CN109394235A - 柔性血氧传感器及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种柔性血氧传感器及其制作方法，该柔性血氧传感器包括柔性基底，在所述柔性基底上设置有红外光发射器、红光发射器及光电探测器，所述红外光发射器及所述红光发射器内分别设置有由分子式为A_XB_1‑xPbI_yBr_3‑y的有机无机杂化钙钛矿材料制成的红外光发光层及红光发光层。本发明提供了一种柔性血氧传感器，该柔性血氧传感器能够较好地对血液内的血氧含量进行测量。

Description

柔性血氧传感器及其制作方法

技术领域

本发明涉及血氧传感器领域，尤其是一种柔性血氧传感器及其制作方法。

背景技术

可穿戴型血氧传感器可以分为透射式和反射式两种，理论依据都是朗伯-比尔定律，采用一定频率的光通过人体组织，然后提取信号并进行分析，最后计算血液中的血氧饱和度。

目前血氧传感器多数采用透射式，但是由于透射原理的限制，测试只能局限于指尖和耳垂等较薄的部位。反射式血氧传感器不受测试体表位置的限制，测试范围更加广泛。目前市场上的反射式血氧传感器主要由基底，两种发光波长的发光二极管和光电传感器组成，但使用的发光二极管和光电传感器均为刚性元件，测试过程中会随着皮肤的形变而导致光路的改变，从而使测试精度大幅下降。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种柔性血氧传感器，该柔性血氧传感器能够较好地血液内的血氧含量进行测量。

本发明提供了一种柔性血氧传感器，包括柔性基底，在所述柔性基底上设置有红外光发射器、红光发射器及光电探测器，所述红外光发射器及所述红光发射器内分别设置有由分子式为A_XB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成的红外光发光层及红光发光层。

进一步地，所述柔性血氧传感器还包括控制单元，所述控制单元与所述光电探测器相连，所述光电探测器将探测到的光电信号传递至所述控制单元，所述控制单元内设置有反射模式及透射模式，当所述柔性基底未弯折时，所述控制单元以所述反射模式对所述光电探测器传递的信号进行分析；当所述柔性基底弯折，且待测部位位于所述红外光发射器、所述红光发射器及所述光电探测器之间时，所述控制单元以所述透射模式对所述光电探测器传递的信号进行分析。

进一步地，所述红外光发射器及所述红光发射器并列设置，并均设置于所述光电探测器的一侧。

进一步地，所述红外光发射器及所述红光发射器分别位于所述光电探测器的两侧。

进一步地，所述红外光发射器还包括第一透明电极、第一载流子传输层、第二载流子传输层及第一金属电极层，所述第一透明电极、所述第一载流子传输层、所述红外光发光层、所述第二载流子传输层及所述第一金属电极层从靠近所述柔性基底方向至远离所述柔性基底方向依次层叠设置；所述红光发射器还包括第二透明电极、第三载流子传输层、第四载流子传输层及第二金属电极层，所述第二透明电极、所述第三载流子传输层、所述红光发光层、所述第四载流子传输层及所述第二金属电极层从靠近所述柔性基底的方向至远离所述柔性基底的方向依次层叠设置；所述光电探测器包括吸光层、第三金属电极层及第四金属电极层，所述吸光层固定于所述柔性基底上，所述第三金属电极层及所述第四金属电极层间隔地设置于所述吸光层远离所述柔性基底的一侧上。

进一步地，在所述红外光发射器中，所述第一载流子传输层及所述第二载流子传输层的其中之一为电子传输层，所述第一载流子传输层及所述第二载流子传输层的其中另一为空穴传输层；在所述红光发射器中，所述第三载流子传输层及所述第四载流子传输层的其中之一为电子传输层，所述第三载流子传输层及所述第四载流子传输层的其中另一为空穴传输层。

进一步地，所述电子传输层为由氧化锌、氧化钛、氧化铟、镁掺氧化锌、铟掺氧化锌、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯及[6,6]-苯基C61丁酸甲酯中一种或多种材质制成的电子传输层；所述空穴传输层为由PEDOT:PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钒、聚[9-乙烯咔唑]、聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]及聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]中一种或者几种的混合物制成的空穴传输层。

进一步地，在分子式为A_xB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成的所述红外光发光层及所述红光发光层中，A基团为CH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺及C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺中的一种或多种，B基团为CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺、NH＝CHNH₃ ⁺中的一种或者几种；所述吸光层为由分子式为A_XB_1-xPbI₃的有机无机杂化钙钛矿材料制成的吸光层，其中，A基团为CH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺及C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺中的一种或多种，B基团为CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺、NH＝CHNH₃ ⁺中的一种或者几种。

本发明还提供了一种柔性血氧传感器的制作方法，该方法包括如下步骤：

提供一柔性衬底；

将红外光发射器、红光发射器及光电探测器的各膜层采用印刷工艺依次形成于所述柔性衬底上。

进一步地，所述红外光发射器包括第一透明电极层、第一载流子传输层、红外光发光层、第二载流子传输层及第一金属电极层，所述第一透明电极层、所述第一载流子传输层、所述红外光发光层、所述第二载流子传输层及所述第一金属电极层通过印刷工艺依次形成于所述柔性衬底上；所述红光发射器包括第二透明电极层、第三载流子传输层、红光发光层、第四载流子传输层及第二金属电极层，所述第二透明电极层、所述第三载流子传输层、所述红光发光层、所述第四载流子传输层及所述第二金属电极层通过印刷工艺依次形成于所述柔性衬底上；所述光电探测器包括吸光层、第三金属电极层及第四金属电极层，所述吸光层通过印刷工艺形成于柔性衬底上，所述第三金属电极层及所述第四金属电极层通过印刷工艺间隔设置于所述吸光层上。

进一步地，所述红外光发光层及所述红光发光层由分子式为A_XB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成，还包括如下步骤：

制作所述红外光发光层及所述红光发光层，将A基团、B基团、PbI₂及PbBr₂混合溶于溶剂中，形成质量分数为5％-50％的前驱体溶液；

将所述前驱体溶液印刷至所述第一载流子传输层上；

将前述溶液加热至80-100℃，除去溶剂，得到厚度为20-100nm的所述红外光发光层及所述红光发光层。

进一步地，在所述前驱体溶液中，PbI₂与PbBr₂之间的比例为4：1到10：1之间，A基团与B基团之间的比例为1：10到10：1之间，A和B加起来的摩尔数与PbI₂和PbBr₂加起来的摩尔数之间的比例为1：1到5：1之间。

进一步地，所述红外发光层的发光峰位在700-720nm，所述红光发光层的发光峰位在620-650nm。

进一步地，所述吸光层由分子式为A_XB_1-xPbI₃的有机无机杂化钙钛矿材料制成，还包括如下步骤：

制作所述吸光层，将A基团、B基团及PbI₃混合溶于溶剂中，形成质量分数为15％-50％的前驱体溶液；

将所述吸光层的前驱体溶液印刷至所述柔性基底上；

将上述溶液加热至80-100℃，除去溶剂，得到厚度为100-500nm的吸光层。

进一步地，前述A基团与B基团之间的摩尔比例为1：10到10：1之间，A基团和B基团加起来的摩尔数与PbI₂之间的比例为1：1到5：1之间。

综上所述，在本发明中，通过柔性基底的设置，能够使本发明提供的柔性血氧传感器具有反射模式及透射模式两种模式，方便人们的使用，且在反射模式下，柔性基底能够随着皮肤的轮廓较好地贴附于皮肤上，这会减少光路的变形；进一步地，采用有机无机杂化钙钛矿来制作红外光发光层、红光发光层及吸光层，能够使红光发光层及红外光发光层具有较高的发光强度，吸光层具有较快速的光学响应性能，还能使红光发光器、红外光发光器及光电探测器均能够适应弯折的需要。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，并配合附图，详细说明如下。

附图说明

图1所示为本发明第一实施例提供的柔性血氧传感器的结构示意图。

图2所示为图1中血氧传感器在弯折后的结构示意图。

图3所示为本发明第二实施例提供的柔性血氧传感器的结构示意图。

图4所示为图3中血氧传感器在弯折后的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，详细说明如下。

本发明提供了一种柔性血氧传感器，该柔性血氧传感器能够较好地对血液内的血氧含量进行测量。

图1所示为本发明第一实施例提供的柔性血氧传感器的结构示意图，图2所示为图1中血氧传感器在弯折后的结构示意图。如图1及图2所示，本发明第一实施例提供的柔性血氧传感器包括柔性基底10，在柔性基底10上设置有红外光发射器20、红光发射器30及光电探测器40，所述红外光发射器20、所述红光发射器30及所述光电探测器40均设置于所述柔性基底10上，红外光发射器20及红光发射器30内分别设置有由分子式为A_XB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成的红外光发光层23及红光发光层33。

在本实施例中，通过将红外光发射器20、红光发射器30及光电探测器40均设置于柔性基底10上，可以使柔性血氧传感器具有两种使用模式，即反射模式及透射模式，在反射模式时，如图1所示，红外光发射器20、红光发射器30及光电探测器40位于待测部位的一侧，红外光发射器20发出的红外光及红光发射器30发射的红光经过反射后被光电探测器40吸收(图中箭头方向为光线的传输方向，下同)，由于柔性血氧传感器的基底为柔性基底10，柔性基底10能够随着皮肤的轮廓较好地贴附于皮肤50上，光路很少会发生变形，提高测试精度；在透射模式下，如图2所示，可以将柔性基底10进行弯折，使红外光发射器20和红光发射器30与光电探测器40分别位于人体器官的两侧，红外光发射器20发出的红外光及红光发射器30发出的红光穿过人体器官后，射到光电探测器40上。因此，本发明提供的柔性血氧传感器能够根据具体测试位置的需要可以选择透射模式及反射模式两种模式来对血氧含量进行测量，且在反射模式下，柔性基底10能够随着皮肤的轮廓较好地贴附于皮肤上，这会较少光路的变形，提高测试精度。进一步地，通过使红外光发光层23及红光发光层33均由分子式为A_XB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成，一方面该材料具有可调的禁带宽度、良好的电荷传输特性及高的发光强度，因此，其可以作为优良的红外光及红光的光源，保证检测的准确性，另一方面，有机无机杂化钙钛矿具有较好的柔性，可以适应柔性基底10的弯曲及延展，使柔性血氧传感器能够更好地进行弯曲，也即该柔性血氧传感器能够较好地对血液内的血氧含量进行测量。

进一步地，本发明提供的柔性血氧传感器还包括控制单元，控制单元与光电探测器40电气相连，光电探测器40将探测到的光电信号传递至控制单元，控制单元内设置有反射模式及透射模式，当柔性基底10未弯折时，控制单元以反射模式对光电探测器40传递的光电信号进行分析；当柔性基底10弯折，且待测部位位于红外光发射器20、红光发射器30及光电探测器40之间时，控制单元以透射模式对光电探测器40传递的光电信号进行分析。

由于在不同模式下，光电探测器40采集到的光电信号换算成的血氧指标的计算方法不同，因此，通过设置控制单元，并在控制单元内设置反射模式及透射模式，能够更为准确地对血氧指标进行分析。

进一步地，在本实施例中，红外光发射器20及红光发射器30并列设置，且均设置于光电探测器40的一侧，红外光发射器20及红光发射器30发出的光经过血液的反射后照射到光电探测器40上。

红外光发射器20的中轴线与红光发射器30的中轴线之间的距离不大于光电探测器40的宽度，以保证在柔性基底10弯折后，红外光发射器20及红光发射器30能够与光电探测器40的位置相对应，以使柔性血氧传感器在处于透射模式时，有足够多的红外光发射器20及红光发射器30发出的光线进入到光电探测器40内，光电探测器40能够顺利地接收到足够多的红外光发射器20及红光发射器30发出的光线。

红外光发射器20还包括第一透明电极层21、第一载流子传输层22、第二载流子传输层24及第一金属电极层25。第一透明电极层21、第一载流子传输层22、红外光发光层23、第二载流子传输层24及第一金属电极层25从靠近柔性基底10方向至远离柔性基底10方向依次层叠设置。

同样地，红光发射器30还包括第二透明电极层31、第三载流子传输层32、第四载流子传输层34及第二金属电极层35，第一透明电极层31、第三载流子传输层32、红光发光层33、第四载流子传输层34及第二金属电极层35从靠近柔性基底10方向至远离柔性基底10方向依次层叠设置。

光电探测器40包括吸光层41、第三金属电极层42及第四金属电极层43，吸光层41固定于柔性基底10上，第三金属电极层42及第四金属电极层43间隔地设置于吸光层41远离柔性基底10的一侧上。在本实施例中，吸光层41是由分子式为A_XB_1-xPbI₃的有机无机杂化钙钛矿材料制成的吸光层41，以更利于光线的红外光发射器20及红光发射器30发出的光线的吸收。

在本生实施例中，柔性基底10可以为由聚二甲基硅氧烷、聚酰亚胺、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚对萘二甲酸乙二醇酯等材料中的一种或多种制成的柔性基底10，该柔性基底10具有较小的杨氏模量，以使其具有一定的柔性，并可承受一定程度的弯折和拉伸形变。

第一透明电极层21及第二透明电极31层可以为由银纳米线，铜纳米线、碳纳米管，石墨烯或铟掺氧化锡薄膜等材料制成的透明电极层。在制备各透明电极层时，可以将上述各透明电极层的材料先溶解于水、乙醇、环己烷、氯苯等极性或者非极性溶剂中，以形成5-30mg/mld透明电极层溶液，然后再将该溶液印刷于柔性基底10上，并使透明电极层溶液的厚度达到100-300nm，最后，对各透明电极层溶液进行加热，加热温度为100-150℃，使各透明电极层溶液内的溶剂蒸发，最后在柔性基底10上形成厚度为50-100nm的第一透明电极层21或第二透明电极层31。

在红外光发射器20中，第一载流子传输层22及第二载流子传输层24的其中之一为电子传输层，第一载流子传输层22及第二载流子传输层24的其中另一为空穴传输层。同样地，在红光发射器30中，第三载流子传输层32及第四载流子传输层34的其中之一为电子传输层，第三载流子传输层32及第四载流子传输层34的其中另一为空穴传输层。电子传输层为由氧化锌、氧化钛、氧化铟、镁掺氧化锌、铟掺氧化锌、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯等一种或多种材质制成的电子传输层；空穴传输层为PEDOT:PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钒、聚[9-乙烯咔唑]、聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]等一种或者几种的混合物制成的空穴传输层。

在制作上述的电子传输层及空穴传输层时，以电子传输层为例，可以将电子传输层的原料溶于相应的溶剂，如水、乙醇、异丙醇、环己烷、氯苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、正己烷中的一种或者几种的混合溶剂中，然后将溶剂印刷于透明电极层23或发光层上，最后在热台上进行退火除去溶剂，即可形成电子传输层。空穴传输层的制作方法与电子传输层的制作方法相同，在此不再赘述。

在本实施例中，红光发光层33及红外光发光层23均可以为由有机无机杂化钙钛矿材料制成的发光层，有机无机杂钙钛矿材料可以用A_XB_1-xPbI_yBr_3-y来表示，A基团可以为CH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺及C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺中的一种或多种，B基团可以为CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺、NH＝CHNH₃ ⁺等一种或者几种。

对于各发光层而言，其禁带宽度的大小受到A基团、B基团、I离子及Br离子的相对比例的影响，通过调控发光层中各组分的比例可以起到调节各发光层禁带宽度的作用，由于各发光层的禁带宽度决定了其发光峰位，决定了其究竟是发出红光还是红外光，因此，通过调整材料禁带宽度即可得到发光峰位在620-650nm的红光发光层33及发光峰位在700-720nm的红外光发光层23。有机无机杂化钙钛矿材料，因其具有可调的禁带宽度、良好的电荷传输特性、高的发光强度以及快速的光学响应度，能够使血氧浓度的测量更加的准确，进一步地，由于有机无机杂化钙钛矿材料具有一定的柔性，因此，其可以适应一定程度的弯折，能够在柔性血氧传感器的模式切换时，保证测量的精确性。

在制作红光发光层33及红外光发光层23时，可以将上述的A基团、B基团、PbI₂及PbBr₂固体成分溶解到二甲亚砜、氮,氮-二甲基甲酰胺及丁内酯等中的一种或者几种混合溶剂中，以制备成前驱体溶液，然后前驱体溶液印刷至第一载流子传输层24上，最后通过加热除去溶剂，最终制得红光发光层33及红外光发光层23。

对于红外光发光层23而言，前驱体溶液中PbI₂与PbBr₂之间的比例为4：1到10：1之间，A基团与B基团之间的比例为1：10到10：1之间，A和B加起来的摩尔数与PbI₂和PbBr₂加起来的摩尔数之间的比例为1：1到5：1之间，以使红外发光层23能够发出发光峰位在700-720nm的红外光。

对于红光发光层33而言，前驱体溶液中PbI₂与PbBr₂之间的比例为1：1到4：1之间，A基团与B基团之间的比例为1：10到10：1之间，A和B加起来的摩尔数与PbI₂和PbBr₂加起来的摩尔数之间的比例为1：1到5：1之间，以使红光发光层33能够发出发光峰位在620-650nm的红光。

对于吸光层41而言，前驱体溶液中A基团与B基团之间的摩尔比例为1：10到10：1之间，A基团和B基团加起来的摩尔数与PbI₂之间的比例为1：1到5：1之间。

第一金属电极层25、第二金属电极层35、第三金属电极层42及第四金属电极层43均可以为由银、金、铝或铜等材料制成的金属电极层，在制作上述的金属电极层时，可以先将上述材料制成导电墨水，然后再将导电墨水印刷于第一载流子传输层24或吸光层41上。

图3所示为本发明第二实施例提供的柔性血氧传感器的结构示意图，图4所示为图3中血氧传感器在弯折后的结构示意图。如图3及图4所示，本发明第二实施例提供的柔性血氧传感器与第一实施例基本相同，其不同之处在于，红外光发射器20及红光发射器30分别位于光电探测器40的两侧，当柔性血氧传感器处于透射模式时，将柔性基底10弯折，并红外光发射器20及红光发射器30并列于一体，此时光电探测器40可以接受红外光发射器20及红光发射器30发出的光线。

进一步地，当柔性血氧传感器处于透射模式时，红外光发射器20的中轴线与红光发射器30的中轴线之间的距离不大于光电探测器40的宽度，以保证在柔性基底10弯折后，红外光发射器20及红光发射器30能够与光电探测器40的位置相对应，以使柔性血氧传感器在处于透射模式时，有足够多的红外光发射器20及红光发射器30发出的光线进入到光电探测器40内，光电探测器40能够接收到足够的红外光发射器20及红光发射器30发出的光线。

更为具体地，红外光发射器20的中轴线至柔性基底10在红外光发射器20一侧边缘的距离，与红光发射器30的中轴线至柔性基底10在红光发射器30一侧边缘的距离的和，不大于光电探测器40的宽度。

本发明还提供了一种柔性血氧传感器的制作方法，该制作方法包括如下步骤：

提供一柔性基底10；

将红外光发射器20、红光发射器30及光电探测器40的各膜层采用印刷工艺依次形成于柔性基底10上。

在本实施例中，红外光发射器20、红光发射器30及光电探测器40的各膜层可以由印刷工艺制得，这能够保证柔性血氧传感器的柔性，同时多个膜层可以在同一制程中进行制作，这节约了制程，降低了制作成本。

更为具体地，在本实施例中，在制作第一透明电极21及第二透明电极31时，先将透明电极的材料溶解于溶剂内，形成5-30mg/ml的透明电极层溶液，然后将该透明电极层溶液印刷于柔性基底10上，并使透明电极层溶液的厚度达到100-300nm，最后，对各透明电极层溶液进行加热，加热温度为100-150℃，使各透明电极层溶液内的溶剂蒸发，最后在柔性基底10上形成厚度为50-100nm的第一透明电极层21或第二透明电极层31。

在本实施例中，第一透明电极层21及第二透明电极31层可以为由银纳米线，铜纳米线、碳纳米管，石墨烯或铟掺氧化锡薄膜等材料制成。其溶剂可以为水、乙醇、环己烷、氯苯等极性或者非极性溶剂。

在红外光发射器20中，第一载流子传输层22及第二载流子传输层24的其中之一为电子传输层，第一载流子传输层22及第二载流子传输层24的其中另一为空穴传输层。同样地，在红光发射器中，第三载流子传输层32及第四载流子传输层34的其中之一为电子传输层，第三载流子传输层32及第四载流子传输层34的其中另一为空穴传输层。

在制作电子传输层时，可以将电子传输层的原材料溶解于溶剂内，形成5-50mg/mL的电子传输层溶液，然后将该电子传输层溶液印刷到对应的透明电极层、红外光发光层20或红光发光层30上，其厚度为50-100nm，然后再将该溶液加热至100-150℃除去溶剂，以得到电子传输层。

空穴传输层的制作方法与电子传输层相同，在此不再赘述。

在本实施例中，电子传输层为由氧化锌、氧化钛、氧化铟、镁掺氧化锌、铟掺氧化锌、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯、[6,6]-苯基C61丁酸甲酯等一种或多种材质制成的电子传输层；空穴传输层为PEDOT:PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钒、聚[9-乙烯咔唑]、聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]、聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]等一种或者几种的混合物制成的空穴传输层。溶剂为水、乙醇、异丙醇、环己烷、氯苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、甲苯、正己烷中的一种或者几种。

在制作由分子式为A_XB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂钙钛矿组成的红外光发光层23及红光发光层33时，先将A基团、B基团、PbI₂及PbBr₂按照特定的组分溶于溶剂中，形成质量分数为5％-50％的前驱体溶液，然后将不同组份的前驱体溶液分别印刷至第一载流子传输层22及第三载流子传输层33上，最后将该溶液加热至80-100℃，除去溶剂，以得到厚度在20-100nm的红外光发光层23及红光发光层33。

在本实施例中，A基团可以为CH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺及C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺中的一种或多种，B基团可以为CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺、NH＝CHNH₃ ⁺等一种或者几种。

其溶剂为二甲亚砜、氮,氮-二甲基甲酰胺及丁内酯等中的一种或者几种。

当制作红外光发光层23时，前驱体溶液中PbI₂与PbBr₂之间的比例为4：1到10：1之间，A基团与B基团之间的比例为1：10到10：1之间，A和B加起来的摩尔数与PbI₂和PbBr₂加起来的摩尔数之间的比例为1：1到5：1之间。

当制作红光发光层33时，前驱体溶液中PbI₂与PbBr₂之间的比例为1：1到4：1之间，A基团与B基团之间的比例为1：10到10：1之间，A和B加起来的摩尔数与PbI₂和PbBr₂加起来的摩尔数之间的比例为1：1到5：1之间。

在制作由分子式为A_XB_1-xPbI₃的有机无机杂化钙钛矿材料制成的吸光层41时，先将A基团、B基团及PbI₃按照一定的组份溶解于溶剂内，得到质量分数为15％-50％的前驱体溶液，然后将前驱体溶液印刷至柔性基底10上，最后将该溶液加热至80-100℃，除去溶剂，以得到厚度在100-500nm的吸光层41。其中A基团、B基团及溶液的种类可以与红外发光层23及红光发光层33相同。

对于吸光层41而言，前驱体溶液中A基团与B基团之间的摩尔比例为1：10到10：1之间，A基团和B基团加起来的摩尔数与PbI₂之间的比例为1：1到5：1之间。

当制作第一金属电极25、第二金属电极35、第三金属电极41及第四金属电极42时，将金、银、铜或铝等原料制作为导电墨水，并将该导电墨水分别印刷至第二载流子传输层24、第四载流子传输层34及吸光层41上。

以下为在柔性基底10上制作红外光发射器20、红光发射器30及光电探测器40的具体实施例：

钙钛矿红外光发射器的具体制备方法：

方法1：第一透明电极21为碳纳米管薄膜，将浓度为5mg/ml的碳纳米管材料分散到去离子水中，通过印刷的方式制备在柔性基底10上，厚度为100nm左右，再通过100摄氏度热处理去除水溶剂，之后在第一透明电极21上制备氧化锌电子传输层，制备工艺为首先合成氧化锌纳米晶，然后分散在乙醇溶剂中，制备氧化锌纳米晶墨水，通过喷墨印刷的方式，在柔性基底上制备一层厚度为40nm作用的氧化锌薄膜，将得到的氧化锌薄膜在100摄氏度下退火30分钟，使乙醇溶剂完全挥发，并使氧化锌薄膜致密。红外钙钛矿薄膜的前驱体溶液包含19.5mg碘苯丁胺，36.6mg碘化铯，65mg碘化铅以及1ml二甲亚砜溶剂，将前驱体溶液在60摄氏度下保温搅拌，使固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体墨水，将澄清透明的钙钛矿墨水通过印刷印刷的方式制备到氧化锌薄膜上，使得制备的厚度在50nm左右，然后将衬底放置在100摄氏度的热台上退火，使溶液挥发，得到发光峰位为700nm的钙钛矿薄膜。然后将溶解到间二甲苯中，浓度为10mg/ml的聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]印刷到钙钛矿薄膜上，作为空穴传输层，最后在空穴传输层上印刷银材质的第一金属电极层25。

方法2：第一透明电极层21为碳纳米管薄膜，将浓度为30mg/ml的碳纳米管材料分散到去离子水中，通过印刷的方式制备在柔性基底上，厚度为300nm左右，再通过100摄氏度热处理去除水溶剂，之后在第一透明电极层21上制备氧化锌电子传输层，制备工艺为首先合成氧化锌纳米晶，分散在乙醇溶剂中，制备氧化锌纳米晶墨水，然后通过喷墨印刷的方式，在柔性基底上制备一层厚度为40nm作用的氧化锌薄膜，将得到的氧化锌薄膜在100摄氏度下退火30分钟，使乙醇溶剂完全挥发，并使氧化锌薄膜致密。红外钙钛矿薄膜的前驱体溶液包含9.6mg碘丁胺，36mg碘甲胺，58mg碘化铅以及1ml氮,氮二甲基甲酰胺溶剂，将前驱体溶液在60摄氏度下保温搅拌，使固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体墨水，将澄清透明的钙钛矿墨水通过印刷的方式制备到氧化锌薄膜上，使得制备的厚度在40nm左右，然后将衬底放置在100摄氏度的热台上退火，使溶液挥发，得到发光峰位为710nm的钙钛矿薄膜。然后将溶解到间二甲苯中，浓度为10mg/ml的聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]印刷到钙钛矿薄膜上，作为空穴传输层，最后在空穴传输层上印刷银材质的第一金属电极层25。

方法3：第一透明电极层21为石墨烯薄膜，将浓度为10mg/ml的碳纳米管材料分散到去离子水中，通过印刷的方式制备在柔性基底上，厚度为200nm左右，再通过100摄氏度热处理去除水溶剂，之后在第一透明电极层21上制备氧化钛电子传输层，制备工艺为首先合成氧化钛纳米晶，分散在异丙醇溶剂中，制备氧化钛纳米晶墨水，通过喷墨印刷的方式，在柔性基底上制备一层厚度为50nm左右的氧化钛薄膜，将得到的氧化钛薄膜在100摄氏度下退火30分钟，使异丙醇溶剂完全挥发，并使氧化钛薄膜致密。红外钙钛矿薄膜的前驱体溶液包含19.5mg碘苯丁胺，36.6mg碘化铯，65mg碘化铅以及1ml二甲亚砜溶剂，将前驱体溶液在60摄氏度下保温搅拌，使固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体墨水，将澄清透明的钙钛矿墨水通过印刷的方式制备到氧化锌薄膜上，使得制备的厚度在50nm左右，然后将衬底放置在100摄氏度的热台上退火，使溶液挥发，得到发光峰位为700nm的钙钛矿薄膜。然后将溶解到间二甲苯中，浓度为10mg/ml的聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]印刷到钙钛矿薄膜上，作为空穴传输层，最后在空穴传输层上印刷银材质的第一金属电极层25。

方法4：第一透明电极层21为石墨烯薄膜，将浓度为10mg/ml的碳纳米管材料分散到去离子水中，通过印刷的方式制备在柔性基底10上，厚度为200nm左右，再通过100摄氏度热处理去除水溶剂，之后在透明电极上制备氧化镍空穴传输层，制备工艺为首先合成氧化镍纳米晶，分散在正己烷溶剂中，制备氧化镍纳米晶墨水，通过喷墨印刷的方式，在柔性基底10上制备一层厚度为20nm左右的氧化镍薄膜，将得到的氧化镍薄膜在100摄氏度下退火30分钟，使正己烷溶剂完全挥发，并使氧化镍薄膜致密。红外钙钛矿薄膜的前驱体溶液包含18.5mg碘苯丙胺，37.6mg碘化铯，56mg碘化铅以及1ml二甲亚砜溶剂，将前驱体溶液在60摄氏度下保温搅拌，使固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体墨水，将澄清透明的钙钛矿墨水通过印刷的方式制备到氧化镍薄膜上，使得制备的厚度在45nm左右，然后将衬底放置在100摄氏度的热台上退火，使溶液挥发，得到发光峰位为700nm的钙钛矿薄膜。然后将溶解到间二甲苯中，浓度为10mg/ml的[6,6]-苯基丁酸甲酯印刷到钙钛矿薄膜上，作为电子传输层，最后在空穴传输层上印刷铜材质的第一金属电极层25。

钙钛矿红光发射器的具体制备方法：

方法1：第二透明电极层31为碳纳米管薄膜，将浓度为5mg/ml的碳纳米管材料分散到去离子水中，通过印刷的方式制备在柔性基底10上，厚度为100nm左右，再通过100摄氏度热处理去除水溶剂，之后在第二透明电极层31上制备氧化锌电子传输层，制备工艺为首先合成氧化锌纳米晶，分散在乙醇溶剂中，制备氧化锌纳米晶墨水，通过喷墨印刷的方式，在柔性基底上制备一层厚度为40nm作用的氧化锌薄膜，将得到的氧化锌薄膜在100摄氏度下退火30分钟，使乙醇溶剂完全挥发，并使氧化锌薄膜致密。红光钙钛矿薄膜的前驱体溶液包含19.5mg碘苯丁胺，28.8mg溴化铯，65mg碘化铅以及1ml二甲亚砜溶剂，将前驱体溶液在60摄氏度下保温搅拌，使固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体墨水，将澄清透明的钙钛矿墨水通过印刷的方式制备到氧化锌薄膜上，使得制备的厚度在50nm左右，然后将衬底放置在100摄氏度的热台上退火，使溶液挥发，得到发光峰位为630nm的钙钛矿薄膜。然后将溶剂为间二甲苯，浓度为10mg/ml的聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]印刷到钙钛矿薄膜上，作为空穴传输层，最后在空穴传输层上印刷银材质的第二金属电极层35。

方法2：第二透明电极层31为铟掺氧化锡薄膜，将浓度为10mg/ml的铟掺氧化锡纳米晶材料分散到正己烷中，通过印刷的方式制备在柔性基底10上，厚度为50nm左右，再通过100摄氏度热处理去除正己烷溶剂，之后在第二透明电极层31上制备PEDOT:PSS空穴传输层，通过喷墨印刷的方式，在柔性基底上制备一层厚度为40nm左右的PEDOT:PSS薄膜，将得到的PEDOT:PSS薄膜在100摄氏度下退火30分钟，使水溶剂完全挥发。红光钙钛矿薄膜的前驱体溶液包含18.5mg碘苯丙胺，20.3mg溴甲脒，56mg碘化铅以及1ml丁内酯溶剂，将前驱体溶液在60摄氏度下保温搅拌，使固体完全溶解，得到钙钛矿前驱体墨水，将澄清透明的钙钛矿墨水通过印刷的方式制备到PEDOT:PSS薄膜上，使得制备的厚度在45nm左右，然后将衬底放置在100摄氏度的热台上退火，使溶液挥发，得到发光峰位为640nm的钙钛矿薄膜。然后将溶剂为间二甲苯，浓度为8mg/ml的[6,6]-苯基丁酸甲酯印刷到钙钛矿薄膜上，作为电子传输层，最后在电子传输层上印刷铜材质的第二金属电极层35，完成红光钙钛矿发光二极管的制备。

钙钛矿光电探测器的具体制备方法：

方法1：钙钛矿层的前驱体溶液的组分为50mg碘甲胺，65mg碘化铅和1ml的二甲亚砜溶剂，溶质的质量分数为10％，将钙钛矿墨水喷墨印刷到柔性基底10上，经过100摄氏度退火得到厚度为200nm的钙钛矿薄膜，然后在钙钛矿层上印刷铜材质的第三金属电极层42及第四金属电极层43。

方法2：在方法1的基础上，将钙钛矿墨水采用狭缝涂布的方法制备薄膜，得到的钙钛矿薄膜的厚度为250nm。

综上所述，在本发明中，通过柔性基底10的设置，能够使本发明提供的柔性血氧传感器具有反射模式及透射模式两种模式，方便人们的使用，且在反射模式下，柔性基底10能够随着皮肤的轮廓较好地贴附于皮肤上，这会较少光路的变形；进一步地，采用有机无机杂化钙钛矿来制作红外光发光层23、红光发光层33及吸光层41，能够使红光发光层33及红外光发光层23具有较高的发光强度，吸光层41具有较快速的光学响应性能，还能使红光发光器、红外光发光器及光电探测器40均能够适应弯折的需要。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (15)

1.一种柔性血氧传感器，其特征在于：包括柔性基底，在所述柔性基底上设置有红外光发射器、红光发射器及光电探测器，所述红外光发射器及所述红光发射器内分别设置有由分子式为A_XB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成的红外光发光层及红光发光层。

2.如权利要求1所述的柔性血氧传感器，其特征在于：所述柔性血氧传感器还包括控制单元，所述控制单元与所述光电探测器相连，所述光电探测器将探测到的光电信号传递至所述控制单元，所述控制单元内设置有反射模式及透射模式，当所述柔性基底未弯折时，所述控制单元以所述反射模式对所述光电探测器传递的信号进行分析；当所述柔性基底弯折，且待测部位位于所述红外光发射器、所述红光发射器及所述光电探测器之间时，所述控制单元以所述透射模式对所述光电探测器传递的信号进行分析。

3.如权利要求1所述的柔性血氧传感器，其特征在于：所述红外光发射器及所述红光发射器并列设置，并均设置于所述光电探测器的一侧。

4.如权利要求1所述的柔性血氧传感器，其特征在于：所述红外光发射器及所述红光发射器分别位于所述光电探测器的两侧。

5.如权利要求2所述的柔性血氧传感器，其特征在于：所述红外光发射器还包括第一透明电极、第一载流子传输层、第二载流子传输层及第一金属电极层，所述第一透明电极、所述第一载流子传输层、所述红外光发光层、所述第二载流子传输层及所述第一金属电极层从靠近所述柔性基底方向至远离所述柔性基底方向依次层叠设置；所述红光发射器还包括第二透明电极、第三载流子传输层、第四载流子传输层及第二金属电极层，所述第二透明电极、所述第三载流子传输层、所述红光发光层、所述第四载流子传输层及所述第二金属电极层从靠近所述柔性基底的方向至远离所述柔性基底的方向依次层叠设置；所述光电探测器包括吸光层、第三金属电极层及第四金属电极层，所述吸光层固定于所述柔性基底上，所述第三金属电极层及所述第四金属电极层间隔地设置于所述吸光层远离所述柔性基底的一侧上。

6.如权利要求5所述的柔性血氧传感器，其特征在于：在所述红外光发射器中，所述第一载流子传输层及所述第二载流子传输层的其中之一为电子传输层，所述第一载流子传输层及所述第二载流子传输层的其中另一为空穴传输层；在所述红光发射器中，所述第三载流子传输层及所述第四载流子传输层的其中之一为电子传输层，所述第三载流子传输层及所述第四载流子传输层的其中另一为空穴传输层。

7.如权利要求6所述的柔性血氧传感器，其特征在于：所述电子传输层为由氧化锌、氧化钛、氧化铟、镁掺氧化锌、铟掺氧化锌、1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯、[6,6]-苯基C71丁酸甲酯及[6,6]-苯基C61丁酸甲酯中一种或多种材质制成的电子传输层；所述空穴传输层为由PEDOT:PSS、氧化镍、氧化钼、氧化钒、聚[9-乙烯咔唑]、聚[9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺]及聚[N,N’-双(4-丁基苯基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺]中一种或者几种的混合物制成的空穴传输层。

8.如权利要求5所述的柔性血氧传感器，其特征在于：在分子式为A_xB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成的所述红外光发光层及所述红光发光层中，A基团为CH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺及C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺中的一种或多种，B基团为CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺、NH＝CHNH₃ ⁺中的一种或者几种；所述吸光层为由分子式为A_XB_1-xPbI₃的有机无机杂化钙钛矿材料制成的吸光层，其中，A基团为CH₃CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺、C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺及C₆H₅CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂NH₃ ⁺中的一种或多种，B基团为CH₃NH₃ ⁺、Cs⁺、NH＝CHNH₃ ⁺中的一种或者几种。

9.一种柔性血氧传感器的制作方法，其特征在于：包括如下步骤：

提供一柔性衬底；

将红外光发射器、红光发射器及光电探测器的各膜层采用印刷工艺依次形成于所述柔性衬底上。

10.根据权利要求9所述的柔性血氧传感器的制作方法，其特征在于：所述红外光发射器包括第一透明电极层、第一载流子传输层、红外光发光层、第二载流子传输层及第一金属电极层，所述第一透明电极层、所述第一载流子传输层、所述红外光发光层、所述第二载流子传输层及所述第一金属电极层通过印刷工艺依次形成于所述柔性衬底上；所述红光发射器包括第二透明电极层、第三载流子传输层、红光发光层、第四载流子传输层及第二金属电极层，所述第二透明电极层、所述第三载流子传输层、所述红光发光层、所述第四载流子传输层及所述第二金属电极层通过印刷工艺依次形成于所述柔性衬底上；所述光电探测器包括吸光层、第三金属电极层及第四金属电极层，所述吸光层通过印刷工艺形成于柔性衬底上，所述第三金属电极层及所述第四金属电极层通过印刷工艺间隔设置于所述吸光层上。

11.根据权利要求10所述的柔性血氧传感器的制作方法，其特征在于：所述红外光发光层及所述红光发光层由分子式为A_XB_1-xPbI_yBr_3-y的有机无机杂化钙钛矿材料制成，还包括如下步骤：

制作所述红外光发光层及所述红光发光层，将A基团、B基团、PbI₂及PbBr₂混合溶于溶剂中，形成质量分数为5％-50％的前驱体溶液；

将所述前驱体溶液印刷至所述第一载流子传输层上；

将前述溶液加热至80-100℃，除去溶剂，得到厚度为20-100nm的所述红外光发光层及所述红光发光层。

12.如权利要求11所述的柔性血氧传感器的制作方法，其特征在于：在所述前驱体溶液中，PbI₂与PbBr₂之间的比例为4：1到10：1之间，A基团与B基团之间的比例为1：10到10：1之间，A和B加起来的摩尔数与PbI₂和PbBr₂加起来的摩尔数之间的比例为1：1到5：1之间。

13.如权利要求12所述的柔性血氧传感器的制作方法，其特征在于：所述红外发光层的发光峰位在700-720nm，所述红光发光层的发光峰位在620-650nm。

14.根据权利要求10所述的柔性血氧传感器的制作方法，其特征在于：所述吸光层由分子式为A_XB_1-xPbI₃的有机无机杂化钙钛矿材料制成，还包括如下步骤：

制作所述吸光层，将A基团、B基团及PbI₃混合溶于溶剂中，形成质量分数为15％-50％的前驱体溶液；

将所述吸光层的前驱体溶液印刷至所述柔性基底上；

将上述溶液加热至80-100℃，除去溶剂，得到厚度为100-500nm的吸光层。

15.根据权利要求14所述的柔性血氧传感器的制作方法，其特征在于：前述A基团与B基团之间的摩尔比例为1：10到10：1之间，A基团和B基团加起来的摩尔数与PbI₂之间的比例为1：1到5：1之间。