CN109437214A - 一种磺化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种磺化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用。该制备方法为：将二氧化硅纳米颗粒真空干燥得到预处理的二氧化硅纳米颗粒；将预处理的二氧化硅纳米颗粒超声分散到水中并搅拌；然后加入γ‑巯丙基三甲氧基硅烷升温反应得到反应产物；向反应产物中加入过氧化氢搅拌反应，然后过滤真空干燥得到磺化二氧化硅纳米颗粒。该磺化二氧化硅纳米颗粒平均粒径为100‑155nm，粒径分布较窄，分散均匀性好、稳定性高、改变润湿性能力强并且具有一定的乳化能力；将其用于改善低渗透油藏岩石润湿性，能够较好的提高原油采收率。

Description

一种磺化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于油田技术领域，具体涉及一种磺化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法和应用。
背景技术
对于低渗透油藏，由于其渗透率低、油水流动通道小、毛管压力大，使得油藏注水压力高，采用传统的注水开发方法，几乎不能从油藏中采出原油。岩石的润湿性影响油水相对渗透率、储层中剩余油的分布及注水开发特征，同时决定了孔道中毛管力的大小和方向。由于油湿性低渗透油层生产能力和注水能力差，导致油井产量不高。
发明内容
基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种磺化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，该制备方法能够提高二氧化硅纳米颗粒的分散性；本发明的目的还在于提供该制备得到的磺化二氧化硅纳米颗粒在改善油藏岩石润湿性中的应用，其能够使岩石表面润湿性由油湿性或混合润湿性转变为亲水性，增加毛细管力推动的自发渗吸驱油作用，改善油湿性低渗透油层水驱开发效果，可以显著提高原油采收率。
本发明的目的通过以下技术方案得以实现：
一方面，本发明提供一种磺化二氧化硅纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将二氧化硅纳米颗粒真空干燥得到预处理的二氧化硅纳米颗粒；
步骤二，将预处理的二氧化硅纳米颗粒超声分散到水中并搅拌；然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷升温反应得到反应产物；
步骤三，向反应产物中加入过氧化氢搅拌反应，然后过滤真空干燥得到磺化二氧化硅纳米颗粒。
上述的制备方法中，优选地，在步骤一中，真空干燥的温度为100-200℃，干燥时间为18-24h。
上述的制备方法中，优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为1-100nm。
本发明中，二氧化硅纳米颗粒是一种无机化工材料，可市售获得，其属于超细纳米级，粒径范围在1-100nm，因此具有许多独特的性质，在石油工业中的应用越来越广泛。但二氧化硅纳米颗粒表面含有大量硅羟基，易发生团聚。本发明对其进行磺化改性，磺酸基是一个强水溶性的基团，并且其电荷之间有静电斥力作用，通过磺化改性后能够提高二氧化硅纳米颗粒的分散性。
现有技术中，针对纳米二氧化硅的磺化方法包括利用硫酸、1,3-丙烷磺内酯、磺酰氯等，但这些磺化方法具有反应过程复杂、反应物毒性等问题。而本发明以硅烷偶联剂KH590(γ-巯丙基三甲氧基硅烷)为改性剂，利用其与二氧化硅纳米颗粒表面的羟基进行反应，并用过氧化氢将巯基氧化为磺酸基，得到磺化改性的二氧化硅纳米颗粒，硅烷偶联剂水解后能与纳米SiO2表面的硅羟基作用，反应条件温和，改性效率高，改性方法简单，能够改善纳米颗粒的分散性，提高其改变润湿性的能力。
上述的制备方法中，优选地，在步骤二中，超声分散的时间为30-40min，超声功率为200-400W，超声频率为30-50Hz；搅拌的时间为30-60min。
上述的制备方法中，优选地，在步骤二中，升温反应的时间为12-18h；反应温度为30-80℃。
上述的制备方法中，优选地，在步骤二中，所述预处理的二氧化硅纳米颗粒与所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为(5-10):1。
上述的制备方法中，优选地，在步骤三中，所述反应产物与所述过氧化氢的质量比为(0.5-0.94)：1。
上述的制备方法中，优选地，所述过氧化氢质量浓度为30％。
上述的制备方法中，优选地，搅拌反应的时间为24-36h。
另一方面，本发明还提供一种磺化二氧化硅纳米颗粒，该磺化二氧化硅纳米颗粒是采用上述制备方法制备得到的。
上述的磺化二氧化硅纳米颗粒中，优选地，所述磺化二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为100-155nm。
再一方面，本发明还提供上述磺化二氧化硅纳米颗粒在改善低渗透油藏岩石润湿性中的应用。
上述的应用中，优选地，该应用包括如下步骤：
步骤1，将磺化二氧化硅纳米颗粒加入水中配制成浓度大于5000mg/L的磺化二氧化硅纳米颗粒溶液；
步骤2，将该磺化二氧化硅纳米颗粒溶液注入低渗透油藏中与岩石充分接触使其达到接触平衡状态，从而改善低渗透油藏岩石的润湿性。
本发明中，低渗透油藏是指渗透率为1×10-3μm2-50×10-3μm2的油藏。
本发明的有益效果：
本发明通过在二氧化硅纳米颗粒表面接枝硅烷偶联剂得到改性二氧化硅纳米颗粒，然后将端基改性为磺酸基得到磺化二氧化硅纳米颗粒，平均粒径为100-155nm，粒径分布较窄，分散均匀性好、稳定性高、改变润湿性能力强并且具有一定的乳化能力；将其用于改善低渗透油藏岩石润湿性，能够较好的提高原油采收率。
附图说明
图1为本发明实施例1中磺化改性前后的二氧化硅纳米颗粒红外对比谱图(图1中的a为改性前的二氧化硅纳米颗粒红外谱图；图1中的b为改性后的磺化二氧化硅纳米颗粒红外谱图)；
图2为本发明实施例2中不同浓度的磺化二氧化硅纳米颗粒溶液对接触角影响数据图；
图3为本发明实施例2中亲油石英片经过磺化二氧化硅纳米颗粒溶液吸附前后接触角对比图(图3中的(a)为吸附前；图3中的(b)为吸附后)；
图4为本发明实施例2中利用磺化纳米二氧化硅渗析提高采收率实验数据图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施提供一种磺化二氧化硅纳米颗粒及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：
步骤一，将二氧化硅纳米颗粒在真空干燥箱中在100℃下干燥24h，自然冷却至室温，得到预处理的二氧化硅纳米颗粒。
步骤二，将预处理的二氧化硅纳米颗粒超声分散(超声分散的时间为30-40min，超声功率为200-400W，超声频率为30-50Hz)到水中并搅拌40min；然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷升温至30℃，恒温反应12h后得到反应产物；其中，所述预处理的二氧化硅纳米颗粒与所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为10:1。
步骤三，向反应产物中加入质量浓度为30％过氧化氢搅拌反应24h，然后过滤真空干燥得到磺化二氧化硅纳米颗粒；其中，所述反应产物与所述过氧化氢的质量比为0.94:1。该磺化二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为102.6nm。
磺化改性前后的二氧化硅纳米颗粒红外对比图如图1所示，图1中的(a)为改性前的二氧化硅纳米颗粒红外谱图；图1中的(b)为改性后的磺化二氧化硅纳米颗粒红外谱图。由图1红外谱图可以看出：1095cm-1和1126cm-1出现最大的吸收峰，是改性前后纳米二氧化硅Si-O-Si键的反对称伸缩振动；798cm-1是Si-O-Si键的对称伸缩振动；466cm-1是Si-O-Si键的弯曲振动，说明纳米二氧化硅的基本结构在改性前后没有发生变化。在2922cm-1处出现了新的吸收峰，是KH590中亚甲基的C—H伸缩振动吸收峰。1070cm-1处出现了一吸收峰，该峰是-SO3H中S＝O的特征峰，该峰的出现说明了纳米二氧化硅表面成功接枝了磺酸基团。
实施例2
本实施例提供实施例1制备的磺化二氧化硅纳米颗粒改变岩石润湿性能的测试实验。实验过程中采取亲油性石英片模拟低渗透油藏岩石，实验在模拟油藏温度45℃下进行。具体实验步骤如下：
(1)利用去离子水将实施例1制备的磺化二氧化硅纳米颗粒配制成不同浓度(1000mg/L、3000mg/L、5000mg/L、7500mg/L、10000mg/L)的磺化二氧化硅纳米颗粒溶液备用。
(2)将亲油性石英片与磺化二氧化硅纳米颗粒溶液在室温下充分接触24h使其达到接触平衡状态，将与磺化二氧化硅纳米颗粒溶液充分接触的石英片取出，烘干后，测量水-油-固体三相接触角。实验结果如图2和图3所示。
图2为吸附了不同浓度磺化二氧化硅纳米颗粒溶液后，亲油性石英片的接触角与浓度的变化趋势。从图中可以看出随着磺化二氧化硅纳米颗粒溶液浓度的增大，接触角逐渐变小，在初始阶段变化较快后，接触角变化趋于缓慢，在浓度大于5000mg/L后，逐渐趋于稳定，石英片由亲油性变为亲水性。由此可以看出，本发明的磺化二氧化硅纳米颗粒具有良好的改变润湿性的能力。
图3可以看出：随着磺化纳米二氧化硅浓度的增大，接触角逐渐变小。在初始阶段变化较快后，接触角变化趋于缓慢，在浓度大于5000mg/L后，逐渐趋于稳定，石英片由亲油性变为亲水性。
最后，由图4可以看出，通过渗析(渗透率为13mD)实验结果表明，磺化二氧化硅纳米颗粒可以使渗析采收率达到50％。说明对于低渗透油藏改性纳米二氧化硅可以通过改变润湿性达到较好的提高原油采收率能力。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (10)

1.一种磺化二氧化硅纳米颗粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将二氧化硅纳米颗粒真空干燥得到预处理的二氧化硅纳米颗粒；
步骤二，将预处理的二氧化硅纳米颗粒超声分散到水中并搅拌；然后加入γ-巯丙基三甲氧基硅烷升温反应得到反应产物；
步骤三，向反应产物中加入过氧化氢搅拌反应，然后过滤真空干燥得到磺化二氧化硅纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，真空干燥的温度为100-200℃，干燥时间为18-24h；
优选地，所述二氧化硅纳米颗粒的粒径范围为1-100nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，超声分散的时间为30-40min，超声功率为200-400W，超声频率为30-50Hz；搅拌的时间为30-60min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，升温反应的时间为12-18h；反应温度为30-80℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述预处理的二氧化硅纳米颗粒与所述γ-巯丙基三甲氧基硅烷的质量比为(5-10)：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤三中，所述反应产物与所述过氧化氢的质量比为(0.5-0.94)：1；
优选地，所述过氧化氢质量浓度为30％；
优选地，搅拌反应的时间为24-36h。
7.一种磺化二氧化硅纳米颗粒，其特征在于：该磺化二氧化硅纳米颗粒是采用权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的。
8.根据权利要求7所述的磺化二氧化硅纳米颗粒，其特征在于：所述磺化二氧化硅纳米颗粒的平均粒径为100-155nm。
9.权利要求7或8任一项所述的磺化二氧化硅纳米颗粒在改善低渗透油藏岩石润湿性中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，该应用包括如下步骤：
步骤1，将磺化二氧化硅纳米颗粒加入水中配制成浓度大于5000mg/L的磺化二氧化硅纳米颗粒溶液；
步骤2，将该磺化二氧化硅纳米颗粒溶液注入低渗透油藏中与岩石充分接触使其达到接触平衡状态，从而改善低渗透油藏岩石的润湿性。
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