CN109370697A - 一种生物质燃料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种生物质燃料制备方法，涉及燃料加工技术领域。该方法包括原料预处理、蒸汽爆破、灭菌培养、糖化灭菌处理、共发酵、混合吸附挤出工序，通过逆流振动技术对四种原料进行高效干燥，蒸汽爆破使得秸秆中的半纤维素分解成溶于水的低聚物，木质素因烯丙醚键断裂而生成低分子物质，利于后续的发酵处理，灭菌处理、共发酵后得到的共发酵生物燃料中除了一些可燃性的纤维素、木质素，还含有高纯度的液体乙醇；共发酵生物燃料吸附到疏松多孔的改性椰壳活性炭、海泡石绒中，无需高温高压的苛刻条件，大大降低了原料处理成本和加工成本，燃烧发热量稳定，提高了原料热量利用率。

Description

一种生物质燃料制备方法
技术领域
本发明涉及燃料加工技术领域，具体涉及一种生物质燃料制备方法。
背景技术
生物质燃料是通过秸秆、稻壳、锯末、木屑之类的生物质废弃物，而后通过机械加压法，使原来松散、无定形的原料压缩成具有着一定形状、密度较大的固体成型的燃料，它具有体积小，密度大，储运方便，燃烧稳定，周期长，燃烧效率高，灰渣以及烟气当中污染物的含量小等优点。
一般情况下工业锅炉主要采用直径为8～10mm、长度为25～35mm、以木质为主的生物质颗粒作为燃料，其主要技术指标为：直径6～12mm，长度为直径的2～4倍，堆积密度大于600kg/m3，破碎率小于1.5％～2.0％，干基含水量小于10％～15％，灰分含量小于1.5％，硫含量和氯含量均小于0.07％，氮含量小于0.5％，热值大于16MJ/kg。对于工业锅炉使用的颗粒燃料，将颗粒密度确定在0.8～1.1最为经济，也是燃烧最充分，不容易结焦的最佳密度。
目前关于生物质燃料制备的文献较多，大多采用粉碎-筛选-烘干-高温压制成型的工序制成固体生物质燃料，也有结合生物发酵、低温压制成型工艺的报道。申请号201510353853.8的专利公开了一种生物燃料及其制备方法，通过对田泥、煤粉、锯末面、松叶、海藻、餐桌剩料、污水处理厂的污泥进行合理配比设计，粉碎混合，之后再加入氯酸钾进行混合后，控制温度为50-80℃的无氧环境下发酵处理，进而使得原料中的有机质成分得到转化，进而提高燃料的燃烧热值，进而改善生物质燃料的品质，使得1吨生物燃料燃烧的热值相当于0.57-0.61吨标煤的燃烧热值。
但是通过研究发现，现有技术中的生物质燃料制备工艺仍然存在以下问题：1、目前采用的高温高压压制工艺，都是将固体状态的原料进行混合后，在高温高压环境下挤压成型，加工成本高，虽然成品燃烧热值较高，但是原料流动性较差，燃烧过程释放热量缓慢，原料的热量利用率较低；2、原料成分较繁杂，例如采用海藻、餐桌剩料、污水污泥，这些原料中含有较多的盐分、硫化物、氯化物等有害成分，但是均没有公开详细的处理步骤，无法保证成型后燃料的质量；3、常采用的原料如秸秆、锯末缺乏一致的处理、粉碎工序，使得燃料成分释出程度不同，难以保证混合均匀，增加了后续压制难度。
发明内容
为了克服上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种生物质燃料制备方法，包括原料预处理、蒸汽爆破、灭菌培养、糖化灭菌处理、共发酵、混合吸附挤出工序，通过逆流振动技术对四种原料进行高效干燥，蒸汽爆破使得秸秆中的半纤维素分解成溶于水的低聚物，木质素因烯丙醚键断裂而生成低分子物质，利于后续的发酵处理，灭菌处理、共发酵后得到的共发酵生物燃料中除了一些可燃性的纤维素、木质素，还含有高纯度的液体乙醇；共发酵生物燃料吸附到疏松多孔的改性椰壳活性炭、海泡石绒中，无需高温高压的苛刻条件，大大降低了原料处理成本和加工成本，燃烧发热量稳定，提高了原料热量利用率。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种生物质燃料制备方法，包括以下步骤：
S1、原料预处理：按照重量份计，选取玉米秸秆140-180份、锯末35-52份、松针52-77份、秸秆焚烧飞灰15-26份；玉米秸秆切碎，过20-30目筛去除杂质；松针使用20wt％的碱液浸润后取出沥干；上述四种原料一起送入高效逆流振动干燥机中，控制进风温度110-120℃，干燥得到预处理混合原料；
S2、蒸汽爆破：将预处理混合原料使用320-340℃水蒸气处理30-50s，然后连同水蒸气急速放出而爆破，得到爆破原料；
S3、灭菌培养：按照重量份计，取160-180份爆破原料，加入聚乙二醇辛基苯基醚12-16份、无菌水22-28份，混合均匀后，放入恒温培养箱，加入秸秆发酵菌液进行微生物培养，待培养完毕后，真空抽滤、清洗、烘干，得到培养原料；
S4、糖化灭菌处理：采用纤维素酶和木聚糖酶在45℃、pH4.5、液固比为15:1的条件下对培养原料进行糖化；糖化液过滤得到澄清的糖化液；120℃灭菌40min得到灭菌糖化液；
S5、共发酵：采用共发酵方法，在温度为30℃、摇床转速110rpm条件下，将灭菌糖化液发酵60h，控制含水量20-25％，得到共发酵生物燃料；
S6、混合吸附挤出：按照重量份计，称取共发酵生物燃料60-78份、改性椰壳活性炭150-180份、海泡石绒12-16份、单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物4-8份、二叔丁基对苯二酚0.6-1.5份，放入槽型混合机中，以20-40rpm转速缓慢搅拌20-30min，自然静置2-3h，20-40kPa、40-60℃条件下挤出得到该生物质燃料。
本发明在进行生物质染料的原料、添加剂和具体制备方法工序的研究和筛选过程中，考虑到玉米秸秆中的木质素含量高，可以变废为宝，且常用生物质燃料均为固体，流动性较差，高温高压压制后成型密度高，可燃成分释出速率慢，加工成本高，条件苛刻，减缓了燃烧供热效率。因此，原料选择了玉米秸秆、锯末、松针、秸秆焚烧飞灰，均常见易得且成本低廉。其中，飞灰一般呈灰白色或深灰色，粒径小于300μm，含水率5％～15％，热酌减率为34％～51％，颗粒形态多样化，也含有微量的重金属Pb、Cd、Hg、Zn等，变废为宝后，作为轻质填料与玉米秸秆混合，可以增加颗粒形态，使得后续水蒸气爆破过程不会堵塞反应器出料口，同时微量的重金属密度大，可以增加生物质燃料的堆积密度。松针中含有丰富的挥发油，挥发油的主要成分为萜醇、萜烯、醚、酮、酚和酚酯，不仅具有芳香愉悦的气味，而且易燃，在后续高温水蒸气爆破过程中，可以对其产生类机械断裂作用，释放出松针内部的挥发油。
蒸汽爆破工序中，采用320-340℃的高温水蒸气进行30-50s的超短时热处理，可以起到对玉米秸秆的类机械断裂作用和氢键破坏作用，具体原理如下：1、高压蒸汽释放时，渗入秸秆纤维、松针纤维、锯末纤维内部的热蒸汽分子以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来，纤维内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动，使纤维发生一定程度上的机械断裂；这种断裂不仅表现为纤维素大分子中的键断裂，还原端基增加，纤维素内部氢键的破坏，还表现为无定形区的破坏和部分结晶区的破坏；2、水蒸汽渗入秸秆纤维、松针纤维、锯末纤维孔隙中并与纤维素分子链上的部分羟基形成氢键，高温、高压、含水的条件又会加剧对纤维素内部氢键的破坏，游离出新的羟基，增加纤维素的吸附能力；瞬间泄压爆破使纤维素内各孔隙间的水蒸汽瞬间排除到空气中，打断了纤维素内的氢键；分子内氢键断裂同时纤维素被急速冷却至室温，使得纤维素超分子结构被“冻结”，只有少部分的氢键重组，使得后续灭菌成分容易进入片层间，秸秆发酵菌液进一步与纤维素大分子链进行溶剂化，并引起残留分子内氢键的破坏，加速了葡萄糖环基的运动，最后导致其它晶区的完全破坏，直至完全溶解于秸秆发酵菌液中。
灭菌培养工序中，非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚可以进入纤维片层间，与原料中的细菌成分结合，配合无菌水的溶解，达到去污灭菌的目的。糖化、共发酵技术采用申请号201810668455.9中的方法，区别在于没有加入营养物质，因为在秸秆发酵菌液中加入了红糖作为营养物质，将秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素降解彻底，不仅充分利用资源，而且不会造成环境污染，高产率得到液体乙醇，同时掺杂一些难以发酵的重金属物质和松针油脂成分。
混合吸附挤出工序中，考虑到共发酵生物燃料中高含量的乙醇很容易燃烧，但是缺乏有效的吸附载体，会存在燃烧放热量过大、不容易添加到燃烧炉的缺点。因此，采用比表面积大、疏松多孔的椰壳活性炭与海泡石绒作为负载物质，对共发酵生物燃料进行吸附包裹，以单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物作为抗震防爆剂，以二叔丁基对苯二酚作为抗氧化剂。在各成分缓慢搅拌的过程中，共发酵生物燃料和抗震防爆剂、抗氧化剂会被椰壳活性炭和海泡石绒吸附，只需较小压力的压制即可成型，同时液体成分含量高，在椰壳活性炭与海泡石绒内的流动性好，燃烧会更加充分。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S3秸秆发酵菌液由复合菌种、红糖、去离子水按照质量比10:22:65混合而成，复合菌种包括乳酸菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、粪肠球菌，混合后静置3-5天即可使用。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S5共发酵方法具体如下：采用木糖发酵菌管囊酵母和己糖发酵菌酿酒酵母两种菌种进行发酵，两种菌种的接种比例为3:1，接种量为10％，控制pH5-5.5。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S6改性椰壳活性炭的制备方法包括以下步骤：
1)选取10g椰壳活性炭，高速研磨成粉体，加入金属氧化物含量≥10％、粘度为20-40mPa·s的液体钡锌稳定剂0.65g，再加入聚甲基吡咯烷酮0.13g，然后滴加丙酮90mL，70℃高速搅拌后形成混合浆液；
2)混合浆液置于真空薄膜蒸发器中，100-120℃蒸发除去丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出得到粒度200-400目的改性椰炭活性炭。
本发明改性椰壳活性炭的制备方法中，以孔隙发达、吸附性好、强度高、易再生的椰壳活性炭为主要成分，与液体钡锌稳定剂、致孔剂聚甲基吡咯烷酮混合挤出得到。液体钡锌稳定剂会在椰壳活性炭分子层间形成致密的保护膜，在致孔剂作用下，保护膜会受热形成规则的孔隙，经过挤出工艺得到的改性椰壳活性炭具有更加层叠致密的孔隙，吸附量得到提升，还可以起到助燃作用。
作为本发明进一步的方案，所述步骤S6单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的制备方法如下：向三口烧瓶中加入18.6g二茂铁、160mL乙酸乙酯，接入机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗中加入0.675g/mL的正丁基锂正己烷溶液15.2mL，将充入有氮气的气球套入恒压滴液漏斗的顶部开口处；三口烧瓶置于冰乙醇浴中，缓慢机械搅拌的条件下，滴加正丁基锂正己烷溶液，保持滴速在1-2滴/s；通过调节冰乙醇浴，使体系反应温度保持在3-6℃；待正丁基锂正己烷溶液滴加完毕后，关闭冰乙醇浴，继续搅拌反应30-50min，过滤，滤液旋转蒸发得到浓缩液；浓缩液使用8-10倍量的正己烷于5-10℃重结晶得到单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物纯品。
单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的制备方法，通过大量的实验条件设计和筛选，将二茂铁和正丁基锂正己烷溶液在乙酸乙酯为溶剂、氮气保护、低温条件下进行反应，二茂铁与正丁基锂的摩尔比为1:1.6，由于正丁基锂活性高、易燃易爆，缓慢滴加且保持3-6℃的反应温度可以使反应速率更加平缓，正丁基锂会先趋向于与二茂铁发生一分子亲核取代反应，随着正丁基锂的不断添加，在乙酸乙酯内的浓度逐渐增大，在一分子亲核取代反应和两分子亲核取代反应中会达到动态平衡，直至正丁基锂消耗完全，生成单锂和双锂的混合物，浓缩、重结晶得到混合物纯品，经HPLC检测两种化合物的出峰面积之和大于99.2％，杂质含量少，而且与酸、碱、紫外线均不发生作用，化学性质稳定，添加到生物质燃料的原料中，起到良好的抗震防爆功能。
作为本发明进一步的方案，所述单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的熔点为172-174℃，沸点为249℃。
本发明的有益效果：
1、本发明生物质燃料制备方法，包括原料预处理、蒸汽爆破、灭菌培养、糖化灭菌处理、共发酵、混合吸附挤出工序，工艺设计科学合理，通过逆流振动技术对四种原料进行高效干燥，蒸汽爆破使得秸秆中的半纤维素分解成溶于水的低聚物，木质素因烯丙醚键断裂而生成低分子物质，利于后续的发酵处理，灭菌处理、共发酵后得到的共发酵生物燃料含有高纯度的液体乙醇；共发酵生物燃料被疏松多孔的改性椰壳活性炭、海泡石绒吸附，无需高温高压的苛刻条件，大大降低了原料处理成本和加工成本，燃烧发热量稳定，提高了原料热量利用率。
2、蒸汽爆破工序中，采用320-340℃的高温水蒸气进行30-50s的超短时热处理，可以起到对玉米秸秆的类机械断裂作用和氢键破坏作用，具体原理如下：高压蒸汽释放时，渗入秸秆纤维、松针纤维、锯末纤维内部的热蒸汽分子以气流的方式从较封闭的孔隙中高速瞬间释放出来，纤维内部及周围热蒸汽的高速瞬间流动，使纤维发生一定程度上的机械断裂；瞬间泄压爆破使纤维素内各孔隙间的水蒸汽瞬间排除到空气中，打断了纤维素内的氢键；分子内氢键断裂同时纤维素被急速冷却至室温，使得纤维素超分子结构被“冻结”，只有少部分的氢键重组，使得后续灭菌成分容易进入片层间，秸秆发酵菌液进一步与纤维素大分子链进行溶剂化，并引起残留分子内氢键的破坏，加速了葡萄糖环基的运动，最后导致其它晶区的完全破坏，直至完全溶解于秸秆发酵菌液中。
3、混合吸附挤出工序中，各成分缓慢搅拌的过程中，共发酵生物燃料和抗震防爆剂、抗氧化剂会被椰壳活性炭和海泡石绒吸附，只需较小压力的压制即可成型，同时液体成分含量高，在椰壳活性炭与海泡石绒内的流动性好，燃烧会更加充分。
4、改性椰壳活性炭的制备中，以孔隙发达、吸附性好、强度高、易再生的椰壳活性炭为主要成分，与液体钡锌稳定剂、致孔剂聚甲基吡咯烷酮混合挤出得到。液体钡锌稳定剂会在椰壳活性炭分子层间形成致密的保护膜，在致孔剂作用下，保护膜会受热形成规则的孔隙，经过挤出工艺得到的改性椰壳活性炭具有更加层叠致密的孔隙，吸附量得到提升，还可以起到助燃作用。
5、单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的制备中，缓慢滴加且保持3-6℃的反应温度可以使反应速率更加平缓，正丁基锂会先趋向于与二茂铁发生一分子亲核取代反应，随着正丁基锂的不断添加，在乙酸乙酯内的浓度逐渐增大，在一分子亲核取代反应和两分子亲核取代反应中会达到动态平衡，直至正丁基锂消耗完全，生成单锂和双锂的混合物，浓缩、重结晶得到混合物纯品，经HPLC检测两种化合物的出峰面积之和大于99.2％，杂质含量少。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种生物质燃料制备方法，包括以下步骤：
S1、原料预处理：按照重量份计，选取玉米秸秆162份、锯末48份、松针67份、秸秆焚烧飞灰19份；玉米秸秆切碎，过20-30目筛去除杂质；松针使用20wt％的碱液浸润后取出沥干；上述四种原料一起送入高效逆流振动干燥机中，控制进风温度110-120℃，干燥得到预处理混合原料；
S2、蒸汽爆破：将预处理混合原料使用330℃水蒸气处理40s，然后连同水蒸气急速放出而爆破，得到爆破原料；
S3、灭菌培养：按照重量份计，取165份爆破原料，加入聚乙二醇辛基苯基醚14份、无菌水24份，混合均匀后，放入恒温培养箱，加入秸秆发酵菌液进行微生物培养，待培养完毕后，真空抽滤、清洗、烘干，得到培养原料；其中，秸秆发酵菌液由复合菌种、红糖、去离子水按照质量比10:22:65混合而成，复合菌种包括乳酸菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、粪肠球菌，混合后静置3-5天即可使用。
S4、糖化灭菌处理：采用纤维素酶和木聚糖酶在45℃、pH4.5、液固比为15:1的条件下对培养原料进行糖化；糖化液过滤得到澄清的糖化液；120℃灭菌40min得到灭菌糖化液；
S5、共发酵：采用共发酵方法，在温度为30℃、摇床转速110rpm条件下，将灭菌糖化液发酵60h，控制含水量20-25％，得到共发酵生物燃料；其中，共发酵方法具体如下：采用木糖发酵菌管囊酵母和己糖发酵菌酿酒酵母两种菌种进行发酵，两种菌种的接种比例为3:1，接种量为10％，控制pH5-5.5。
S6、混合吸附挤出：按照重量份计，称取共发酵生物燃料72份、改性椰壳活性炭170份、海泡石绒13份、单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物7份、二叔丁基对苯二酚0.9份，放入槽型混合机中，以30rpm转速缓慢搅拌25min，自然静置2.6h，30kPa、50℃条件下挤出得到该生物质燃料。
其中，改性椰壳活性炭的制备方法包括以下步骤：
1)选取10g椰壳活性炭，高速研磨成粉体，加入金属氧化物含量≥10％、粘度为20-40mPa·s的液体钡锌稳定剂0.65g，再加入聚甲基吡咯烷酮0.13g，然后滴加丙酮90mL，70℃高速搅拌后形成混合浆液；
2)混合浆液置于真空薄膜蒸发器中，100-120℃蒸发除去丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出得到粒度200-400目的改性椰炭活性炭。
单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的制备方法如下：向三口烧瓶中加入18.6g二茂铁、160mL乙酸乙酯，接入机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗中加入0.675g/mL的正丁基锂正己烷溶液15.2mL，将充入有氮气的气球套入恒压滴液漏斗的顶部开口处；三口烧瓶置于冰乙醇浴中，缓慢机械搅拌的条件下，滴加正丁基锂正己烷溶液，保持滴速在1-2滴/s；通过调节冰乙醇浴，使体系反应温度保持在3-6℃；待正丁基锂正己烷溶液滴加完毕后，关闭冰乙醇浴，继续搅拌反应30-50min，过滤，滤液旋转蒸发得到浓缩液；浓缩液使用8-10倍量的正己烷于5-10℃重结晶得到单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物纯品。制备得到的单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物经检测，熔点为172-174℃，沸点为249℃。
实施例2
本实施例的一种生物质燃料制备方法，包括以下步骤：
S1、原料预处理：按照重量份计，选取玉米秸秆153份、锯末43份、松针63份、秸秆焚烧飞灰22份；玉米秸秆切碎，过20-30目筛去除杂质；松针使用20wt％的碱液浸润后取出沥干；上述四种原料一起送入高效逆流振动干燥机中，控制进风温度110-120℃，干燥得到预处理混合原料；
S2、蒸汽爆破：将预处理混合原料使用340℃水蒸气处理30s，然后连同水蒸气急速放出而爆破，得到爆破原料；
S3、灭菌培养：按照重量份计，取167份爆破原料，加入聚乙二醇辛基苯基醚15份、无菌水27份，混合均匀后，放入恒温培养箱，加入秸秆发酵菌液进行微生物培养，待培养完毕后，真空抽滤、清洗、烘干，得到培养原料；其中，秸秆发酵菌液的组成同实施例1。
S4、糖化灭菌处理：采用纤维素酶和木聚糖酶在45℃、pH4.5、液固比为15:1的条件下对培养原料进行糖化；糖化液过滤得到澄清的糖化液；120℃灭菌40min得到灭菌糖化液；
S5、共发酵：采用共发酵方法，在温度为30℃、摇床转速110rpm条件下，将灭菌糖化液发酵60h，控制含水量20-25％，得到共发酵生物燃料；其中，共发酵方法同实施例1。
S6、混合吸附挤出：按照重量份计，称取共发酵生物燃料75份、改性椰壳活性炭172份、海泡石绒15份、单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物7份、二叔丁基对苯二酚1.3份，放入槽型混合机中，以20rpm转速缓慢搅拌23min，自然静置2.5h，25kPa、56℃条件下挤出得到该生物质燃料。
其中，改性椰壳活性炭的制备方法同实施例1。单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的制备方法同实施例1。
实施例3
本实施例的一种生物质燃料制备方法，包括以下步骤：
S1、原料预处理：按照重量份计，选取玉米秸秆156份、锯末50份、松针72份、秸秆焚烧飞灰23份；玉米秸秆切碎，过20-30目筛去除杂质；松针使用20wt％的碱液浸润后取出沥干；上述四种原料一起送入高效逆流振动干燥机中，控制进风温度110-120℃，干燥得到预处理混合原料；
S2、蒸汽爆破：将预处理混合原料使用325℃水蒸气处理50s，然后连同水蒸气急速放出而爆破，得到爆破原料；
S3、灭菌培养：按照重量份计，取168份爆破原料，加入聚乙二醇辛基苯基醚16份、无菌水28份，混合均匀后，放入恒温培养箱，加入秸秆发酵菌液进行微生物培养，待培养完毕后，真空抽滤、清洗、烘干，得到培养原料；其中，秸秆发酵菌液的组成同实施例1。
S4、糖化灭菌处理：采用纤维素酶和木聚糖酶在45℃、pH4.5、液固比为15:1的条件下对培养原料进行糖化；糖化液过滤得到澄清的糖化液；120℃灭菌40min得到灭菌糖化液；
S5、共发酵：采用共发酵方法，在温度为30℃、摇床转速110rpm条件下，将灭菌糖化液发酵60h，控制含水量20-25％，得到共发酵生物燃料；其中，共发酵方法同实施例1。
S6、混合吸附挤出：按照重量份计，称取共发酵生物燃72份、改性椰壳活性炭166份、海泡石绒16份、单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物8份、二叔丁基对苯二酚1.3份，放入槽型混合机中，以40rpm转速缓慢搅拌20min，自然静置3h，40kPa、47℃条件下挤出得到该生物质燃料。
其中，改性椰壳活性炭的制备方法同实施例1。单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S2替换为普通高温干燥，具体操作方法是将预处理混合原料放入180℃干燥箱干燥2h。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S3取消灭菌操作，直接将爆破原料放入恒温培养箱进行培养。
对比例3
本对比例与实施例1的区别在于，步骤S6改性椰壳活性炭替换为普通椰壳活性炭。
对比例4
参照申请号201510353853.8的专利中实施例1制备的生物燃料。
性能测试
参照标准GB/T 30727-2014、GB/T 30729-2014、GB/T 28732-2012对实施例1-3、对比例1-4制备的生物燃料进行了发热量、氯含量、全硫含量的测定。具体结果见表1。
表1.性能测试结果
组别 发热量(kcal) 氯含量(％) 全硫含量(％)
实施例1 8678 0.018 0.025
实施例2 8671 0.019 0.024
实施例3 8664 0.021 0.027
对比例1 7518 0.184 0.204
对比例2 8157 0.348 0.367
对比例3 6984 0.047 0.065
对比例4 7864 0.125 0.146
从上表可以看出，本发明实施例制备的生物质燃料与对比例相比，发热量高且氯含量、全硫含量低，适合作为锅炉加热用燃料。对比例1由于使用普通干燥，无法对原料中的纤维进行类机械断裂和氢键破坏作用，仅仅是干燥除去了原料中的水分，后续发酵后得到乙醇的收率低，降低了发热量。对比例2由于缺少灭菌操作，使得爆破原料中还会存在少量的细菌和污染物，使得氯含量和全硫含量升高。对比例3由于替换为普通椰壳活性炭，无法形成更加层叠致密的孔隙，吸附量降低，在压制的过程中会挤压掉较大量的乙醇，使得生物质燃料的流动性降低，发热量降低显著。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种生物质燃料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、原料预处理：按照重量份计，选取玉米秸秆140-180份、锯末35-52份、松针52-77份、秸秆焚烧飞灰15-26份；玉米秸秆切碎，过20-30目筛去除杂质；松针使用20wt％的碱液浸润后取出沥干；上述四种原料一起送入高效逆流振动干燥机中，控制进风温度110-120℃，干燥得到预处理混合原料；
S2、蒸汽爆破：将预处理混合原料使用320-340℃水蒸气处理30-50s，然后连同水蒸气急速放出而爆破，得到爆破原料；
S3、灭菌培养：按照重量份计，取160-180份爆破原料，加入聚乙二醇辛基苯基醚12-16份、无菌水22-28份，混合均匀后，放入恒温培养箱，加入秸秆发酵菌液进行微生物培养，待培养完毕后，真空抽滤、清洗、烘干，得到培养原料；
S4、糖化灭菌处理：采用纤维素酶和木聚糖酶在45℃、pH4.5、液固比为15:1的条件下对培养原料进行糖化；糖化液过滤得到澄清的糖化液；120℃灭菌40min得到灭菌糖化液；
S5、共发酵：采用共发酵方法，在温度为30℃、摇床转速110rpm条件下，将灭菌糖化液发酵60h，控制含水量20-25％，得到共发酵生物燃料；
S6、混合吸附挤出：按照重量份计，称取共发酵生物燃料60-78份、改性椰壳活性炭150-180份、海泡石绒12-16份、单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物4-8份、二叔丁基对苯二酚0.6-1.5份，放入槽型混合机中，以20-40rpm转速缓慢搅拌20-30min，自然静置2-3h，20-40kPa、40-60℃条件下挤出得到该生物质燃料。
2.根据权利要求1所述的生物质燃料制备方法，其特征在于，所述步骤S3秸秆发酵菌液由复合菌种、红糖、去离子水按照质量比10:22:65混合而成，复合菌种包括乳酸菌、枯草芽孢杆菌、酵母菌、粪肠球菌，混合后静置3-5天即可使用。
3.根据权利要求1所述的生物质燃料制备方法，其特征在于，所述步骤S5共发酵方法具体如下：采用木糖发酵菌管囊酵母和己糖发酵菌酿酒酵母两种菌种进行发酵，两种菌种的接种比例为3:1，接种量为10％，控制pH5-5.5。
4.根据权利要求1所述的生物质燃料制备方法，其特征在于，所述步骤S6改性椰壳活性炭的制备方法包括以下步骤：
1)选取10g椰壳活性炭，高速研磨成粉体，加入金属氧化物含量≥10％、粘度为20-40mPa·s的液体钡锌稳定剂0.65g，再加入聚甲基吡咯烷酮0.13g，然后滴加丙酮90mL，70℃高速搅拌后形成混合浆液；
2)混合浆液置于真空薄膜蒸发器中，100-120℃蒸发除去丙酮，再送入双螺杆挤出机挤出得到粒度200-400目的改性椰炭活性炭。
5.根据权利要求1所述的生物质燃料制备方法，其特征在于，所述步骤S6单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的制备方法如下：向三口烧瓶中加入18.6g二茂铁、160mL乙酸乙酯，接入机械搅拌、温度计、恒压滴液漏斗，恒压滴液漏斗中加入0.675g/mL的正丁基锂正己烷溶液15.2mL，将充入有氮气的气球套入恒压滴液漏斗的顶部开口处；三口烧瓶置于冰乙醇浴中，缓慢机械搅拌的条件下，滴加正丁基锂正己烷溶液，保持滴速在1-2滴/s；通过调节冰乙醇浴，使体系反应温度保持在3-6℃；待正丁基锂正己烷溶液滴加完毕后，关闭冰乙醇浴，继续搅拌反应30-50min，过滤，滤液旋转蒸发得到浓缩液；浓缩液使用8-10倍量的正己烷于5-10℃重结晶得到单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物纯品。
6.根据权利要求1所述的生物质燃料制备方法，其特征在于，所述单锂二茂铁与双锂二茂铁混合物的熔点为172-174℃，沸点为249℃。
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