CN109364896B - 一种有机硅改性木质素基强吸油材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性木质素基强吸油材料的制备方法，属于吸油材料技术领域。该方法是将木质素进行羟甲基化制备羟甲基化木质素，再将羟甲基化木质素和有机硅氧烷水解液发生聚合反应，从而制备得到有机硅改性木质素基强吸油材料。该方法工艺简单，反应条件温和，产物得率高，处理方法简便，能耗低，制得的有机硅改性木质素基强吸油材料既具有良好的吸油率，又具有可生物降解性，环境友好，可解决常规商用吸油材料无法生物降解的难题，能有效处理海面油品污染以及废液中油品回收的问题。

Description

一种有机硅改性木质素基强吸油材料的制备方法
技术领域
本发明属于吸油材料技术领域，具体地说，涉及一种有机硅改性木质素基强吸油材料的制备方法。
背景技术
木质素是一种多环结构、立体网状的复杂高分子有机物，其三维空间分布结构主要是由三种不同的苯丙烷单元结构构成，即愈创木基(G型单元)、紫丁香基(S型单元)和对羟基苯基(H型单元)，再由这三种不同的结构单元通过醚键、碳碳键、碳氧键等连接而成。木质素的结构式为：
Figure BDA0001913976800000011
在自然界中，木质素的储量仅次于纤维素，而且每年以数百亿吨的速度再生。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.5亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品，但迄今为止，超过95％的木质素或者以“黑液”直接排入江河，造成严重的污染，或者浓缩后焚烧，很少得到有效利用。随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，木质素这类天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视，对其进行综合开发利用迫在眉睫。
在环境保护领域中，油轮漏油造成的海面油品污染触目惊心，需要采用快速、廉价、有效的吸油材料完成油品吸附、回收工作。常规的树脂吸油材料为丙烯酸酯类树脂和烯烃类树脂材料，其结构特点是低三维网状化学交联结构，在处理海面油品污染的问题中存在水与油竞争吸附的问题，导致吸水、吸油性能互相干扰。由于木质素分子上存在羟基、羧基、甲氧基等官能团，有利于高分子结构修饰，已有研发人员致力于利用木质素制备吸油材料。刘祖广等(中国造纸学报,2005,20(2):75-79.)采用常规加热反应合成了二乙烯三胺/甲醛改性木质素胺，发现其作为助乳化剂，对沥青乳化有辅助作用，但由于改性木质素胺表面活性欠佳，无法直接用于吸油材料。顾晓利等(CN104448340A)发明的木质素基微孔分子筛复合吸油材料凭借分子筛孔道规整、孔径分布可控等优势可用于解决一次吸油率不高的问题，但该法制得的复合吸油材料由于分子筛孔道大小的限制，仅限于对小分子油品(如：氯仿)有较好的吸油率，而对于柴油等长链烃类油品的吸油率则不够理想。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供一种工艺简单、成本低廉的有机硅改性木质素基强吸油材料的制备方法，所制得的吸油材料具有良好的吸油率和可生物降解性能。
由于木质素的结构中甲氧基含量高，属于空间网状疏水材料，本发明将木质素先羟甲基化改性，再与有机硅氧烷水解物聚合，目的是提高材料的吸油效率，尤其提高材料对油品的竞争吸附速率，所采用的技术方案如下：
将木质素进行羟甲基化制备羟甲基化木质素，再将羟甲基化木质素和有机硅氧烷水解液混合发生聚合反应，从而制备得到有机硅改性木质素基强吸油材料。
木质素的羟甲基化反应，主要是木质素苯环上的邻位活泼氢与甲醛发生羟甲基化反应，具体方法为：将木质素溶于浓度为0.1～10mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌后加入甲醛溶液，升温至40～90℃进行羟甲基化反应，保温反应0.5～5h后依次进行析出、过滤、洗涤、干燥后得到羟甲基化木质素，反应式为：
Figure BDA0001913976800000021
所述析出方法为：将反应液倒入60～100℃热水中，搅拌同时滴加浓度为0.1～2mol/L的盐酸溶液，使羟甲基化木质素充分析出，静置0.5～5h即可。
木质素的质量为氢氧化钠溶液质量的5～50％，木质素与甲醛的摩尔比为1:(1～5)。
所述有机硅氧烷水解液的制备方法为：将有机硅氧烷溶于乙醇溶液中配成浓度为0.5～10wt％的有机硅氧烷溶液，剧烈搅拌，加热至30～50℃后保温12～72h即可，反应式为：
Figure BDA0001913976800000031
所述乙醇溶液中乙醇与水的质量比为8:2。
所述聚合反应具体为：将羟甲基化木质素与有机硅氧烷水解液混合，在40～80℃条件下剧烈搅拌，使羟甲基化木质素中苯环侧链上的羟甲基与有机硅氧烷水解产物中的活泼氢氧根发生反应，8～48h后结束反应，冷却后经过滤、醇洗、水洗、干燥，得到有机硅改性木质素基强吸油材料。结构式如下：
Figure BDA0001913976800000032
羟甲基化木质素与有机硅氧烷水解液的质量比为1:(1～50)。
所述有机硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
所述木质素选自制浆造纸黑液中提取的木质素或由秸秆、麦草中分离制备的精制纯化的木质素。
相比于现有技术，本发明以木质素为原料，采用羟甲基化、水解、聚合反应来制备有机硅改性木质素基吸油材料，具有以下有益效果：
(1)制备过程工艺简单，副反应少，处理方法不复杂，能耗低，适用范围广；
(2)反应条件温和，不涉及高温高压的聚合反应，是一种工艺简单、高效率、低能耗、成本低廉的环境友好型制备方法；
(3)聚合反应以溶液聚合的方式进行，回收处理工艺简单，排放少，符合现代绿色生产要求；
(4)制得的吸油材料具有良好的吸油率，尤其对于汽油、柴油类油品有较好的吸油效果；
(5)制得的吸油材料具有可生物降解性，环境友好，从而解决了常规商用树脂类吸油材料不能生物降解的难题，可广泛用于处理海面油品污染以及废液中的油品回收。
附图说明
图1为木质素(L)与羟甲基化木质素(A)在600～4000cm-1全波段下的IR谱图；
图2中羟甲基化木质素(A)与有机硅改性木质素基吸油材料(C1、C2、C3、C4)在600～1800cm-1波段下的IR谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
实施例1
羟甲基化木质素的制备：取250mL三颈烧瓶，将20g木质素(按C9单元计约为0.1mol)溶于50mL NaOH溶液(浓度1mol/L)中，充分搅拌，缓慢滴入37wt％甲醛溶液8mL(约0.1mol)，剧烈搅拌，升温至50℃，保温反应3h后，将反应液倒入80℃热蒸馏水中，在搅拌状态下滴入1mol/L的盐酸溶液使羟甲基化木质素充分析出，静置3h，过滤，先以0.1mol/L的稀盐酸洗涤，然后以蒸馏水洗涤至pH值7.0左右，于60℃下干燥，研磨成细粉，再于80℃下真空干燥即得羟甲基化木质素(质量得率84.2％)。
对所得羟甲基化木质素和原料木质素进行FT-IR测试，测试仪器采用赛默飞尼高力Nicolet傅立叶变换红外光谱仪，测试方法为KBr压片法。
如图1所示的木质素L与羟甲基化木质素A的IR谱图，3432cm-1处为羟基O-H的伸缩振动吸收峰；2969cm-1为亚甲基C-H的反对称伸缩振动的吸收峰；1595cm-1、1511cm-1、1419cm-1为芳环骨架振动吸收峰；1463cm-1为甲基与亚甲基中C-H的弯曲振动吸收峰；1216cm-1为C-O,C-C,C＝O的伸缩振动吸收峰；1046cm-1为苯环上C-H平面内变形振动吸收峰；817cm-1为苯环上C-H平面外变形振动吸收峰。可以看出，与木质素相比，羟甲基化木质素在3432cm-1处的羟基O-H的伸缩振动吸收峰以及2969cm-1处亚甲基C-H的反对称伸缩振动的吸收峰均有增强，说明羟甲基化木质素的羟甲基含量增多；而其在1046cm-1处苯环上C-H平面内变形振动吸收峰和817cm-1处苯环上C-H平面外变形振动吸收峰都有明显的减弱，说明了在羟甲基化反应过程中木质素苯环侧链部分化学键断裂，苯环上引入了新的基团使吸收峰减弱。
有机硅氧烷水解液的制备：取22g 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)(0.1mol)缓慢加入到乙醇溶液中(乙醇：水＝80：20，质量比)中，配成浓度为1.0wt％的有机硅氧烷溶液，剧烈搅拌，加热至50℃，并保温24h，制得3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液。
取1g羟甲基化木质素加于5g 3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，加热至60℃，剧烈搅拌，使羟甲基化木质素中的羟甲基与有机硅氧烷水解产物的活泼氢氧根发生反应，反应时间24h。待产物冷却至室温，经过滤、95wt％乙醇洗涤、水洗、120℃下干燥12h，得到有机硅改性木质素基吸油材料C1(质量得率83.1％)。
实施例2
采用与实施例1相同的方法制备得到羟甲基化木质素和3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液。
取1g羟甲基化木质素加于10g 3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，加热至60℃，剧烈搅拌，反应时间24h。待产物冷却至室温，经过滤、95wt％乙醇洗涤、水洗、120℃下干燥12h，得到有机硅改性木质素基吸油材料C2(质量得率90.4％)。
实施例3
采用与实施例1相同的方法制备得到羟甲基化木质素和3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液。
取1g羟甲基化木质素加于20g 3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，加热至60℃，剧烈搅拌，反应时间24h。待产物冷却至室温，经过滤、95wt％乙醇洗涤、水洗、120℃下干燥12h，得到有机硅改性木质素基吸油材料C3(质量得率90.7％)。
实施例4
采用与实施例1相同的方法制备得到羟甲基化木质素和3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液。
取1g羟甲基化木质素加于30g 3-氨丙基三乙氧基硅烷水解液中，加热至60℃，剧烈搅拌，反应时间24h。待产物冷却至室温，经过滤、95wt％乙醇洗涤、水洗、120℃下干燥12h，得到有机硅改性木质素基吸油材料C4(质量得率93.4％)。
对所得有机硅改性木质素基吸油材料C1～C4进行FT-IR测试，测试仪器采用赛默飞尼高力Nicolet傅立叶变换红外光谱仪，测试方法为KBr压片法。
如图2所示的羟甲基化木质素A与有机硅改性木质素基吸油材料C1～C4在600～1800cm-1波段下的IR谱图，分析产物C1～C4中1105cm-1、1052cm-1为Si-O-C和Si-O-Si的反对称伸缩振动的吸收峰；1316cm-1、1160cm-1为Si-O-C和Si-O-Si的对称伸缩振动的吸收峰；1030cm-1为Si-OH的伸缩振动峰。
以市售吸油树脂材料丙烯酸十八烷基酯聚合物为对照样D进行吸附柴油的测试试验，分别称取0.5g有机硅改性木质素基吸油材料C1～C4和对照样D，分置于100mL干燥磨口锥形瓶中，加入50mL柴油浸泡，间隔12h测定吸附柴油的质量，取3组数据平均值。
测试结果为：吸油材料C1对柴油的最大吸附量为10.9g/g，C2对柴油的最大吸附量为15.7g/g，C3对柴油的最大吸附量为13.6g/g，C4对柴油的最大吸附量为12.7g/g，对照样D对柴油的最大吸附量为7.5g/g。

Claims (9)

1.一种有机硅改性木质素基强吸油材料的制备方法，其特征在于，将木质素进行羟甲基化制备羟甲基化木质素，再将羟甲基化木质素和有机硅氧烷水解液混合发生聚合反应，从而制备得到有机硅改性木质素基强吸油材料；
所述有机硅氧烷水解液的制备方法为：将有机硅氧烷溶于乙醇溶液中配成浓度为0.5~10wt%的有机硅氧烷溶液，剧烈搅拌，加热至30~50℃后保温12~72 h即可。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应具体为：将羟甲基化木质素与有机硅氧烷水解液混合，在40~80℃条件下剧烈搅拌，8~48 h后结束反应，冷却后经过滤、醇洗、水洗、干燥，得到有机硅改性木质素基强吸油材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，羟甲基化木质素与有机硅氧烷水解液的质量比为1:(1~50)。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机硅氧烷为3-氨丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙醇溶液中乙醇与水的质量比为8:2。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，将木质素进行羟甲基化的方法为：将木质素溶于浓度为0.1~10 mol/L的氢氧化钠溶液中，充分搅拌后加入甲醛溶液，升温至40~90℃进行羟甲基化反应，保温反应0.5~5 h后依次进行析出、过滤、洗涤、干燥后得到羟甲基化木质素。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述析出方法为：将反应液倒入60~100℃热水中，搅拌同时滴加浓度为0.1~2 mol/L的盐酸溶液，使羟甲基化木质素充分析出，静置0.5~5 h即可。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，木质素的质量为氢氧化钠溶液质量的5~50%，木质素与甲醛的摩尔比为1:(1~5)。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述木质素选自制浆造纸黒液中提取的木质素或由秸秆、麦草中分离制备的精制纯化的木质素。
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