CN109400363A - 一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥、制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于植物营养学技术领域。一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥，以50000份计，含有以下重量份的原料：含硒微量元素料20‑50份，褐藻酸肽300‑500份，电解质PH6.2‑7.2缓冲剂120‑240份，氨基酸原粉150‑250份，有机质基料230‑320份；SOD营养料255‑385份，益生菌255‑510份，螯合稳定剂50‑100份，植物生长调节剂10‑20份，余量为纯净水。本发明蔬菜施用后生长旺盛均衡，提高抗逆性、抗病性，减少化肥和农药的使用量，明显提高产量和品质，不出现缺素症，天然无公害，在国外列入有机食品专用肥料。是一种不含农药、不含激素的生产多元功能性农产品的水溶性复合肥。

Description

一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥、制法和应用

技术领域

本发明属于植物营养学技术领域，涉及褐藻酸氨基酸、肽、纳米硒、微量元素和活性酶的制作及应用，生产富硒SOD农产品的方法。

背景技术

硒是人类和动物生命中必需的微量元素，在保障人体健康方面有多种重要功能，包括免疫调节、抗疲劳、抗氧化、防衰老。免疫和抗氧化功能低下是多种慢性疾病(高血压、冠心病、糖尿病、癌症等)的重要原因。科学补硒有利于预防上述疾病的发生，也可以帮助人体抵抗急性传染病，例如流感。要发挥硒元素这些作用，《中国居民膳食营养素参考摄量》指出：硒的摄入量每天每人应高于60微克。但是药补不如食补，人们应该从食物链中摄入硒。

众所周知我国从东北到西南有一条土壤缺硒地带，其中30％为严重缺硒生态环境，粮食、蔬菜和水果中含硒量很低。我国大部分居民食物中的硒摄入量尚不到每人每天40微克，尤其是缺硒地区人群更难从食物链中摄入满足生理基本需要的硒，每日仅28微克至40微克，直接影响缺硒地带居民的健康水平(傅善来、2009)。

家畜家禽缺硒易患死亡率高的白肌病，所以饲料添加亚硒酸钠提高成活率已是畜牧业的规范措施。

农作物中硒元素作为需要的微量元素愈来愈被人们证实和肯定。硒可以提高农作物的抗病能力，改善农作物的品质，减少农药和化肥的用量，增加产量，为人们提供补充硒的绿色食品。

SOD是超氧化物歧化酶(sUperoxide dismntase)的英文缩写字母。他是一种金属酶,是一种专一清除超氧阴离子自由基(O2ˉ)的酶，生成过氧化氢和氧气。具有抗辐射、抗肿瘤、抗中毒、抗衰老及增强免疫功能。SOD的活性必须金属离子如Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺等直接参与催化，才有SOD的消除自由基的作用,才有SOD的存活性。但是过氧化氢可以降低SOD的存活性，如果有硒无素组成的谷胱甘肽过氧化物酶,就可以消除过氧化氢，提高SOD的存活性，这就是制备纳米硒微量元素氨基酸水溶肥的理论依据。

生产SOD的农作物不仅是为了通过食物链增补人体所需的SOD，而且是负责清除植物体内过多的活性氧，可以保护植物免受或减轻逆境胁破的伤害，如抗病虫害、抗旱性、抗盐碱性，提高农作物品质和产量(袁勤生、超氧化物歧化酶.2009)。无锡中科活力生物技术有限公司生产的《SOD微生物菌剂》，能促进农作物SOD量增长和抗逆性能(登记号微生物肥1201号)。

硒元素按存在形态可分为无机硒(亚硒酸钠、硒酸钠)、有机硒(硒蛋氨酸、硒胱氨酸、甲基硒代半胱氨酸)和零价元素硒。已知灰色和黑色元素。已知灰色和黑色元素硒没有生物活性。若零价元素硒的粒子为纳米级则是红色，称为红色纳米硒。他对热稳定、易溶水，具有生物活性高、急性毒性低的特点。其急性是无机硒的1/7、有机硒的1/3，生物安全性高，纳米硒还具有更强的抗氧化功能，更高的生物利用率。红色纳米硒作为饲料添加剂生产富硒鸡蛋，对肉鸡生长和抗氧化能力的影响等已有报道(王福香等2008,王亮等2011)。纳米硒的比表面自由能很大，很容易结合成大颗粒的纳米硒从而降低他的活性。为此与具有强大的整合稳定作用的褐藻酸肽形成螯合纳米硒有机态，活性及稳定性大有提高。纳米硒螯合褐藻酸肽可以降低水的表面张力，在植物表面形成一层薄膜，增大接触面积，使水溶性物质比较容易透过茎叶表面细胞膜进入蔬菜细胞，使蔬菜最有效地吸收纳米硒和各种营养成分，因此可以和杀虫剂、杀菌及化肥混合使用，效果更佳，可降低喷施费用，对农药和化肥具有增效作用。褐藻酸肽原料选自天然海藻，与陆生植物有良好的亲和性，纳米硒螯合褐藻酸肽对人畜无毒无害，对环境无污染。

酵素又称为“酶”是各种生化反应的催化剂，他是由氨基酸组成的具有特殊生物活性的物质。在氨基酸、益生菌(嗜硒菌、乳酸菌、酵母菌等)。有机营养料环境下，生成复合酵母素加速生成酵素纳米硒。田福平发明专利ZL200810011963.9用纳米硒、氧化锌有机生物饲料添加剂生产富硒羊奶、牛奶和鸡蛋,同时提高家禽家畜的免疫力。酵素纳米硒具有广谱酶促反应，加速农药残留的协同降解代谢,达到农产品安全,绿标(农药残留及瓜微生物在农药降解中的应用于展望,健康时报.2015年6-8月盖景超)。用纳米硒益生菌复合叶面营养液生产富硒梨，使梨既富硒，又增产还提高品质，具有综合效益。果皮艳亮光滑，果肉细腻口感好，甜度增加0.5％-1.3％,增产5％-10％,存储期延长30天左右，含硒量0.010-0.05mg/kg，是对照组的2-10倍(金盈等，ZL201110003651.2)。同样富硒SOD蔬菜产量大幅度增加，高达50％以上。农药残留降到＜0.01mg/kg标准，同时也延长保鲜货架期。

但是他不含SOD,如何将纳米硒和SOD有机地融合在一起，生产出既富硒又富SOD的农作物，为人们提供补硒、补SOD的广谱功能性农产品？用时为农产品增产提质，减少劳动力的投加量而降低成本,提升效益，为农民致富,改良低硒环境，研发《褐藻酸肽纳米硒微肥》，有显著的经济效益和社会效益。硒的测定方法GB 5009.93-2016；SOD活性的测定方法GB/T5009.171-2003；肥料中褐藻酸含量测定分光光度法DB37/T3314-2018；氨基酸测定方法GB/T509.124-203；NY/T1974水溶肥料铜、锌、锰、铁。硼含量的测定；农药测定方法GB/T19648-2006、GB/T20769-2008、NY/T761-2008、SN/T1975-2007。

目前为了增产提质无药残所生产的富硒SOD农产品(蔬菜等)手段有：

1.选用功能性好、性价比高的富硒SOD叶面肥，如未发明产品褐藻酸肽纳米硒微肥。2.使用无人机叶喷代替人工喷施作业，确保雾状均匀喷施叶面，大大提高农作物叶面的吸收率和工作效率。3.倡导叶面喷施与根施富硒有机肥相结合，既能提高农作物的含硒、SOD量又能改良土壤，保养土质，称之为“立体补硒”的操作方式。4.严格遵守国家明令禁止使用的农药(23种)和蔬菜上不得使用和限制使用的农药(19种)，按照《农药管理条例》规定，任何农药产品都不得超出农药登记批准的使用范围使用。蔬菜使用农药应注意安全间隔期2-7天。

参考文献

1.傅善来，补硒治未病.2009.上海科技教育出版社。

2.袁勤生、超氧化物歧化酶.2009.华东理工大学出版社。

3.王福香等，纳米硒对肉鸡免疫&抗氧化能力的影响。中国农业通报.2008.2期。

4.王亮等.纳米硒在动物营养学中的研究进展.中国畜牧.2011.第4期。

5.盖景超.酵素大家谈。健康时报。2015.6.8。

6.农药残留及微生物在农药降解中的应用于展望；环境污染与防治；2011.33(8)。

7.蒋定国.GB2763-2014《食品安全国家标准食品中最大残留限量》实施指南.2014.中国质检出版社，中国标准出版社。

8.刘金凤等，海藻酸的农业应用及测定方法研究，中国果菜，2015.35(8)。

9.金盈等.发明专利ZL201110003651.2.纳米硒益生菌复合叶面营养液及其在富硒梨生产中的应用。

发明内容

本发明的目的是解决蔬菜硒含量低及农药残留不能彻底降低问题，提供一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥，既有生产富硒农作物的纳米硒基源，又有使农作物富含SOD的基源，而且农药残留达到国家未检出的标准，同时又增产提质。在有益生物菌、酵素和营养基共同作用下，包括有机质、常量元素、微量元素以及农作物生长调节剂协同作用，制成红色纳米硒和SOD金属蛋白酶，两者互补稳定。解决无机硒和有机硒都只能补硒，不能补SOD；或SOD微生物菌只能补SOD,不能补硒的单一效应。更重要的是提高农作物的抗病能力,不但有增产效益,还能提高农产品的品质，降低农药残留，为人们提供安全、营养、健康、优质的农产品。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是:一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥，以50000份计，含有以下重量份的原料：含硒微量元素料20-50份，褐藻酸肽300-500份，电解质PH6.2-7.2缓冲剂120-240份，氨基酸原粉150-250份，有机质基料230-320份；SOD营养料255-385份，益生菌255-510份，螯合稳定剂50-100份，植物生长调节剂10-20份，余量为纯净水，制得的产品中含硒量0.200mg/g-0.500mg/g、SOD450U/g-1000U/g、氨基酸0.6-2.0mg/g、铜、锌、锰、铁、硼微量元素70x10^-3-210x10^-3mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

所述含硒微量元素料包括亚硒酸氢铜3-10份、亚硒酸氢锌11-20份、亚硒酸氢锰3-10份、亚硒酸氢铁3-10份；

所述电解质PH缓冲剂包括磷酸二氢钾25-60份、磷酸氢二钾25-50份、硼酸10-20份、氯化钙30-50份、硫酸镁30-60份；

所述氨基酸原粉包括组氨酸、色氨酸、苏氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸等18种氨基酸原粉，纯度50％；

所述有机质基料包括牛骨蛋白胨10-20份、红糖200-250份、葡萄糖20-50份；

所述SOD营养料包括富硒SOD蜂蜜50-75份、富硒SOD树莓果汁100-150份、富硒SOD蔬菜酵素100-150份；纤维素酶、聚糖酶、果胶酶混合酶5-10份；

所述益生菌包括益微硒菌250-500份、固体益微5-10份；

所述螯合稳定剂EDTA二钠50-100份；

所述植物生长调节剂包括海藻酸钾5-10份、生化黄腐酸钾5-10份。

所述的一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥，以50000份计，含有以下重量份的原料：硒微量元素料30份，其中包括亚硒酸氢铜6份、亚硒酸氢锌12份、亚硒酸氢锰6份、亚硒酸氢铁6份；褐藻酸肽500份；磷酸二氢钾50份、磷酸氢二钾50份、硼酸20份、氯化钙40份、硫酸镁40份；氨基酸原粉200份；牛骨蛋白胨15份、红糖250份、葡萄糖50份、富硒SOD蜂蜜70份；富硒SOD树莓果汁150份，富硒SOD蔬菜酵素150份；纤维素酶、聚糖酶、果胶酶混合酶10份；益微硒菌500份、固体益微10份；EDTA二钠80份；海藻酸钾5份、生化黄腐酸钾5份；余量为48365份，制得的产品含硒量0.300mg/g、SOD960U/g、铜、锌、锰、铁、硼微量元素187x10^-3mg/g、氨基酸1.2mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

所述的一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥的制法，取各原料置于干净塑料桶中，搅拌溶解呈黑褐色，PH为6.2-7.2，加盖于15-30℃发酵10-30d，发酵过程中每隔7-10d开盖搅拌一次，直到发酵为略带酸味的红褐色溶液，便制成红褐色酵素氨基酸纳米硒微肥。

所述的一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥的应用，

(1)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释15倍，在叶菜类菠菜、芹菜、甘蓝旺长期叶喷2次，每亩施基肥200kg的富硒有机肥，富硒SOD菠菜、芹菜和甘蓝含硒量分别为0.158mg/kg，0.167mg/kg和0.160mg/kg，SOD分别为83U/g、97U/g和95U/g，增产率分别是28.2％、30.5％和38.9％，药残全未检出，果菜类茄子、辣椒和西红柿每隔7天叶喷一次，含硒量分别为0.079mg/kg，0.096mg/kg和0.091mg/kg，SOD分别为92U/g，88U/g和89U/g，增产率分别为15.2％，14.8％和16.3％，药残全部未检出；

(2)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释50倍，根施生姜苗期，稀释30倍于幼果期至成果期间每隔30天叶喷1次共4次，富硒SOD生姜含硒量、SOD、增产率分别为0.150mg/kg、215U/g、16.5％，不腐乱耐贮存长达1年，药残全部未检出；

(3)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释30倍，冲灌大白菜幼苗，在莲座期和结球期叶喷各一次共2次，每亩(667㎡)施基肥200kg的富硒有机肥，富硒SOD大白菜含硒量0.103mg/kg，SOD73U/g、糖度3.8％，氨基酸增加率3.0％，维生素增加率2.8％，增产率33.0％，药残全部未检出；

(4)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释30倍，根施韮菜苗期每亩(667㎡)30kg，施基肥200kg的富硒有机肥，在韮菜旺长期每隔3天叶喷1次，富硒SOD韮菜含硒量0.134mg/kg，SOD88U/g、增产率15.2％，药残全部未检出，保鲜货架期延长3-5天；

(5)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释15倍，每亩芦荟施基肥200kg的富硒有机肥，叶喷周期10天/次，共6次，富硒SOD芦荟含硒量0.265mg/kg，SOD305U/g、芦荟素0.410mg/g、芦荟多糖0.480mg/g、增产率7.5％，药残全部未检出。

本发明一种红褐色褐藻酸肽纳米硒微肥选择组成SOD活性酶中心金属有铜、锌、铁、锰与硒组成的亚硒酸氢盐,如亚硒酸氢铜、氢锌、氢铁、氢锰。他们也是制作红色纳米硒的原料，也是农作物和微生物所需的营养微量元素。红色纳米硒具有生物活性,但容易聚合成灰色或黑色大颗粒元素硒而降低或丧失活性，为此在有益生物菌和酵素(酶)作用下，无机态亚硒酸氢根，在一定PH、温度条伴下经酶促生化反应转变为褐藻酸肽螯合纳米硒，也就是蛋白质的氨基酸吸附、螯合，形成以蛋白质氨基酸为核心，红色纳米硒为膜的分散体系，从而控制了纳米硒颗粒的聚合度，粒径在20-40nm,这种纳米硒对热稳定、易溶于水。纳米硒以氢键形式与SOD相联，S0D中的金属离子又可以与氨基酸螯合，从而形成纳米硒-SOD共聚体,增强SOD的稳定活性,有利于被农作物吸收，增强农作物的抗氧化性、抗逆性。另外本发明产品重要组分是益生菌微生物和组合氨基酸、蛋白胨、红糖、葡萄糖、富硒SOD蜂蜜和蔬菜酵素等有机营养基组合。益生菌微生物来自含纳米硒情况下驯化成熟(发明专利ZL201110003651.2纳米硒益生菌复合叶面营养液)的结合硒的菌类有嗜酸性乳杆菌、酵母菌、双歧杆菌、有益芽孢杆菌、假单胞杆菌、红球菌、光合菌、解磷解钾菌等有益菌为主,其特色菌种是嗜硒枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、乳微杆菌、解淀粉类芽孢杆菌、红平红球菌等占90％以上(深圳华达基因测试生物科技公司高通量测序分析2016年8月)，总简称“益微硒菌”，总数≥60亿个/ml,是生物菌肥的主体，也是纳米硒-SOD稳定剂。组合氨基酸包括组氨酸、色氨酸、苏氨酸、蛋氨酸、赖氨酸、半胱氨酸等，不仅是益生菌的营养基和农作物的有机肥,而且是SOD、硒酶等不可缺少的氨基酸基团。牛骨蛋白胨、红糖、葡萄糖、富硒SOD蜂蜜也是有机营养基组分，每种组分都起着不同的营养作用。富硒SOD蔬菜酵素是复合酵素酶,含有丰富的花青素和维生素C之外,还有大量的SOD,其活性高于500U/g是类环红球菌诱殖SOD产生基源。

用硒含量大于30μg/kg没喷施过农药的蔬菜为原料，加糖发酵制备富硒SOD蔬菜酵素，含有丰富谷氨甘肽过氧化物酶、SOD、果多酚、维生素C等，是降药残提升富硒SOD蔬菜的品质的重要组分。海藻酸钠和黄腐酸钾除了肥效作用，主要是微生态体系螯合平衡剂,调节、平衡农作物生长和营养的提增。本产品是有无机和有机营养基条件下，利用“益微硒菌”的酶促反应,控制体系的PH、温度、发酵时间、光照强度等进行制备。利用磷酸二氢钾、磷酸氢二钾及矿物电解质硼酸、氯化钙、硫酸镁组成的PH为6.2-7.2缓冲体系，兼氧发酵，弱光照射；温度10℃-15℃发酵50d、15℃-20℃发酵40d、20℃-25℃发酵30d、25℃-30℃发酵20d、30℃-35℃发酵10-15d即得有酸味红褐色本产品。放置阴凉低于30℃处贮存，保质期2年。

本发明产品各组分组成和用量是经过发明人进行大量摸索试验总结得出的,各组分用量在上述重量份范围都具有较好效果。

本发明的应用：取本产品加水稀释，稀释比为1:15-50，将稀释液于果菜类蔬菜的初花期、幼果期、膨果期叶面喷施，每茬果菜叶喷2-3次，叶菜类蔬菜在旺长期叶施雾状液滴喷施叶面1-2次，但要避开中午喷施。如若喷施后3小时内下雨，需补喷。该产品可与调节剂、微肥、叶面肥混合使用。蔬菜农作物可根据全程生长期，也可按需进行根施和叶面喷施，即立体补硒，这样便生产出无药残产量高的富硒SOD蔬菜。

本发明所用原料均可在市面供应商购到。亚硒酸氢盐(微量元素)河北省黄骅市津骅添加剂有限公司生产，电话022-26428566，饲料级，生产许可证：饲添(2005)023002；褐藻酸肽青岛德丰生物科技有限公司农肥(2013)准字3419，0532-88767880；“益微硒菌”大连理工大学化工与环境生命学部化学学院生产，电话0411-84708091；“固体益微”山东京青农业科技有限公司生产的益微生物制剂，登记号：微生物肥(2009)准字0539号，电话0536-3552788，富硒SOD蜂蜜和富硒SOD蔬菜酵素自制产品(含硒量大于0.030mg/kg的蔬菜和红糖为原料发酵制成的酵素)，含硒量≥0.050mg/kg，SOD≥500U/g；富硒SOD树莓汁原浆，含硒量≥0.050mg/kg、SOD≥500U/g，大连美禾农业科技发展有限公司出品，生产许可证SC10621028201204；其他的组合氨基酸原粉、有机质基料、电解质PH缓冲剂均可在有关化工厂、氨基酸、化学试剂商店购到；纯净水采购或自购设备生产。

与现有科技相比，本发明有益特色是：(1)本产品“褐藻酸肽纳米硒微肥”是酵素、氨基酸、褐藻酸肽、益生菌、纳米硒和微量元素的六大要素均衡配比的有机螯合体，而不是单一的生物纳米硒和无机、有机硒。通过特有的“富硒益微”在代谢过程产生的富硒SOD酵素酶的促化反应形成褐藻酸肽纳米硒SOD酶，具有降低农药残留、生产富硒SOD功能性农产品功能。(2)为了达到上述的目的所用的硒原料不是无机硒亚硒酸钠电离的水合亚硒酸根(负二价)，而是亚硒酸氢根(负一价)与微量元素铜、锌、锰、铁的螯合物，亚硒酸氢根基迁移扩散活性是水合亚硒酸根10倍以上，并平衡微态的酸碱度，有利生成20-40nm的纳米硒，协同植物吸收微量元素，增添微肥效能。(3)本产品所用的酵素营养基是选用富硒SOD蔬菜酵素，富硒SOD树莓原浆和富硒SOD蜂蜜。生成含硒、铜、锌、锰、铁的活性高硒酶和金属蛋白酶，提高农作物抗氧化性、抗逆性、抗农药性。(4)本产品所用菌种如富硒有益杆菌、富硒芽孢杆菌、红球菌等。它们产生活力强，又有协同消除自由基、降解农药残留的硒酶与金属蛋白酶价合体，比单体酶更具有广谱性、特效性。(5)生产的富硒SOD农产品，既富硒又富含SOD，是人体补硒又补SOD健康安全食品，起到双因素增强免疫力的效果。富硒SOD蔬菜含硒量提高2-20倍，SOD活性提高2-10倍，(6)本产品具有氨基酸有机肥、微量元素肥、生物菌肥和褐藻酸肥的综合效应，显著提高富硒SOD蔬菜的品质和产量。富硒SOD蔬菜表皮色正艳亮，肉质变细口感好、抗氧化，存贮期延长3-90天，增产15％-50％。(7)本产品微量元素铜、锌、铁、锰的金属蛋白酶有排斥重金属汞、砷、铬、铅、铬的作用，有利于纳米硒酶与有毒金属形成难溶性(不活性)的硒重金属化合物反应，其反应分子动力学活化能远小于无机硒、有机硒与有毒重金属的反应活性能，所以本产品优于其它硒排除重金属的特性。(8)褐藻酸肽具有海藻肥的功能，营养全面，植物易吸收，蔬菜施用后生长旺盛均衡，提高抗逆性、抗病性，减少化肥和农药的使用量，明显提高产量和品质，不出现缺素症，天然无公害，在国外列入有机食品专用肥料。总之本发明是一种不含农药、不含激素的生产多元功能性农产品的褐藻酸肽纳米硒微肥的水溶性复合肥。

具体实施方式

下面结合具体实施例对于本发明做进一步说明：

实施例1

取硒微量元素料15g,其中包括亚硒酸氢铜3g、亚硒酸氢锌6g、亚硒酸氢锰3g、亚硒酸氢铁3g、褐藻酸肽300g、电解质PH缓冲剂200g,其中包括磷酸二氢钾50g、磷酸氢二钾50g、硼酸20g、氯化钙40g、硫酸镁40g；组合氨基酸原粉200g，有机质基料315g,其中包括牛骨蛋白胨15g、红糖250g、葡萄糖50g、SOD营养料380g，其中富硒SOD蜂蜜70g；富硒SOD树莓果汁原浆150g、富硒SOD蔬菜酵素150g，纤维素酶、聚糖酶、果胶酶混合酶10g；益生菌510g,其中包括益微硒菌500g，固体益微10g；EDTA二钠80g，生长调节剂10g，其中包括海藻酸钾5g、生化黄腐酸钾5g；纯净水48480g。置于干净塑料桶中，搅拌溶解呈微褐色PH为6.2-7.2，加盖置于室温15℃-30℃下发酵，大约10-30天左右。

每隔7-10d开盖搅拌一次，直到发酵为略带酸味的红色溶液，便制成红色褐藻酸肽纳米硒微肥，纳米硒粒级20-40nm，含硒量150mg/kg、SOD活性为550U/g，氨基酸含量1.2g/kg，微量元素95×10^-3mg/kg。将褐藻酸肽纳米硒微肥稀释比为50、30和15倍的使用液，含硒量分别为3.0mg/kg、5.0mg/kg、10.0mg/kg。在辽宁省大连市旅顺汇美园艺试验场各种蔬菜叶面喷施1-2次。由表1和表2可见稀释比越大，蔬菜含硒量和SOD活性提高愈小。对照组(没有使用褐藻酸肽纳米硒微肥)蔬菜含硒量为0.005mg/kg，SOD活性10U/g。富硒SOD蔬菜分别是对照组的2.0倍-10.0倍、1.5倍-6.3倍，同时可看出含硒量愈高则SOD活性愈高。富硒SOD蔬菜贮存期比对照组保鲜贮存保鲜期延长2-7天，增产率2.0％-18.7％，蔬菜生长期共用农药12种，有三唑锡、戊唑醇、毒死蜱、吡虫啉、烯唑醇、多菌灵、甲氨基阿维菌素苯甲酸盐、溴氯菊酯、氯氟氰菊酯、啶虫脒、代森锰锌、阿维菌素。按照GB2763-2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》测定检出率。由表1可见(叶菜旺长期叶喷2次)，稀释比1:50，叶菜含硒量0.012-0.015mg/kg、SOD 15-21U/g，药残检出率4-5％，但未超标。稀释比1:30、1:15，叶菜含硒量0.024-0.050mg/kg，SOD20-58U/g，达到富硒SOD叶菜标准，其药残检出率为0，增产5.6％-18.7％，可见使用足量褐藻酸肽纳米硒微肥可以生产出富硒SOD叶菜，同时可以降低农药药残。叶喷2次情况下，稀释比愈大含硒量和SOD愈小，增产率也随之降低。

表1不同稀释比对叶菜含硒量、SOD活性和药残、产率的影响

由表2可见，果菜类(茄子、辣椒、西红柿)同样叶喷2次(幼果期、膨果期)情况下，不同稀释比对果菜含硒量、SOD活性和药残的影响类同的，稀释比愈大，富硒SOD果菜的含硒量、SOD活性愈小，只是在稀释比50倍时，才有少量药残检出，但未超标，增产率也最少。

表2不同稀释比对果菜含硒量、SOD活性和药残、产率的影响

由表1和表2对比来看，富硒SOD叶菜含硒量高于果菜，SOD活性果菜高于叶菜，药残检出率叶菜高于果菜，增产率叶菜明显高于果菜。

实施例2

取硒微量元素料30g,其中包括亚硒酸氢铜6g、亚硒酸氢锌12g、亚硒酸氢锰6g、亚硒酸氢铁6g；褐藻酸肽300g，其他组分重量同实施例1，制作方法也相同。含硒量为300mg/kg，SOD活性750U/g，微量元素190×10^-3mg/kg，氨基酸含量1.2g/kg。

由表3可见当硒微量元素料增加为30g时，富硒SOD叶菜含硒量、SOD、增产率均比实施例1有所提高。叶喷次数2次富硒SOD叶菜含硒量、SOD和增产率均比叶喷1次明显增加，如稀释比30倍菠菜分别增大3.9倍、2.0倍和2.4倍，芹菜分别增大3.5倍、2.4倍和2.4倍，甘蓝分别增大3.2倍、2.5倍和1.9倍。但是若稀释比15倍，叶喷2次在叶菜表面出现少许黄色斑点，说明褐藻酸肽纳米硒微肥的稀释液浓度较高，出现烧叶现象，故选择稀释比为30倍，叶喷2次为宜。富硒SOD叶菜的药残全未检出。

表3不同叶喷次数和稀释比对叶菜品质和产量的影响

果菜类是属熟摘式即成熟一批采摘一批，因此在生长期过程，分别每隔15天和7天叶喷1次，由表4可见，7天要比15天的效果好，富硒SOD茄子、辣椒和西红柿的含硒量分别增大2.1倍、1.2倍和1.5倍；SOD分别增大1.4倍、1.2倍和1.4倍；增产率分别为1.4倍、1.1倍和1.7倍。所用农药的残留全未检出。

表4不同叶喷周期对果菜品质和产量的影响

实施例3

取硒微量元素料30g，其中包括的组分和重量同实施例2。褐藻酸肽为500g余下的其他组分和重量同实施例1，制作方法也同实施例1。制得深红色褐藻酸肽纳米硒微肥，粒级为20-140nm，硒含量为300mg/kg、SOD活性900U/g、微量元素190×10^-3mg/kg、氨基酸含量1.4g/kg。

由表5可见，褐藻酸肽纳米硒微肥从实施例2的300g增加到500g，则褐藻酸肽纳米硒微肥产品的SOD活性和氨基酸浓度有所增加，这是因为褐藻酸肽本身有氨基酸的组分结构，也有利于微量金属蛋白酶即SOD的形成。褐藻酸肽有一定的溶解度，故增加到500g，当该产品稀释比为30倍，叶菜叶喷2次，果菜每隔7天叶喷1次，可见富硒SOD蔬菜的品质和产量都有显著地提高。500g褐藻酸肽的富硒SOD蔬菜(菠菜、芹菜、甘蓝、茄子、辣椒、西红柿)含硒量分别是200g褐藻酸肽的1.3倍、1.6倍、1.4倍、1.3倍、1.7倍和1.5倍；SOD活性分别是1.4倍、1.5倍、1.1倍、1.5倍、1.4倍和1.3倍；增产率分别是1.5倍、1.5倍、1.5倍、2.1倍、4.2倍和3.4倍；药残全未检出。除了叶喷之外，在菜地里每亩施加200kg富硒有机肥，则富硒SOD蔬菜的含硒量、SOD活性和增产率更显著提高，含硒量分别是200g褐藻酸肽的2.0倍、2.2倍、2.0倍、1.5倍、1.7倍和1.5倍；SOD活性分别是1.6倍、1.6倍、1.3倍、1.7倍、1.5倍和1.5倍；增产率分别是2.3倍、1.9倍、1.9倍、3.0倍、4.2倍和3.4倍；药残全未检出。可见褐藻酸肽纳米硒微肥产品硒微量元素料30g，褐藻酸肽500g，其他组分和重量同实施例1，稀释比为30倍，叶喷2次外加每亩施基肥200kg(富硒有机肥)含硒量40mg/kg的立体补硒，所生产的富硒SOD蔬菜品质和产量为佳，该立体补硒方式选择为量佳操作。

表5 500g褐藻酸肽和富硒有机肥对富硒SOD蔬菜品质和产量的影响

实施例4

同实施例3褐藻酸肽纳米硒微肥稀释50倍的稀释液，在生姜苗期滴灌根施1次。幼果期、膨大果期至成果期每隔30天左右，使用稀释30倍的稀释液以雾状喷施叶面，共计4次。生产出的富硒SOD生姜、表皮光亮，口味纯正，增产显著，抗氧化能力强，不腐乱耐贮存。减少杀菌剂杀虫剂、化肥的使用量，生姜农药残留全部未检出(药残测定方法检出限0.01mg/kg)。表6列举不同叶喷次数所得富硒SOD生姜含硒量和SOD活性分别是对照组(含硒量0.020mg/kg和SOD活性30U/g)的2.1倍-7.5倍和1.9倍至7.2倍，增产5.2％-15.5％，贮存期9个月。总之叶喷次数增多，富硒SOD生姜优点增多。富硒SOD生姜生产基地选在大连市瓦房店三台子乡爱地天农科技发展有限公司。

表6叶喷次数对富硒SOD生姜品质、产量的影响

实施例5

同实施例3褐藻酸肽纳米硒微肥稀释30倍的稀释液，冲灌大白菜的幼苗期，大白菜根系发达，菜叶油亮。上述稀释液分别对大白菜的莲座期和结球期雾状叶喷，避开炎热中午和雨天。富硒SOD大白菜提前5天左右成熟，大白菜包心实承，口感甜脆，也适于生吃。各项品质均有提升，抗病防虫能力强，鲜贮期延长3个月。由表7可见，富硒SOD大白菜分别在莲座期和结球期叶喷2次比只在结球期叶喷1次各项品质都有提高，富硒SOD大白菜的含硒量和SOD活性分别是对照组(含硒量0.005mg/kg和SOD14U/g)的7.2-13.6倍和2.0-3.2倍，氨基酸增加2.0-2.6％，维生素增加1.7－2.5％，糖度增加0.2-0.6％，增加产量14.5-22.4％。若在播种大白菜前每亩施基肥200kg富硒有机肥(含硒量40mg/kg)，富硒SOD大白菜的品质提高更明显，含硒量和SOD分别是对照组的20.6倍和5.2倍，糖度、氨基酸和维生素分别增加到3.8％、3.0％和2.8％，产量增加33.0％。

表7叶喷次数对富硒SOD大白菜品质、产量的影响

大白菜常用的杀菌杀虫农药与其他蔬菜类同，如吡虫啉、阿维菌素、苏云金杆菌、氯氟氰菊脂、硫酸链霉素、多菌灵等，农药残留均未检出，符合GB2763-2014《食品安全国家标准食品中农药最大残留限量》的要求。

实施例6

所用褐藻酸肽纳米硒微肥同实施例3，每亩施富硒有机肥200kg(含硒量40mg/kg)，在韭菜幼苗期每亩根施该产品稀释液(稀释比30倍)30kg，每隔3天、5天、7天和10天叶喷1次，表8是测定富硒SOD韭菜的硒含量、SOD、药残检出率和产量的结果，可见每隔3天叶喷1次褐藻酸肽纳米硒微肥稀释液，效果最好。富硒SOD韭菜含硒量、SOD分别是对照组的26.8倍、8.8倍，毒性较强的有机磷农药残留也未检出(检出限<0.01mg/kg)，产量增加15.2％，保鲜货架期延长3-5天。

表8叶喷次数对富硒SOD韭菜品质与产量的影响

叶喷次数	硒含量mg/kg	SOD U/g	药残检出率％	增产率％
					0次(对照组)	0.004	10	50.0	——
1次/10天	0.024	32	25.0	4.0
					1次/7天	0.042	40	10.0	7.5
1次/5天	0.075	64	2.0	10.8
					1次/3天	0.134	88	0	15.2

实施例7

芦荟含75种元素，与人体细胞所需物质几乎完全吻合，芦荟素、芦荟多糖有着明显的保健美容的价值，是食药同源的蔬菜类植物。对水分的需求量较少，大约每隔10-20天浇水一次即可。芦荟生长期较长，一般在芦荟长出12片叶子才采收。所用褐藻酸肽纳米硒微肥同实施例3，每亩施富硒有机肥200kg(含硒量40mg/kg)，在芦荟采收前2个月，开始施用褐藻酸肽纳米硒微肥30倍的稀释液，以雾状喷施芦荟叶面，叶喷的周期分为每隔30天、20天、10天叶喷1次，由表9可见，叶喷周期愈短，即在芦荟二个月的旺长期从叶喷2次增加到6次，富硒SOD芦荟的硒量、SOD、芦荟素、芦荟多糖明显增加。分别是对照组的5.6-17.5倍、2.3-7.5倍、1.3-1.7倍、1.2-1.4倍，增产2.4-5.8％，药残全未检出。

若叶喷周期为10天/次，共6次，稀释比愈小富硒SOD芦荟含硒量、、SOD、芦荟素、芦荟多糖、增产率就愈大，稀释15倍时，分别是对照组的33.1倍、1.9倍、1.6倍、增产7.5％，药残全未检出。富硒SOD芦荟叶面饱满，光滑、叶肉透明度高。故施富硒有机肥每亩200Kg，褐藻酸肽纳米硒微肥稀释15倍，叶喷周期10天/次，共6次是生产富硒SOD芦荟的较理想立体补硒实施方案，见表10。

表9叶喷周期对富硒SOD芦荟品质、产量的影响(稀释30倍)

表10稀释比对富硒SOD芦荟品质、产量的影响(叶喷6次)

Claims (5)

1.一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥，其特征在于，以50000份计，含有以下重量份的原料：含硒微量元素料20-50份，褐藻酸肽300-500份，电解质PH6.2-7.2缓冲剂120-240份，氨基酸原粉150-250份，有机质基料230-320份；SOD营养料255-385份，益生菌255-510份，螯合稳定剂50-100份，植物生长调节剂10-20份，余量为纯净水，制得的产品中含硒量0.200mg/g-0.500mg/g、SOD450U/g-1000U/g、氨基酸0.6-2.0mg/g、铜、锌、锰、铁、硼微量元素70x10^-3-210x10^-3mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

2.根据权利要求1所述的一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥，其特征在于，所述含硒微量元素料包括亚硒酸氢铜3-10份、亚硒酸氢锌11-20份、亚硒酸氢锰3-10份、亚硒酸氢铁3-10份；

所述电解质PH缓冲剂包括磷酸二氢钾25-60份、磷酸氢二钾25-50份、硼酸10-20份、氯化钙30-50份、硫酸镁30-60份；

所述氨基酸原粉包括组氨酸、色氨酸、苏氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸等18种氨基酸原粉，纯度50％；

所述有机质基料包括牛骨蛋白胨10-20份、红糖200-250份、葡萄糖20-50份；

所述SOD营养料包括富硒SOD蜂蜜50-75份、富硒SOD树莓果汁100-150份、富硒SOD蔬菜酵素100-150份；纤维素酶、聚糖酶、果胶酶混合酶5-10份；

所述益生菌包括益微硒菌250-500份、固体益微5-10份；

所述螯合稳定剂EDTA二钠50-100份；

所述植物生长调节剂包括海藻酸钾5-10份、生化黄腐酸钾5-10份。

3.根据权利要求1所述的一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥，其特征在于，以50000份计，含有以下重量份的原料：硒微量元素料30份，其中包括亚硒酸氢铜6份、亚硒酸氢锌12份、亚硒酸氢锰6份、亚硒酸氢铁6份；褐藻酸肽500份；磷酸二氢钾50份、磷酸氢二钾50份、硼酸20份、氯化钙40份、硫酸镁40份；氨基酸原粉200份；牛骨蛋白胨15份、红糖250份、葡萄糖50份、富硒SOD蜂蜜70份；富硒SOD树莓果汁150份，富硒SOD蔬菜酵素150份；纤维素酶、聚糖酶、果胶酶混合酶10份；益微硒菌500份、固体益微10份；EDTA二钠80份；海藻酸钾5份、生化黄腐酸钾5份；余量为48365份，制得的产品含硒量0.300mg/g、SOD960U/g、铜、锌、锰、铁、硼微量元素187x10^-3mg/g、氨基酸1.2mg/g、纳米硒粒级20-40nm、活性菌总数≥1亿/g。

4.根据权利要求1-3任一所述的一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥的制法，其特征在于，取各原料置于干净塑料桶中，搅拌溶解呈黑褐色，PH为6.2-7.2，加盖于15-30℃发酵10-30d，发酵过程中每隔7-10d开盖搅拌一次，直到发酵为略带酸味的红褐色溶液，便制成红褐色褐藻酸肽纳米硒微肥。

5.根据权利要求1-3任一所述的一种降解蔬菜药残的褐藻酸肽纳米硒微肥的应用，其特征在于，

(1)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释15倍，在叶菜类菠菜、芹菜、甘蓝旺长期叶喷2次，每亩施基肥200kg的富硒有机肥，富硒SOD菠菜、芹菜和甘蓝含硒量分别为0.158mg/kg，0.167mg/kg和0.160mg/kg，SOD分别为83U/g、97U/g和95U/g，增产率分别是28.2％、30.5％和38.9％，药残全未检出，果菜类茄子、辣椒和西红柿每隔7天叶喷一次，含硒量分别为0.079mg/kg，0.096mg/kg和0.091mg/kg，SOD分别为92U/g，88U/g和89U/g，增产率分别为15.2％，14.8％和16.3％，药残全部未检出；

(2)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释50倍，根施生姜苗期，稀释30倍于幼果期至成果期间每隔30天叶喷1次共4次，富硒SOD生姜含硒量、SOD、增产率分别为0.150mg/kg、215U/g、16.5％，不腐乱耐贮存长达1年，药残全部未检出；

(3)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释30倍，冲灌大白菜幼苗，在莲座期和结球期叶喷各一次共2次，每亩(667㎡)施基肥200kg的富硒有机肥，富硒SOD大白菜含硒量0.103mg/kg，SOD73U/g、糖度3.8％，氨基酸增加率3.0％，维生素增加率2.8％，增产率33.0％，药残全部未检出；

(4)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释30倍，根施韮菜苗期每亩(667㎡)30kg，施基肥200kg的富硒有机肥，在韮菜旺长期每隔3天叶喷1次，富硒SOD韮菜含硒量0.134mg/kg，SOD88U/g、增产率15.2％，药残全部未检出，保鲜货架期延长3-5天；

(5)褐藻酸肽纳米硒微肥稀释15倍，每亩施基肥200kg的富硒有机肥，叶喷周期10天/次，共6次，富硒SOD芦荟含硒量0.265mg/kg，SOD305U/g、芦荟素0.410mg/g、芦荟多糖0.480mg/g、增产率7.5％，药残全部未检出。