CN109385508A - 一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，属于高锰钢铸件热处理工艺技术领域。本发明所述方法通过合金元素的设计并结合新的热处理工艺，提高材料的性能，所述热处理过程包括以下步骤：低温等温处理过程，高温等温处理过程，超快冷处理过程：超快冷的冷却速度不小于50℃/s超快冷冷却，终冷温度为480±20℃，并保温一段时间后空冷至室温，最终得到高强高韧低温用合金化高锰钢；在超快冷大冷却作用下，所述合金化高锰钢组织中产生了大量纳米级V的碳氮化物沉淀物，同时晶粒尺寸得到细化，在保证了足够的韧性和较低的韧脆转变温度前提下，获得了较高的屈服强度。

Description

一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，属于高锰钢铸件热处理工艺技术领域。

背景技术

近年来随着绿色清洁能源液化天然气（LNG）和液化石油气（LPG）的需求量不断增加，对LNG和LPG的存储和运输提出了更高的要求。目前，运输气体多采用传统高压液化技术，虽然可以提高运输效率、节省储存空间，但高压液化储运对材料承压、密封能力有极高的要求。同时由于液化天然气的密度远远大于气态的天然气，采用直径较小的管道输送相同体积的天然气，其成本和能耗相比于高压液化储运低的多。因此采用低温液化长距离管道输送技术进行LNG和LPG的运输，具有广阔的市场应用前景。然而在低温液化长距离输送过程中，管道各点必须承受大于输送温度下液化气的饱和压力，同时管道还需承受从常温到超低温的激烈变化，管道遇深冷会产生剧烈的收缩，并且由于管道壁较薄，这种收缩变形效应会更加明显，为防止LNG和LPG在运输过程中由于管道的低温应力脆断导致泄漏或使用初期由于加工硬化不足导致管道产生剧烈变形，低温管道材料必须具有较高的屈服强度、良好的低温韧性和密封性，因此对输送LPG和LNG的干线管道制造提出了新的要求。传统上，液化天然气管道往往采用9Ni钢、奥氏体不锈钢及铝合金等材料制造。但这些材料由于造价高昂，规模化程度不高，无法进行管道相关配套元件的批量化生产，不利于大规模推广使用。而相对廉价的高锰钢材料由于其优异的韧性和延展性，同时通过提高钢中Mn的含量可以进一步提高高锰钢的低温韧性，具有制造低成本综合性能优异的低温钢材料的潜力。然而传统高锰钢材料仅通过增加Mn和Cr的含量，在使用初期未产生足够加工硬化前，屈服强度仍然无法满足使用要求，容易产生严重变形，并且在较低温度下可能会发生低应力脆断，导致LNG和LPG在运输过程中产生泄漏，从而严重限制了传统高锰钢材料应用于液化天然气（LNG）管道的制造。因此，有必要通过一定的技术手段提高高锰钢的初始屈服强度，降低韧脆转变温度，保证足够的塑韧性，将成本较低的高锰奥氏体钢制作成经济型低温钢材料，用以取代昂贵的9Ni钢具有很高的市场应用前景和较大的市场需求。

提高高锰钢材料塑韧性、降低韧脆转变温度的方法是提高钢中Mn的含量。而在不严重损害高锰钢韧性的同时提高其屈服强度的技术方法是采取细晶强化和沉淀强化相结合，搭配适当的热处理工艺，使钢中产生尺寸极小的纳米级析出相，这些纳米级沉淀相可以通过阻碍位错运动来提升钢材的屈服强度，同时由于纳米级沉淀相尺寸较小，弥散分布于钢材的整个基体当中，可以通过钉扎晶界细化奥氏体晶粒，在提高屈服强度的同时可以提高材料的塑韧性。如果热处理工艺设计不当，可能会导致沉淀相产生粗化或在晶界处呈链状分布，这些都会对高锰钢的低温韧性产生极为不利的影响。因此，沉淀相的尺寸和分布对于低温高锰奥氏体钢性能的影响至关重要。在成分确定以后需要通过设计适当的热处理工艺，调控钢中的组织和沉淀相的析出，从而获得尺寸较小、分布均匀的沉淀相来提高沉淀强化增量并细化奥氏体晶粒组织。在经过高温保温后较大的冷却速度下，钢中组织会产生极大的过冷度，为纳米级沉淀相的析出提供相变驱动力。而在超快速冷却后较低温度下进行保温有利于纳米级沉淀相的弥散析出，同时由于此时温度较低合金元素扩散缓慢，产生的纳米级沉淀相基本不会发生粗化。

目前，若采用传统的Mn13系高锰钢材料用于LNG和LPG输送管道的制造其低温韧性和屈服强度远远无法满足实际要求，因此需要设计新的成分用于改善传统高锰钢材料的力学性能。而在LNG和LPG管道用低温高锰钢材料热处理技术中，仍然没有出现系统的热处理技术方案，若采用传统的水韧处理工艺，得到的微合金化高锰钢铸件其屈服强度无法满足要求，因此需要针对上述所设计的新型低温高锰钢材料制定配套的热处理工艺，在保证其足够的低温韧塑性前提下提高屈服强度。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，能够获得较为稳定的微观组织、合适的沉淀相分布及良好的力学性能指标的低温微合金化高锰钢热处理工艺，包括熔炼、铸造和热处理过程，通过合金元素的设计并结合新的热处理工艺，使高锰钢组织中产生大量纳米级V的碳氮化物沉淀物，同时晶粒尺寸得到细化。

所述热处理过程包括以下步骤：

（1）低温等温阶段：加温至500±20℃进行保温，保温时间为每5mm铸钢件厚度保温15-25min；

（2）高温等温阶段：低温等温阶段保温结束后加热至1250±20℃进行保温，保温时间为每5mm铸钢件厚度保温20-30min；

（3）超快冷阶段：高温等温阶段保温结束后进行冷却速度不小于50℃/s超快冷冷却，终冷温度为480±20℃，并保温一段时间后空冷至室温，保温时间为每5mm铸钢件厚度保温10-20min，最终得到高强高韧合金化高锰钢，所得高锰钢的晶粒尺寸在100μm以下。

所述高锰钢的原料化学成分的质量百分比为C:0.4%~0.6%、Si:0.1%~0.25%、Mn:20%~24%、Cr:3%~4%、Ti:0.06%~0.095%、V:0.44%~0.65%、Mo:0.2%~0.4%、N:0.2%~0.3%、P＜0.01%、S＜0.01%，除上述化学成分以外，其余为Fe和不可避免的杂质。

优选的，本发明所述合金高锰钢钢板厚度范围在2mm-20mm。

本发明的原理：本发明在传统高锰钢材料的基础上大幅度提高了钢中Mn的含量，稳定了奥氏体相区，在经过超快冷处理后基体组织仍然保持为完整的奥氏体组织，使材料的低温韧性有明显提升，并采用Ti-V-Mo-N合金化技术结合配套的超快冷热处理工艺使超高锰钢基体组织中弥散析出大量纳米级的V（C, N）沉淀物颗粒，起到显著的沉淀强化效果，提高了材料的屈服强度；在钢中添加一定量的N不仅可以促进Ti和V沉淀物的析出，还可以使钢中产生强大的间隙固溶强化作用，进一步提升材料的强度。在奥氏体化等温处理前设定一个500℃左右的低温等温处理过程，可以使奥氏体发生一定程度的共析分解，在晶界处形成少量的渗碳体和铁素体组织，并析出一定量的TiN沉淀物颗粒，在随后的奥氏体化等温过程中，在晶界处的渗碳体和铁素体周围会促进奥氏体发生重结晶，起到细化奥氏体晶粒的作用，同时析出的TiN颗粒可以起到钉扎奥氏体晶界的作用。适当提高奥氏体化温度1230~1270℃可以使更多的第二相颗粒固溶进入奥氏体基体中，使其在更低的温度区间范围析出，提升沉淀强化效果。合金超高锰钢在较高温度范围的奥氏体化等温处理过程之后经过大于50℃/s的超快冷处理，可以很大程度的提高钢中奥氏体的过冷度，降低V（C, N）颗粒的析出温度区间，为V（C, N）颗粒的沉淀析出提供足够的相变驱动力，显著细化沉淀物的颗粒尺寸并提高其体积分数，同时钢中添加一定量的Mo可以进一步延缓V（C, N）沉淀物颗粒的析出，降低析出温度区间，细化沉淀物尺寸；由于V（C, N）沉淀物颗粒平衡固溶度积较大析出温度区间较低，冷却后进行460~500℃低温等温处理，可以为钢中纳米级V（C, N）颗粒提供足够的析出时间，并且不易发生粗化和长大，增加其分布的均匀性和弥散性。

本发明的有益效果是：

（1）通过对合金化超高锰钢采取一定的热处理工艺，使钢中产生间隙固溶强化、细晶强化、沉淀强化三者相结合的强化机制，解决了传统高锰钢材料应用于运输LNG和LPG低温薄壁管道材料时在使用初期屈服强度不足导致严重变形的问题。

（2）通过在500℃左右设定低温等温处理过程，可以促进奥氏体晶粒发生共析分解，从而在1230~1270℃的高温奥氏体化过程中导致奥氏体发生重结晶，起到细化晶粒的作用，提升了低温用超高锰钢的强度和韧性。

（3）通过在在高温保温过程之后设定超快冷过程，可以使钢中产生极大的过冷度，增加钢中合金元素沉淀物析出的相变驱动力，并在超快冷结束后进行低温等温，使钢中大量弥散析出纳米级V的碳氮化物沉淀，产生巨大的沉淀强化增量，提高了钢材的屈服强度。同时由于沉淀物尺寸往往在纳米级，并且分布弥散，对超高锰钢的低温韧性损害较小。

（4）通过在钢中加入Ti，可以起到细化奥氏体晶粒的作用；通过N元素的加入可以大幅度提高钢材的固溶强化效果，同时促进沉淀物的析出；在钢中加入Mo可以延缓沉淀物的析出，细化沉淀物的尺寸，在显著提升超高锰钢强度的同时不至于对低温韧性造成较大的影响。

（5）大幅度提高了高锰钢中Mn的含量，稳定了奥氏体相区，材料在经过超快冷处理后基体组织仍保持为完整的奥氏体组织，显著降低了高锰钢在较低温度服役时的韧脆转变温度，提高了低温韧性，降低了LNG和LPG在运输过程中泄漏的可能性。本发明设计出的合金化高锰钢并经过配套的热处理工序后，可应用于低温环境下服役的LNG和LPG薄壁输送管道的制造，成本相较于9Ni钢、铝合金和奥氏体不锈钢大大降低。

附图说明

图1是一种合金化高锰钢铸件的超快冷热处理工艺流程图。

图2是实施例中合金化高锰钢铸件经过超快冷热处理后的金相组织图。

图3是实施例中合金化高锰钢铸件经过超快冷热处理后钢中纳米级析出相形貌、尺寸及分布SEM图。

图4是实施例中合金化高锰钢铸件经过超快冷热处理后钢中纳米级VC沉淀物颗粒形貌及尺寸TEM明场像图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例本发明作进一步的详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

实施例1

一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，所述高锰钢的化学成分与质量百分比计：C：0.46%；Mn:22.3%；Si：0.16%；Cr：3.5%；Ti:0.07%；V:0.58%；N：0.23%；Mo:0.31%；P:0.003%；S:0.009%，余量为Fe及不可避免的杂质，高锰钢铸件尺寸为300mm×20mm×20mm，参见图1，所述具体工艺流程包括：

（1）真空熔炼：采用50kg真空感应炉，备料：称取纯铁、锰铁、铬（70%wt）、钒粒、氮化硅（含38%wt氮，62%wt硅）、钼（60%wt）、钛粒、铝粒、石墨电极块；熔化：将纯铁和石墨电极块送入预先准备好的内置坩埚中，将真空感应炉抽真空度达10Pa，开始进行熔炼，直至炉料完全熔化，钢水温度范围为1550℃~1650℃；合金化：从炉底充氩气至真空度达到3000Pa，依次加入锰铁，铬，钼，氮化硅，熔炼5min后加入铝粒进行脱氧，1min后依次加入钒粒和钛粒；凝固：熔炼5min后待温度达到1600~1620℃时取样确认成分，达到预定化学成分后关闭熔炼炉电源，使钢液一起随炉冷却，冷却时间为2h；脱模：撤去炉底板，将内置坩埚与炉壳分离，打碎坩埚后取出钢锭并清除表皮。

（2）锻造：将脱模获得的钢锭放入均热炉中加热至1000℃并保温30min，保温结束后将钢锭锻成300mm×20mm×20mm的铸锭；

（3）超快冷处理：①低温等温阶段：将铸锭加热至500℃进行一段时间的保温，保温时间为80min；②高温等温阶段：将工件在500℃保温结束后加热至1260℃，保温时间为100min；③ 超快冷冷却和冷却后等温阶段：工件经高温等温处理后以52℃/s的速度冷却至490℃，并保温60min后空冷至室温。

由金相组织图分析得到合金化超高锰钢铸件经超快冷处理后钢中基体组织全部为奥氏体组织，同时在奥氏体晶粒内基本不存在大尺寸的未溶沉淀相，而在晶界处则存在极少量尺寸较小的沉淀物颗粒，主要是因为沉淀物优先于晶界处形核长大，导致晶界处的沉淀相尺寸相较于晶内更大，但晶界处的沉淀相呈不连续分布，且数量极少，因此对韧性影响较小；同时超高锰钢铸件的晶粒尺寸相较于传统高锰钢铸件的晶粒尺寸更小。由SEM图分析可知，本发明实施例制备得到的超高锰钢铸件基体中弥散分布着尺寸范围从几十纳米至几百纳米的沉淀物颗粒，形状多为方形和规则的球状，可以通过阻碍位错运动的作用提升材料的强度，同时由于其尺寸较小，分布均匀，对韧性损害较小。由TEM明场像图分析可知，本发明实施例制备得到的超高锰钢铸件基体中还分布有尺寸范围在50nm以下的VC沉淀物颗粒，其形状为不规则的块状，主要是铸件在经过超快冷处理后钢中产生极大的过冷度，为VC颗粒的沉淀析出提供了充足的相变驱动力，并在冷却后的低温等温过程中，从过冷奥氏体晶粒内部随机弥散析出。这种尺寸在50nm以下的VC沉淀物颗粒由于其尺寸较小，可以使钢中产生较大的沉淀强化增量，同时基本不会对材料的低温韧性产生损害。

实施例2

一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，所述高锰钢的化学成分与质量百分比计：C:0.6%、Si:0.25%、Mn:24%、Cr:3%、Ti:0.06%、V:0.44%、Mo:0.2%、N:0.2%、P:0.006%、S:0.005%，除上述化学成分以外，余量为Fe及不可避免的杂质，高锰钢铸件尺寸为300mm×20mm×20mm，参见图1，所述具体工艺流程包括：

（1）真空熔炼，锻造，具体过程同实施例1；

（2）超快冷处理：①低温等温阶段：将铸锭加热至520℃进行一段时间的保温，保温时间为80min；②高温等温阶段：将工件在520℃保温结束后加热至1250℃，保温时间为100min；③ 超快冷冷却和冷却后等温阶段：工件经高温等温处理后以52℃/s的速度冷却至480℃，并保温60min后空冷至室温。

本发明实施例制备得到的超高锰钢铸件结构与实施例1类似。

实施例3

一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，所述高锰钢的化学成分与质量百分比计：C:0.5%、Si:0.1%、Mn:20%、Cr: 4%、Ti:0.095%、V:0.65%、Mo: 0.4%、N: 0.3%、P:0.001%、S:0.003%，除上述化学成分以外，余量为Fe及不可避免的杂质，高锰钢铸件尺寸为300mm×20mm×20mm，参见图1，所述具体工艺流程包括：

（1）真空熔炼，锻造，具体过程同实施例1；

（2）超快冷处理：①低温等温阶段：将铸锭加热至480℃进行一段时间的保温，保温时间为80min；②高温等温阶段：将工件在480℃保温结束后加热至1230℃，保温时间为100min；③ 超快冷冷却和冷却后等温阶段：工件经高温等温处理后以52℃/s的速度冷却至460℃，并保温60min后空冷至室温。

本发明实施例制备得到的超高锰钢铸件结构与实施例1类似。

通过本发明制备得到的合金化超高锰钢基体中大量弥散分布有纳米级V（C, N）沉淀相，同时基体组织全部为奥氏体组织，其屈服强度和低温冲击韧性相较于传统高锰钢材料有较大的提升，其力学性能如表1所示：

表1

Claims (2)

1.一种用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，包括真空熔炼、铸造和热处理过程，其特征在于：通过合金元素的设计并结合新的热处理工艺，使高锰钢组织中产生大量纳米级V的碳氮化物沉淀物，同时晶粒尺寸得到细化；

所述热处理工艺包括以下步骤：

（1）低温等温阶段：加温至500±20℃进行保温，保温时间为每5mm铸钢件厚度保温15-25min；

（2）高温等温阶段：低温等温阶段保温结束后加热至1250±20℃进行保温，保温时间为每5mm铸钢件厚度保温20-30min；

（3）超快冷阶段：高温等温阶段保温结束后进行冷却速度不小于50℃/s超快冷冷却，终冷温度为480±20℃，并保温一段时间后空冷至室温，保温时间为每5mm铸钢件厚度保温10-20min，最终得到高强高韧合金化高锰钢；

所述高锰钢的原料化学成分的质量百分比为C:0.4%~0.6%、Si:0.1%~0.25%、Mn:20%~24%、Cr:3%~4%、Ti:0.06%~0.095%、V:0.44%~0.65%、Mo:0.2%~0.4%、N:0.2%~0.3%、P＜0.01%、S＜0.01%，除上述化学成分以外，其余为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的用于薄壁管道的低温高锰钢材料的制备方法，其特征在于：所述合金高锰钢钢板厚度范围在2mm-20mm。