度的方法
CN110773741A (zh) 铜铝复合金属材料制备方法及复合金属材料
CN110623550A (zh) 一种表面熔射铝铸铁厨具及其喷涂工艺
CN102312041B (zh) 氧枪喷头防熔蚀方法及氧枪喷头
CN101487104A (zh) 一种碳钢/不锈钢复合材料及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant