CN109415626A

CN109415626A - 化学发光体和化学发光系统以及化学发光体用易碎性容器、化学发光用氧化液

Info

Publication number: CN109415626A
Application number: CN201780037862.3A
Authority: CN
Inventors: 原田士郎; 有吉昭宪; 山手哲郎; 永利竜; 永利竜一
Original assignee: Nihon Kagaku Hakko KK
Current assignee: Nihon Kagaku Hakko KK
Priority date: 2017-01-16
Filing date: 2017-12-21
Publication date: 2019-03-01
Anticipated expiration: 2037-12-21
Also published as: JPWO2018131421A1; TWI751259B; JP6621120B2; TW201831654A; KR102156615B1; CN109415626B; WO2018131421A1; KR20190009789A

Abstract

本发明提供一种化学发光体，该化学发光体抑制荧光物质的析出引起的发光特性的降低等，且发光亮度、发光时间等发光特性优良。本发明涉及一种化学发光体(10)，其为通过将第一组合物(1)与第二组合物(2)混合而发光的化学发光体(10)；所述第一组合物(1)为含有草酸酯类的组合物，所述第二组合物(2)为含有过氧化氢、氧化液用溶剂、催化剂和荧光物质的组合物。该化学发光体(10)具有：易碎性内侧容器(1)和内包易碎性内侧容器(3)的化学发光体用容器(4)；第一组合物(1)包容在易碎性内侧容器(3)中，第二组合物(2)包容在易碎性内侧容器(3)与化学发光体用容器(4)之间。

Description

化学发光体和化学发光系统以及化学发光体用易碎性容器、化学发光用氧化液

技术领域

本发明涉及化学发光体和化学发光系统以及化学发光体用易碎性容器、化学发光用氧化液。

背景技术

迄今为止，上市了很多利用化学发光的产品，一般是通过将含有草酸酯类以及荧光物质(荧光色素)的溶液(荧光液)、与含有氧化剂(主要是过氧化氢)以及催化剂成分(例如水杨酸盐)的溶液(氧化液)混合，在任何时候都能产生化学发光，从而达到目的。

而且，在荧光液或氧化液中，为了调节内容物的浓度且使两液体中的反应性物种均匀混合并进行反应，会使用溶剂并制成粘性较低的溶液状。例如，在专利文献1公开的荧光液中，使用邻苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类等芳香族系溶剂作为溶剂。

另一方面，由于考虑到这些溶剂自身对化学发光的发光自体的贡献是有限的，因此在专利文献2中公开了一种化学发光组合物，其为草酸酯以固体的状态存在的组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2002-138278号公报

专利文献2:日本特许第4726237号公报

发明内容

发明要解决的问题

化学发光体是通过以下方式进行发光：在催化剂存在下草酸酯类与过氧化氢反应而产生的氧化物激发荧光物质(荧光色素)。因此，在不使用时必须将草酸酯类与过氧化氢分离。而且，进行这种分离设计时，一般被称为“荧光液”和“氧化液”的设计。即，“荧光液”制成草酸酯类和荧光物质与溶剂同时混合而成的基本的组合物。被设计为一般的荧光液时，该荧光液中的草酸酯类的浓度大约为5～30质量％左右。

另一方面，“氧化液”制成过氧化氢、氧化液用的溶剂与催化剂混合而成的基本的组合物。这样是因为考虑到过氧化氢自身反应性高，因此有利于与化学发光直接相关的其他成分的分离。

从这样的设计出发考虑改变各成分的浓度的变化等时，必然地对荧光液而言，会试图从该荧光液的组成中降低溶剂浓度。例如，如专利文献2中公开的，通过提高草酸酯(草酸酯类)的浓度，可以降低作为化学发光体总体的溶剂浓度，因此可以增加亮度，并使发光时间长时间持续，从而可以期待发光性能的高功能化。近年来，为了实现发光的长时间化的这种组成的发光体产品，只有黄色等一部分成为主流。但是，大多的发光色由于以下的原因等无法实现。即，降低溶剂浓度、提高荧光物质浓度时，荧光液(或荧光液组合物)中的荧光物质容易析出。析出的固体形态的荧光物质对发光几乎没有贡献，且对于溶解度低的荧光物质，由于与氧化液溶剂接触后也不容易溶解，因此不能满足本来的初期的发光性能。

在上述情况下，本发明的课题在于：试图实现这种化学发光的发光性能的高功能化，且提供稳定的发光亮度、发光时间优良的化学发光体和化学发光系统，以及用于它们的易碎性容器或氧化液等。

解决问题的手段

本发明人为了解决上述课题而深入研究的结果，发现下述的发明能满足上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明为以下所述的发明。

<1>一种化学发光体，该发光体是通过将第一组合物与第二组合物混合而发光的化学发光体；所述第一组合物为含有草酸酯类的组合物，所述第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。

<2>所述<1>记载的化学发光体，其具有易碎性内侧容器和内包所述易碎性内侧容器的化学发光体用容器，所述第一组合物或所述第二组合物的任一种被包容在易碎性内侧容器中，其他的组合物被包容在所述易碎性内侧容器与所述化学发光体用容器之间。

<3>所述<2>记载的化学发光体，其中包容在所述易碎性内侧容器中的组合物为第一组合物。

<4>所述<1>～<3>任一项记载的化学发光体，其中所述第一组合物中的草酸酯类的浓度为50质量％以上。

<5>所述<1>～<4>任一项记载的化学发光体，其中所述第二组合物中含有的荧光物质为苝系荧光物质和/或萘酰亚胺系荧光物质。

<6>所述<1>～<5>任一项记载的化学发光体，其中所述第一组合物为固体状。

<7>一种易碎性容器，其为以下化学发光体中使用的、封入第一组合物的易碎性容器：通过将封入易碎性容器的第一组合物、和在内包所述易碎性容器的化学发光体用容器内与所述第一组合物分离而封入的第二组合物混合而进行发光；

所述第一组合物为含有50质量％以上草酸酯类的组合物。

<8>一种氧化液，其为通过与含有草酸酯类的组合物混合而产生化学发光的氧化液，且为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。

<9>一种化学发光系统，其为通过将第一组合物与第二组合物混合而发光的化学发光系统，所述第一组合物为含有草酸酯类的组合物，所述第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。

发明效果

根据本发明，提供一种稳定且发光亮度、发光时间优良的化学发光体和化学发光系统，以及用于它们的组合物或安瓿等。

附图说明

图1为表示本发明所述的化学发光体的实施方式的图，(a)为本发明所述的化学发光体的第一实施方式，(b)为第二实施方式。

图2为表示本发明所述的化学发光系统的实施方式的图，(a)为表示反应前的第一组合物的配置的图，(b)为表示与第二组合物接触而发光的状态的图。

图3为表示本发明的实施例1所述的发光亮度的评价结果的图。

具体实施方式

以下详细说明本发明的实施方式，但以下记载的构成要件的说明为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不改变其主旨，并不局限于以下的内容。此外，本说明书中有时会使用“～”的表达，是作为含有其前后数值的表达而使用。

本发明涉及一种化学发光体，其为通过将第一组合物与第二组合物混合而发光的化学发光体；所述第一组合物为含有草酸酯类的组合物，所述第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂、催化剂和荧光物质的组合物。

通过制成这种化学发光体、并在化学发光体内混合组合物，可以产生稳定的发光。更具体地，弯曲或敲打化学发光体等来破坏化学发光体用容器内的易碎性内侧容器并在化学发光体用容器内使化学发光体用的组合物混合时，由于第一组合物中的草酸酯类的浓度高，可以防止荧光物质的析出，因此发光亮度高且可以长时间发光。

另外，本发明涉及一种化学发光系统，其为通过将第一组合物与第二组合物混合而发光的化学发光系统；所述第一组合物为含有草酸酯类的组合物，所述第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂、催化剂和荧光物质的组合物。

作为这种化学发光系统，在需要产生化学发光时，使第一组合物与第二组合物反应。这时，第一组合物中的草酸酯类的浓度高，且荧光物质包含在第二组合物中，由于可以防止在第一组合物中的析出，因此可以产生稳定的发光。

本发明人们研究了改变荧光液(荧光组合物)的组成，液体中的荧光物质的固体残留，或者将荧光组合物制成粉末状，作为化学发光体混合时，会产生难以混合的块(所谓的块状)的原因。其结果发现，荧光组合物中含有的荧光物质的析出有很大影响。因此，考虑为了避免该荧光物质一般会变得不稳定的情况，研究了在氧化液侧的组合物中进行混合。

图1为表示本发明涉及的代表性的化学发光体的结构的图。本发明可以制成图1(a)所示的化学发光体10的实施方式。该实施方式涉及化学发光体10，其具有：封入易碎性内侧容器3的第一组合物1、和在内包易碎性内侧容器3的化学发光体用容器4内与第一组合物1分离而封入的第二组合物2。该化学发光体10在使用时，在化学发光体用容器4内使易碎性内侧容器3破坏，使第一组合物1与第二组合物2混合而进行化学发光。

基于该图1(a)所示的化学发光体10的方式，作为第一组合物1，将草酸酯(CIPO)以粉末状单独封入，作为第二组合物2，使用氧化液用溶剂(DMP以及t-BuOH的混合溶剂)、过氧化氢、催化剂(SS)以及荧光物质(Lumogen(注册商标)FRed)的混合物进行制造。弯曲该化学发光体，使易碎性内侧容器3破坏，并轻轻震动，未见荧光物质的析出，且可以加速混合并产生稳定的发光。

另外，本发明可以制成图1(b)所示的化学发光体11的实施方式。该实施方式涉及化学发光体11，其具有：封入易碎性内侧容器3的第二组合物2、和在内包易碎性内侧容器3的化学发光体用容器4内与第二组合物2分离而封入的第一组合物1。该化学发光体11为变更化学发光体10中包容第一组合物和第二组合物的方式而得到的。该化学发光体11与化学发光体10同样，使用时在化学发光体用容器4内使易碎性内侧容器3破坏，并将第一组合物1与第二组合物2混合而进行化学发光。

另外，本发明可以制成图2所示的化学发光系统的实施方式。该实施方式中，首先准备在图2(a)不织布5中浸渍第一组合物6。这时，由于第一组合物实质上仅由草酸酯类构成，或者实质上可以制成仅由草酸酯类和溶剂等的构成，因此是无色的，且无论将第一组合物配置在哪里都是很难看见的状态(图2(a)中用虚线表示的部分)。

这里，如图2(b)所示，使第二组合物7由容器71接触于不织布5上。如此，通过这种接触，浸渍在不织布5中的第一组合物6与第二组合物7反应，生成化学发光部100。这样，本发明的化学发光系统可以制成以下化学发光系统：以非接触(混合)状态、以无色的隐藏第一组合物的文字样的形态配置，在使用时产生化学发光。

[第一组合物]

本发明中使用的第一组合物为含有草酸酯类的组合物。制成这种组合物时，由于含有草酸酯类，与如后详述的第二组合物混合时，可以产生化学发光。

本发明中使用的第一组合物含有草酸酯类作为对其化学发光有贡献的主要成分。这里使用的草酸酯类能够适合使用以下物质：在将含有其的第一组合物与第二组合物混合时能够开始化学发光的物质。作为具体的草酸酯类，例如可以列举：双(2,4,5-三氯-6-羰基丁氧基苯基)草酸酯、双(2,4,5-三氯-6-羰基戊氧基苯基)草酸酯等。

本发明中使用的第一组合物优选含有比通常的荧光液浓度也高的草酸酯类。通过这种构成，可以进行化学发光时的发光特性的改善。草酸酯类的浓度越高，基本的化学发光的发光特性越容易改善。

该第一组合物含有高浓度的草酸酯类，第一组合物可以制成固体状或膏状、浆状的组合物。此外，草酸酯类的浓度低时，以往的思想是：设计含有大量其他的溶剂等，荧光物质的析出难以产生且制成以往的荧光液的组成时，容易不考虑过氧化氢引起的对荧光物质的影响而进行设计。

由于草酸酯类的浓度越高，发光特性越容易改善，因此第一组合物中的草酸酯类的浓度优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。草酸酯类的浓度为80质量％以上时，实质上其性状相当于单独的草酸酯，从操作方面来看也是优选的。此外，本发明中第一组合物实质上可以单独为草酸酯类，也可以作为包含单独的草酸酯类的概念，表现为第一组合物。

本发明中使用的所述第一组合物优选为固体状。本发明中使用的第一组合物，除了草酸酯类以外，作为后述任意成分添加的物质可以采用常温下固体状的物质，也可以制成第一组合物总体为粉状体或粒状体的固体状的混合物。特别是通过制成粉状体或粒状体，进行化学发光时，考虑到液体状的第二组合物容易侵入该粉状体或粒状体的间隙，因此混合性提高，发光特性变好。

另外，该第一组合物一般多数被封入化学发光体内侧的易碎性内侧容器内。由于该易碎性内侧容器可以根据化学发光体的大小制成极细的直径，因此为了容易封入其中，优选流动性比较高的粉状体或粒状体。

本发明的第一组合物实质上可以为单独的草酸酯类，但也可以混合其他的成分。例如，优选在第二组合物侧含有的催化剂也可以在第一组合物侧含有。通过在第一组合物侧也含有催化剂，可以更稳定地产生化学发光的反应。另外，也可以含有与第二组合物的混合性或析出的影响少的荧光物质。例如，蒽系的荧光物质由于溶解性高且难以产生析出，因此也可以在第一组合物侧中使用。作为这种荧光物质，更具体地可以列举某种程度上实用化的黄色荧光物质的1-氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽(2-Et-BPEA)。另外，其他也可以适当含有抗氧剂、稳定剂、溶剂等。

本发明中使用的第一组合物，如前所述以草酸酯类为主，可以设计成固体状。另一方面，以浆状等设计时，也可以含有溶剂，作为溶剂，一般单独或混合使用乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲酸苄酯(BeB)、二丙二醇二甲醚(DMM)等。

另一方面，本发明中使用的第一组合物，优选减少在第一组合物的溶液中溶解性低的成分。作为这种成分的典型的物质，可以列举荧光物质，其中苝系荧光物质或萘酰亚胺系荧光物质等，在溶剂等少且流动性低的第一组合物中含有时容易产生析出，化学发光特性容易降低。因此，第一组合物中的苝系荧光物质以及萘酰亚胺系荧光物质的含量，优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。它们的含量，不作为组合物的原料使用，特别优选不含有(0质量％)。

包容本发明的化学发光体中使用的第一组合物的易碎性内侧容器为以下容器：在化学发光体的化学发光体用容器内，仅该易碎性内侧容器优先破坏，在化学发光体用容器内，被包容的第一组合物进行分散。例如，可以列举玻璃或树脂制的安瓿状的容器，或铝制、PP制的袋状的容器等的构成。

本发明可以得到一种化学发光体用易碎性容器，其为以下化学发光体中使用的、封入有第一组合物的化学发光体用易碎性容器：通过将封入易碎性容器的第一组合物、和在内包所述易碎性容器的化学发光体用容器内与所述第一组合物分离而封入的第二组合物混合而发光；所述第一组合物为含有50质量％以上的草酸酯类的组合物。

该化学发光体用易碎性容器，可以制成相当于所述含有第一组合物的易碎性内侧容器的构成。为了发挥作为化学发光体以优良的混合性混合的优良的发光特性，该化学发光体用易碎性容器通过与第二组合物反应而使用。另外，该化学发光体用易碎性容器，由于被内包在作为化学发光体总体的化学发光体用容器内，因此多制成比较小且其直径也小径细长的筒状的安瓿。

在这种安瓿中，由于封入其中的组合物的流动性不同，也有封入困难的情况，不断改变组合物的组成而进行的封入条件的调整也有困难的情况。但是，本发明所述的安瓿设计的情况，作为其内容物的第一组合物也可以制成不含有支配性决定化学发光颜色的荧光物质，且作为化学发光体广泛通用的标准化安瓿。该安瓿中，在发光特性的色调调整时影响少，即使实质上制成粉体或浆状，也可以事先含有与氧化液的混合性不容易降低的黄色荧光物质(例如，1-氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽(2-Et-BPEA))。

[第二组合物]

本发明中使用的第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。作为这种第二组合物，通过制备成液体状的组合物而使用，作为化学发光体使用时与所述第一组合物以优良的混合性混合并产生稳定的化学发光。这是因为：通过事先在第二组合物侧含有荧光物质，不容易产生固体或浆状等第一组合物与氧化液的混合性或溶解性的问题而引起的问题。

本发明中使用的第二组合物含有过氧化氢。第二组合物以氧化剂过氧化氢作为必须成分，并含有水杨酸盐等用于提高溶解度的溶剂，该溶剂是为了调整该过氧化氢的浓度，提高与第一组合物的相容性(混合性)，进而提高发光效率而添加的。第二组合物中的过氧化氢的浓度标准为1～10质量％左右。

本发明中使用的第二组合物含有氧化液用溶剂。作为本发明中的氧化液中含有的溶剂的具体例子，优选使用以下溶剂，该溶剂含有柠檬酸酯类、邻苯二甲酸酯类、苯甲酸酯类、偏苯三酸酯类、己二酸酯类、癸二酸酯类、壬二酸酯类、甘油酯类、内酯类、乙二醇类、烷基乙二醇醚类等有机类的溶剂。这些溶剂中，从稳定性的观点考虑，将闪点为60℃以上的作为主要溶剂使用，优选总体的闪点在70℃以上。此外，在溶剂的选择中，主要的溶剂是指以下溶剂：为了使闪点可以达到本发明目的的温度而调整配合量时，将闪点的高低与配合比例的大小作为设计时的中心。另外，溶剂也可以是主要的溶剂单独的溶剂。第二组合物中的氧化液用溶剂的量为第二组合物中含有的过氧化氢、催化剂、荧光物质等其他成分的余量。

本发明中使用的第一组合物和第二组合物的至少一种中，优选含有催化剂。该催化剂优选在使用溶剂的第二组合物中含有。另一方面，也可以仅在第一组合物中含有催化剂。另外，在两种组合物中含有时，一部分如前所述可以产生更快的发光或更稳定的发光。通常，作为催化剂成分，例如少量(通常，相对于氧化液为0.1mmol/L～10mmol/L)含有水杨酸锂、水杨酸铵、水杨酸钠、水杨酸四烷基铵盐等水杨酸及其衍生物是优选的。

本发明中使用的第二组合物含有荧光物质。通过在使用溶剂的第二组合物侧中含有该荧光物质，提高第一组合物中的草酸酯浓度且不产生像以往含有荧光物质时产生的混合性的问题。因此，第一组合物与第二组合物快速混合，草酸酯、过氧化氢、催化剂、荧光物质这些对化学发光必须的成分以适当的存在状态进行反应的场在化学发光体内稳定地获得。由此，得到初期发光强度或发光时间提高的效果。第二组合物中的荧光物质的浓度的标准为0.01～5质量％左右，根据颜色、强度、时间等发光性能或混合性等进行设定。该浓度从溶解性(防止析出等)的观点考虑，使用多种荧光物质时，作为其总量的浓度的标准优选为上述范围。为了提高发光时的发色性，所述荧光物质的浓度的下限更优选为0.05质量％以上。即使混合过剩的荧光物质也有发色性等饱和的情况，为了使对化学发光有贡献的成分浓度相对容易地提高，且荧光物质的析出等难以发生，所述荧光物质的浓度的上限更优选为2质量％以下。

作为荧光物质，如果是在300～1200nm处具有光谱发光、且在氧化液溶剂中至少部分可溶的荧光化合物，则没有特别的限制。作为这些荧光化合物，可以列举蒽、取代蒽、苯并蒽、菲、取代菲、萘并萘、取代萘并萘、并五苯、取代并五苯、苝、取代苝、紫蒽酮(violanthrone)、取代紫蒽酮、萘酰亚胺、取代萘酰亚胺等具有稠环的共轭多环芳香族化合物。作为上述化合物的取代基，只要不妨碍发光反应，则没有特别的限制，可以示例苯基、低级烷基、氯基、溴基、氰基、烷氧基、苯基萘基等。其中，以草酸酯为主要成分的第一组合物中含有苝、取代苝等苝系荧光物质或萘酰亚胺、取代萘酰亚胺等萘酰亚胺系荧光物质时，容易产生析出，也容易成为发光特性不稳定的原因。因此，本发明中，第二组合物中含有的荧光物质，优选为苝系荧光物质和/或萘酰亚胺系荧光物质。这些苝系荧光物质以及萘酰亚胺系荧光物质在第二组合物中从长时间稳定方面考虑也是优选的。

作为所述的荧光物质的具体的物质，可以列举：2-氯-9,10-双(4-甲基乙炔基)蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、1-甲氧基－9,10－双(苯基乙炔基)蒽、1,5-二氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、1,8-二氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、一氯和二氯取代9,10-双(苯基乙炔基)蒽、5,12-双(苯基乙炔基)并四苯、9,10-二苯基蒽、16,17-二己氧基紫蒽酮、2-甲基-9,10-双-(苯基乙炔基)蒽、9,10-双-(4-甲氧基苯基)-2-氯蒽、9,10-双-(4-乙氧基苯基)-2-氯蒽、5,12-双-(苯基乙炔基)萘并萘、5,6,11,12－四苯基萘并萘(红荧烯)、苝以及它们的混合物。

本发明的第二组合物中含有的荧光物质优选为苝系荧光物质。苝系荧光物质是具有苝或取代苝骨架的荧光物质。苝为下述式(1)表示的结构，苝系荧光物质具有该结构作为骨架。这种苝系荧光物质，特别是即使在作为氧化液的第二组合物中含有，也能长时间稳定，且长期保存性优良。

化学式1

这些苝系荧光物质中，特别优选苝二甲酰亚胺系荧光物质。作为该苝二甲酰亚胺系荧光物质的具体的产品，例如可以列举：Lumogen红(LU MOGEN RED，发红色的苝二甲酰亚胺荧光剂，BASF公司，商品名)、Lumogen黄(LUMOGEN YELLOW，发黄色的苝二甲酰亚胺荧光剂，BASF公司，商品名)、Lumogen橙(LUMOGEN ORANGE，发橙色的苝二甲酰亚胺荧光剂，BASF公司，商品名)。

本发明的第二组合物中含有的荧光物质优选为萘酰亚胺系荧光物质。作为萘酰亚胺系荧光物质使用的化合物为具有萘酰亚胺骨架的化合物，可以作为化学发光中的荧光物质使用。萘酰亚胺骨架也可以具有取代基。萘酰亚胺骨架如下述式(2)所示。

化学式2

上述式中的氮原子，例如可以与氢原子，具有氧原子、氮原子、硫原子之类的杂原子的烃基结合。烃基与上述同义。作为具有萘酰亚胺骨架的化合物的市售品，例如可以列举Lumogen F紫570(Lumogen F Violet 570，BASF公司制造)。

本发明中使用的第二组合物中，在不损害本发明目的的范围内也可以含有其他成分。例如，为了在保存时使第二组合物中的过氧化氢等稳定，可以加入抗氧剂。

本发明可以得到一种氧化液，该氧化液为化学发光体中使用的氧化液，该化学发光体通过将封入易碎性内侧容器的第一组合物、和成为在内包所述易碎性内侧容器的化学发光体用容器内与所述第一组合物分离而封入的氧化液的第二组合物混合而发光；且该氧化液为含有过氧化氢、氧化液用溶剂、催化剂和荧光物质的组合物。该氧化液相当于所述本发明中使用的第二组合物。

该氧化液可以封入易碎性内侧容器的外部等而使用。另外，通过改变该氧化液的荧光物质，容易改变作为化学发光体的颜色。另外，如前所述在易碎性内侧容器中使用的安瓿为小径且难以填充内容物时，填充该氧化液的化学发光体用容器，由于可以设计为宽径，因此容易进行液体的填充。而且，与该氧化液组合使用时，即使安瓿侧的设计进行标准化并作为既定的设计而制造，仅改变氧化液的荧光物质的颜色，也可以高效地制造显示任意发光颜色的化学发光体。

作为本发明中使用的化学发光体用容器，可以采用作为化学发光体使用的任意的形状。另外，根据该化学发光体的用途不同，可以适当调整与内包颜色、大小、发光强度、时间等的易碎性内侧容器等的组合。例如，也可以制成钓鱼用具用的小型的化学发光体、荧光棒状的音乐会灯光、警示灯、应急灯等。另外，可以采用面具(mask)状的容器制成发光的事件(event)用的发光体，也可以制成星形或心型等的玩具的形状。

本发明所述的化学发光系统是在任意的场合使第一组合物与第二组合物接触并反应的化学发光系统。因此，可以制成第一组合物与第二组合物的化学发光用组合。此外，本发明也可以是以下的化学发光方法：该方法是通过将第一组合物与第二组合物混合而发光的化学发光方法；所述第一组合物为含有草酸酯类的组合物，所述第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。

例如如所述的实施方式所示，事先配置(浸渍)一种组合物后，另外，接触其他的组合物，也可以产生其形状、浸渍状态的文字、图形等的发光。这是由于本发明的化学发光系统涉及的第一组合物中显示着色的荧光物质的含量极其微量，或者实质上为不含有的构成，因此将事先配置的组合物作为第一组合物时，在第二组合物接触前为无色。另外，由于在使用时该无色的且配置第一组合物的场合进行发光，因此可以使用隐藏的文字。

或者，作为本发明所述的化学发光系统的一例，在典礼等演出使用时，事先在任意的容器中放置一种组合物，使用时从开口处等一边加入另一种组合物一边进行发光。这时，相当于隐藏文字的构成的发光也是可能的，事先用不同的颜色设计各组合物并将它们混合，可以制成新的颜色发光。

此外，在这种化学发光系统中，也可以事先降低第一组合物的草酸酯类的浓度。具体地，可以使草酸酯类的浓度为3质量％以上。另外，作为隐藏文字用时，第一组合物中没有荧光物质的着色比较好，因此，优选降低其含量，使其为0.1质量％以下，更优选为0.05质量％以下。这时，不作为原料使用，荧光物质的含量的下限为0质量％。

或者，考虑到保存时分离的各组合物的状态，并鉴于作为第二组合物的氧化液中的稳定性，可以事先在第二组合物中含有苝系荧光物质和/或萘酰亚胺系荧光物质，并在第一组合物中含有先前示例的荧光物质。通过这种设计，可以进行以下演出：根据荧光物质的种类，对第一组合物与第二组合物分别实施各种着色，并在使用时使它们混合的颜色显色。

实施例

以下，通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明只要不改变其要旨，并不局限于以下的实施例。

[评价项目]

[亮度]

使用“亮度计LS－100(近摄镜头(close-up lens)No.122)”(コニカミノルタ(KONICA MINOLTA))测定亮度。

[HPLC]

使用下述装置进行HPLC试验。

HPLC吸收检测器：“SPD-10A vp”(岛津制作所)

HPLC进样单元：“LC－10AT”(岛津制作所)

柱加热炉(カラムオーブン，column oven)：“CTO－10A”(岛津制作所)

数据处理装置：“クロマトパックC－R6A”(岛津制作所)

[试验用试剂等]

DMP：邻苯二甲酸二甲酯

t-BuOH：tert-Butanol(叔丁醇)(东京化成工业株式会社)

ATBC：乙酰柠檬酸三丁酯(东京化成工业株式会社)

BeB：苯甲酸苄酯(东京化成工业株式会社)

H₂O₂：过氧化氢(将过氧化氢溶液(和光纯药工业)进行脱水处理并使用)

SS：水杨酸钠(关东化学株式会社)

CIPO：草酸双[2,4,5-三氯-6-异戊氧羰基苯基]酯(东京化成工业株式会社)

CPPO：草酸双[2,4,5-三氯-6-(戊氧羰基)苯基]酯(东京化成工业株式会社)

[实施例1]

为了明确在作为第二组合物的氧化液中加入色素(荧光物质)时与在作为第一组合物的粉末中加入色素(荧光物质)时的发光的区别，进行发光特性的比较。

荧光物质(a)：使用下述式(3)表示的苝系荧光物质。此外，在后述试验方法中，为了使各试验中对发光亮度有贡献的成分的量总量相同，制备成各个氧化液中与粉末中的荧光物质量相同。

化学式3

“试验方法1.第一组合物(粉末)侧中含有荧光物质的试验(粉末中)”

(1)制备氧化液(组成概要：DMP 81.6质量％、t-BuOH 13.4质量％、H₂O₂ 5质量％、SS 0.04质量％)。

(2)量取CIPO 9.85g与荧光物质(a)0.15g，使用乳钵混合。

(3)在4mL的样品管瓶中量取(1)的混合粉末0.14g。

(4)在(3)的样品管瓶中加入0.43mL(1)的氧化液，使其发光。

(5)用均质器(25M手动混合器(Hand mixer)+215A型微量均质器(Microhomogenizer))搅拌10秒钟(搅拌容器底面使粉末在氧化液中扩散)。

(6)以搅拌结束时作为基准0点(初始)，在下述规定的每个测定时间，从マルエム(MARUEMU)容器的上部测定发光亮度。

测定时间：30秒、1分钟、5分钟、15分钟

“试验方法2.第二组合物(氧化液)侧中含有荧光物质的试验(氧化液中)”

(2)量取(1)氧化液100g，向其中加入荧光物质0.5g(0.5质量％)，常温下搅拌使其溶解。

(3)在4mL的样品管瓶中量取CIPO粉末0.14g。

(4)在(3)的样品管瓶中加入0.43mL装有(2)的荧光物质的氧化液，使其发光。

(5)用均质器搅拌10秒钟(搅拌容器底面使粉末在氧化液中扩散)。

(6)以搅拌结束时作为基准0点(初始)，在下述规定的每个测定时间，从マルエム容器的上部测定发光亮度。

测定时间：30秒、1分钟、5分钟、15分钟

“试验结果”亮度测定

图3与表1分别表示在粉末中和氧化液中分别含有荧光物质(a)时的发光亮度曲线、每个时间点的发光亮度。此外，在各个条件下每个进行2次试验。

[表1]

时间	30秒	1分	5分	15分
					粉末中第1次	1.5	1.9	2.8	1.7
粉末中第2次	1.7	2.1	3.2	2.0
					氧化液中第1次	3.0	6.2	4.3	1.5
氧化液中第2次	4.0	8.0	3.9	1.6

※发光亮度的单位：cd/m²

粉末中(第一组合物)含有荧光物质时与氧化液中(第二组合物)含有荧光物质时，截至1分钟的初期的发光产生不同，且发光开始初期的亮度不同。在粉末侧中加入荧光物质时，由于荧光物质的溶解性低且会析出，因此即使混合，也不会立即溶解并分散在粉末与氧化液混合的液体中，且初期的发光变差。

[实施例2]

对氧化液组合物中的荧光物质的稳定性进行试验。

[荧光物质]

[苝系荧光物质]

·“Lumogen F红305”：1，6，7，12-四苯氧基-N，N′-双(2，6-二异丙基苯基)苝二羧酰亚胺

·“Lumogen F黄083”：4，10-二氰基-3，9-苝二羧酸二异丁酯

·“Lumogen F橙240”：2，9-双(2，6-二异丙基苯基)-1，2，3，8，9，10-六氢蒽[2，1，9-def：6，5，10-d′e′f′]二异喹啉-1，3，8，10-四酮

[萘酰亚胺系荧光物质]

·“Lumogen F紫570”

[蒽系荧光物质]

[黄色色素]

·“1-ClBPEA”：1-氯-9,10－双(苯基乙炔基)蒽

·“1,8-dClBPEA”：1,8-二氯-9,10－双(苯基乙炔基)蒽

[绿色色素]

·“2-EtBPEA”：2-乙基-9,10－双(苯基乙炔基)蒽

[蓝色色素]

·“2-ClBMPA”：2-氯-9,10-双(4-甲氧基苯基)蒽

·“DPA”：9,10-二苯基蒽

[萘并萘系荧光物质]

[橙色色素]

·“BPEN”：5,12-双(苯基乙炔基)萘并萘

·“Rubrene”：5,6,11,12-四苯基萘并萘

[实验操作]

1.试验样品的准备

(2)量取所述(1)的氧化液100g，向其中加入荧光物质0.15g(约0.15质量％)，在常温下搅拌使其溶解。

(3)将所述(2)的氧化液分装在螺纹管中，在60℃恒温库中进行加速处理试验。

(4)将在60℃恒温库中进行加速处理试验的样品于1周后取出。

(5)对加速处理试验前与加速处理试验后的样品，使用超声波清洗机使荧光物质(色素)析出残留的样品全部溶解后，进行测定。

2.HPLC测定

(1)在以下条件下，通过HPLC测定的试验评价所述试验样品的准备工序中准备的、氧化液中的荧光物质的稳定性。

测定条件

稀释操作：在10μL样品中加入4mL的乙腈

检测波长：254nm

流动相：乙腈100％，柱加热炉：40℃

流速：0.7mL/min，注入量：5μL，检测时间：20分钟

3.亮度测定

(1)在マルエム容器中加入2.0mL含有草酸酯的组合物的空白液(溶质：CPPO，溶剂：ATBC、BeB)。

(2)量取1.0mL含有各荧光物质的氧化液，加入所述(1)中，开始发光。

(3)用均质器搅拌10秒钟。

(4)以搅拌结束时作为0秒，测定发光亮度。

[实验结果]

[实验结果1.HPLC测定]

根据所述试验操作，进行HPLC试验时的各荧光物质峰的数据的测定结果如表2所示。在表2(荧光物质峰的数据(面积比))中，将进行加速处理试验前的结果表示为“加速前”、进行加速处理试验1周后的结果表示为“加速1周后”、进行加速处理试验2周后的结果表示为“加速2周后”。另外，“1周后的残余量”、“2周后的残余量”均以加速前作为100％进行比较。

[表2]

作为HPLC试验的结果，苝系、萘酰亚胺系的荧光物质在加速处理试验前后未见大的恶化。其他的荧光物质中，BPEN、Rubrene大幅恶化(HPLC试验的结果，由于不能确认明显的峰，因此在表中表示为“无”)，其他的荧光物质峰值也降低。

[试验结果2.发光亮度的测定结果]

使用含有各荧光物质的氧化液的亮度测定的结果如下表所示。此外，以下的表中，将加速处理试验之前表示为“加速前”，进行加速试验处理1周后表示为“加速1w”(亮度测定温度22℃)，进行加速试验处理2周后表示为“加速2w”(亮度测定温度23℃)。另外，“加速1w后的亮度”是以加速前作为100％时测定的。表中的发光亮度的数值单位为“cd/m²”。

Lumogen F红的试验结果如表3(1周)、表4(2周)所示。

[表3]

Lumogen F红	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	31.2	28.9	27.6	24.6	21.1	19.0	15.3	12.6
加速1w	32.0	29.7	28.4	25.2	19.4	19.6	14.4	11.8
									加速1w后的亮度(％)	103％	103％	103％	102％	92％	103％	94％	94％

[表4]

Lumogen F红	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	31.3	28.9	27.3	24.6	21.1	19.1	15.2	12.6
加速2w	34.7	31.3	29.0	25.5	20.5	18.0	14.5	11.9
									加速2w后的亮度(％)	111％	108％	106％	104％	97％	94％	95％	95％

Lumogen F黄083的试验结果如表5(1周)、表6(2周)所示。

[表5]

Lumogen F黄083	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	7.4	6.8	6.5	5.9	5.1	4.6	3.7	3.0
加速1w	7.8	7.1	6.7	6.0	5.0	4.5	3.6	3.0
									加速1w后的亮度(％)	105％	104％	103％	102％	97％	98％	97％	102％

[表6]

Lumogen F黄083	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	8.6	7.9	7.5	7.0	6.0	5.4	5.1	3.9
加速2w	9.3	8.5	8.0	7.2	5.4	4.7	3.9	3.4
									加速2w后的亮度(％)	108％	108％	106％	101％	90％	88％	76％	88％

Lumogen F橙240的试验结果如表7(1周)、表8(2周)所示。

[表7]

Lumogen F橙240	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	4.0	3.7	3.5	3.2	2.7	2.4	1.9	1.6
加速1w	4.2	3.8	3.6	3.3	2.6	2.3	1.8	1.5
									加速1w后的亮度(％)	103％	104％	105％	102％	97％	96％	97％	95％

[表8]

Lumogen F橙240	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	4.7	4.3	4.2	3.9	3.2	2.9	2.2	1.8
加速2w	5.4	4.9	4.6	3.9	3.1	2.6	2.2	1.8
									加速2w后的亮度(％)	114％	113％	110％	102％	98％	91％	98％	101％

Lumogen F紫570的试验结果如表9(1周)、表10(2周)所示。

[表9]

Lumogen F紫570	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	5.5	4.9	4.6	4.2	3.5	3.1	2.5	2.1
加速1w	6.5	5.9	5.3	4.5	3.1	3.1	2.5	2.1
									加速1w后的亮度(％)	118％	119％	116％	107％	89％	100％	97％	98％

[表10]

Lumogen F紫570	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	6.5	5.9	5.4	4.9	4.1	3.7	2.9	2.4
加速2w	8.8	7.5	6.9	5.8	4.3	3.7	2.8	2.2
									加速2w后的亮度(％)	135％	129％	127％	117％	105％	101％	95％	95％

1-ClBPEA的试验结果如表11(1周)、表12(2周)所示。

[表11]

1-ClBPEA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	407.6	378.4	343.5	309.6	252.4	223.0	171.9	135.9
加速1w	458.4	406.0	373.7	319.0	243.3	208.7	154.8	119.4
									加速1w后的亮度(％)	112％	107％	109％	103％	96％	94％	90％	88％

[表12]

1-ClBPEA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	493.8	420.7	403.7	356.4	301.3	264.4	194.0	146.5
加速2w	547.2	479.6	442.2	369.9	273.5	225.6	157.1	116.5
									加速2w后的亮度(％)	111％	114％	110％	104％	91％	85％	81％	80％

1，8-dClBPEA的试验结果如表13(1周)、表14(2周)所示。

[表13]

1.8-dClBPEA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	540.9	476.1	414.6	375.1	285.4	200.1	154.3	106.1
加速1w	436.3	362.0	326.7	282.1	203.0	162.2	99.7	67.3
									加速1w后的亮度(％)	81％	76％	79％	75％	71％	81％	65％	63％

[表14]

1.8-dClBPEA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	541.5	458.0	415.7	356.9	266.4	220.8	140.6	94.5
加速2w	365.4	308.3	280.5	230.6	162.1	124.5	74.1	48.5
									加速2w后的亮度(％)	67％	67％	67％	65％	61％	56％	53％	51％

2-EtBPEA的试验结果如表15(1周)、表16(2周)所示。

[表15]

2-EtBPEA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	585.2	490.5	439.5	351.5	254.9	221.8	176.6	136.8
加速1w	586.0	464.2	393.2	324.9	224.6	194.1	144.3	109.6
									加速1w后的亮度(％)	100％	95％	89％	92％	88％	88％	82％	80％

[表16]

2-EtBPEA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	756.2	566.5	528.5	442.0	316.1	291.6	223.6	172.1
加速2w	656.1	523.9	457.9	365.8	254.7	206.5	141.1	102.3
									加速2w后的亮度(％)	87％	92％	87％	83％	81％	71％	63％	59％

2-ClBMPA的试验结果如表17(1周)、表18(2周)所示。

[表17]

2-ClBMPA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	57.2	49.4	44.4	36.4	27.9	25.6	21.0	17.8
加速1w	61.7	50.7	43.0	35.8	25.7	21.6	19.5	15.1
									加速1w后的亮度(％)	108％	103％	97％	98％	92％	84％	93％	85％

[表18]

2-ClBMPA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	63.7	51.7	48.5	41.1	31.3	27.9	22.0	18.0
加速2w	67.0	51.8	45.3	38.4	27.6	23.5	18.1	14.4
									加速2w后的亮度(％)	105％	100％	93％	93％	88％	84％	82％	80％

DPA的试验结果如表19(1周)、表20(2周)所示。

[表19]

DPA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	31.3	25.5	22.8	20.1	15.9	14.8	13.0	11.2
加速1w	27.1	23.4	21.1	17.5	13.4	12.1	10.2	9.1
									加速1w后的亮度(％)	87％	92％	92％	87％	84％	82％	78％	81％

[表20]

DPA	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	25.8	23.2	20.9	17.7	13.9	12.9	11.4	10.1
加速2w	29.2	23.6	20.5	16.8	12.2	10.8	8.6	7.2
									加速2w后的亮度(％)	113％	102％	98％	95％	88％	84％	76％	71％

BPEN的试验结果如表21(1周)、表22(2周)所示。

[表21]

BPEN	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	566.3	414.0	343.9	268.8	110.8	49.8	36.4	30.9
加速1w	321.4	183.5	114.7	40.7	12.9	9.8	6.1	4.2
									加速1w后的亮度(％)	57％	44％	33％	15％	12％	20％	17％	14％

[表22]

BPEN	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	555.1	393.9	336.5	224.7	92.2	57.9	53.5	44.8
加速2w	65.6	33.8	24.7	15.9	10.0	7.9	4.9	3.2
									加速2w后的亮度(％)	12％	9％	7％	7％	11％	14％	9％	7％

Rubrene的试验结果如表23(1周)、表24(2周)所示。

[表23]

Rubrene	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	1121.0	794.2	628.6	432.6	128.5	85.2	76.2	72.0
加速1w	1042.4	664.3	524.3	256.7	31.6	18.1	9.1	6.0
									加速1w后的亮度(％)	93％	84％	83％	59％	25％	21％	12％	8％

[表24]

Rubrene	10秒	20秒	30秒	1分	3分	5分	10分	15分
									加速前	1030.4	748.1	583.9	347.9	80.0	61.2	56.1	52.0
加速2w	66.9	35.8	24.1	12.5	7.3	5.7	3.7	2.7
									加速2w后的亮度(％)	6％	5％	4％	4％	9％	9％	7％	5％

亮度测定的试验结果，所有的化学发光体，加速试验前的初期发光的发光亮度均没有产生析出的问题等，而进行发光。另一方面，加速试验后，其稳定性可见差异。

苝系及萘酰亚胺系的荧光物质，在加速试验前后，其发光亮度均未见大的恶化。使用其他荧光物质的氧化液，与使用苝系和萘酰亚胺系的荧光物质的氧化液相比，可见恶化且发光亮度降低。特别是对于1，8-dClBPEA、BPEN、Rubrene，发光时在目视可见变化程度上颜色变浅。

产业上的可利用性

根据本发明，提供一种稳定且发光亮度、发光时间优良的化学发光体和化学发光系统。例如，该化学发光体可以在音乐会灯光等场合用、或钓鱼用具中使用的发光体、防灾用简易灯、标示灯、警示灯之类的各种用途中使用，在产业上是有用的。

符号说明

1、6 第一组合物

2、7 第二组合物

3 易碎性内侧容器

4 化学发光体用容器

5 不织布

71 容器

10、11 化学发光体

100 化学发光部

Claims

1.一种化学发光体，该化学发光体是通过将第一组合物与第二组合物混合而进行发光的化学发光体；所述第一组合物为含有草酸酯类的组合物，所述第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。

2.根据权利要求1所述的化学发光体，其具有易碎性内侧容器和内包所述易碎性内侧容器的化学发光体用容器；

所述第一组合物或所述第二组合物的任一种被包容在易碎性内侧容器中，其他的组合物被包容在所述易碎性内侧容器与所述化学发光体用容器之间。

3.根据权利要求2所述的化学发光体，其中包容在所述易碎性内侧容器中的组合物为第一组合物。

4.根据权利要求1～3任一项所述的化学发光体，其中所述第一组合物中的草酸酯类的浓度为50质量％以上。

5.根据权利要求1～4任一项所述的化学发光体，其中所述第二组合物中含有的荧光物质为苝系荧光物质和/或萘酰亚胺系荧光物质。

6.根据权利要求1～5任一项所述的化学发光体，其中所述第一组合物为固体状。

7.一种化学发光体用易碎性容器，其为以下化学发光体中使用的、封入第一组合物的化学发光体用易碎性容器：通过将封入易碎性容器的第一组合物、和在内包所述易碎性容器的化学发光体用容器内与所述第一组合物分离而封入的第二组合物混合而进行发光；

所述第一组合物为含有50质量％以上草酸酯类的组合物。

8.一种化学发光用氧化液，其为通过与含有草酸酯类的组合物混合而产生化学发光的氧化液；且为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。

9.一种化学发光系统，其为通过将第一组合物与第二组合物混合而发光的化学发光系统；

所述第一组合物为含有草酸酯类的组合物；

所述第二组合物为含有过氧化氢、氧化液用溶剂和荧光物质的组合物。