CN109355664B - 一种铜表面磷酸酯类组装液及其应用 - Google Patents
一种铜表面磷酸酯类组装液及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种铜表面磷酸酯类组装液及其应用，包括磷酸三乙酯和溶剂，所述的磷酸三乙酯的浓度为0.001‑0.02mM，优选为0.01mM，溶剂为乙醇；应用方法为将铜片经400，800，1600和2000目金相砂纸和5μm、3.5μm、2.5μm和1.5μm等级的研磨膏逐级打磨拋光，然后依次用无水乙醇、去离子水清洗；将获得的铜片浸入铜表面磷酸酯类组装液中组装1h，即获得铜表面磷酸酯类组装膜。与现有技术相比，本发明具有处理时间短、方法简便、易操作、使用量少、成本低廉、组装膜稳定性强并不影响金属材质的本身特性等优点。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及金属材料的防腐蚀技术，尤其是涉及一种铜表面磷酸酯类组装液及其应用。
背景技术
铜及其合金具有良好的导电，导热，机械加工和耐腐蚀性能，被广泛的应用在电子产品，轻工业，机械设备制造和海洋工业等众多领域。然而，在一些腐蚀介质中，如含Cl-离子的溶液中，这些部件长期运行会产生严重的腐蚀破损，从而大大降低了使用寿命，最终导致巨大的经济损失，并给生产和使用带来许多不良影响。缓蚀剂防腐方法简单，设备投资小，是一种成本少且行之有效的方法。利用自组装技术制备自组装缓蚀膜，是对缓蚀技术的发展和应用。自组装缓蚀技术使得缓蚀剂分子规则的排列在金属表面，能够减少缓蚀剂的用量，形成的膜层能有效的保护金属免受腐蚀破坏。自组装缓蚀膜稳定性好，能长时间起到保护作用。
有机磷酯类缓蚀剂对碳钢有较好的缓蚀效果，能够形成稳定的M-O-P键，主要用于循环水处理剂中，但是磷脂类缓蚀剂在铜的应用上较少。申请号为CN200710038745.7的专利研究了肌醇六磷酸酯在铜镍合金(白铜)表面形成自组装单分子缓蚀膜的方法，该配方采用的单一的磷脂类缓蚀剂作为组装剂，存在组装时间较长，缓蚀效果一般等问题。申请号为CN200910101377.5利用有机磷酸酯作为分子自组装剂，在一定程度上组装膜能够抑制卤素离子对铜的腐蚀，但缓蚀剂的用量和组装膜的稳定性存在一定的缺陷，并且组装时间较长。磷脂类缓蚀剂因其具有低毒、易获取、易降解的优点而成为新型缓蚀剂的发展方向，磷脂类缓蚀剂也逐步应用于铜及其合金。研究开发组装时间短、稳定、不易损坏的磷酯类缓蚀膜具有重要意义。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种铜表面磷酸酯类组装液及其应用，制备得到铜表面磷酸酯类缓蚀组裝膜，解决现有技术中的铜表面在腐蚀环境中容易腐蚀的技术问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种铜表面磷酸酯类组装液，包括磷酸三乙酯和溶剂，所述的磷酸三乙酯的浓度为0.001-0.02mM。
优选地，所述磷酸三乙酯的浓度为0.01mM。
磷酸三乙酯(TEP)为无色透明液体。
目前的现有技术中，磷酸三乙酯的用量大于1mM，而本发明发现将磷酸三乙酯的用量降低到0.01mM时，不但腐蚀抑制的效果增加，而且还大大节省了磷酸三乙酯的用量。
本发明中磷酸三乙酯的用量远远低于现有技术中的用量，这是因为，如果磷酸三乙酯的浓度过大，铜表面会发生磷酸三乙酯的聚集，从而产生脱附现象，不利于磷酸三乙酯有效的组装在铜表面，这就导致了腐蚀抑制效果降低。
本发明提高腐蚀抑制效果的原理不同于现有技术，现有技术通常通过增加磷酸三乙酯的用量，从而增加铜表面组裝膜的厚度，进而提高防腐蚀的效果，然而当磷酸三乙酯浓度过高时，磷酸三乙酯分子发生分子间聚集形成较大的分子团，不利于实现铜表面的完全覆盖，导致还有部分暴露的铜原子，这些暴露部分的铜原子容易发生腐蚀；而本发明是通过将磷酸酯有序吸附排列在铜表面，从而实现对铜表面实现完全覆盖，在本发明优化的浓度范围内，铜表面的铜原子均被覆盖，因此使得对铜表面的腐蚀抑制效果大大增加。并且，过多的磷酸三乙酯发生分子间的聚集，不利于单个磷酸三乙酯在铜表面进行序的吸附、排列，阻碍了磷酸三乙酯分子与表面的铜原子形成尽可能多的、稳定的M-O-P键，使得防腐蚀效果降低。
该组装液采用的溶剂选自乙醇或水的两种，优选为乙醇。
本发明还提供了一种铜表面磷酸酯类组装液的应用，用来制备铜表面磷酸酯类组装膜，包括以下步骤：
(1)将铜片经金相砂纸打磨处理、拋光处理，然后依次用无水乙醇、去离子水清洗；
(2)将步骤(1)获得的铜片浸入本发明获得的铜表面磷酸酯类组装液中组装，即获得铜表面磷酸酯类组装膜。
本发明对铜表面进行了一系列预处理技术，充分暴露铜片表面未被氧化的铜原子，有利于M-O-P键的形成，有利于磷酸三乙酯更好的吸附在铜表面形成磷酸三乙酯组装膜。
步骤(1)中铜片经400，800，1600和2000目金相砂纸逐级打磨处理。
步骤(1)中抛光处理采用5μm、3.5μm、2.5μm和1.5μm等级的研磨膏。
通过精细的打磨抛光，能够得到光滑的铜面，有助于磷酸三乙酯分子在表面吸附，形成薄而致密的组装膜，提高组装膜的稳定性和保护性。
步骤(2)中组装时间为中组装时间为1～5h，组装温度为5～35℃，面容比为20～50mL/cm2。
步骤(2)中组装时间为1h，组装温度为室温，面容比为20mL/cm2。
组装时间要合理控制，时间过短，磷酸三乙酯分子没完全吸附在铜表面。时间过长，分子之间发生聚集，不利于稳定完整的组装膜形成，因此本发明通过实验将在低浓度磷酸三乙酯条件下的组装时间优化为1～5h，优选为1h。
组装温度过高，虽然可以促进磷酸三乙酯的吸附，但同时造成组装过程的铜基体的腐蚀。组装温度过低，磷酸三乙酯不能在铜表面形成连续的吸附膜。合适的面容比是维持表面处理生产效果和经济性的必要保证。
其中，无水乙醇的作用是除去铜片表面的油污；
所述的铜片为纯铜、白铜、黄铜或青铜。
本发明的有益效果如下：
本发明制备的一种铜表面磷酸酯类组装膜的的方法与现有的自组装组装膜制备相比有以下优点：
(1)本发明将采用磷酸三乙酯作为缓蚀剂应用到铜片上，利用磷酸三乙酯与金属表面具有很好的亲和力获得性能优异的缓蚀组装膜体系；本发明优化了磷酸三乙酯的浓度，发现0.001-0.02mM的磷酸三乙酯溶液具有较好的效果，与现有技术中的浓度相比，大大降低；本发明大大减少了磷酸三乙酯的用量，但是取得了比现有技术更为优秀的防腐效果；采用的磷酸三乙酯具有低毒高效防腐的特性，可多次利用，能够有效地降低成本。
(2)本发明提供了一种铜表面磷酸酯类组装液的应用，用于制备铜表面磷酸酯类组装膜，采用本发明中的磷酸三乙酯类组装液，通过对铜片的预处理技术，获得较强稳定性的组装膜，并且该方法处理时间相对于现有技术大大缩短。
本发明对铜及其合金的商业化应用具有重要意义，具有非常好的发展前景。尤其是在抵御卤素离子的腐蚀方面具有显著效果，具有如下优点：
(1)处理时间短，方法简便，易操作；
(2)能够高效防腐，组装形成的组装膜具有较强的稳定性；
(3)使用量少，成本低廉；
(4)不影响金属材质的本身特性。
本发明和已有技术相比，其具有显著的技术进步。本发明拓宽了铜防腐蚀保护膜的制备方法，利用磷酸酯类组装液组装膜，制备方法简便。在模拟海水溶液中的测试表明，其具有良好的防腐蚀保护作用，保护效率达到73.6％。
附图说明
图1为使用含有不同浓度的磷酸三乙酯组装液获得的铜表面磷酸酯类组装膜在3wt.％NaCl溶液中浸泡1h后的电化学阻抗曲线；
图2为使用含有不同浓度的磷酸三乙酯组装液获得的铜表面磷酸酯类组装膜在3wt.％NaCl溶液中浸泡1h后的极化曲线；
图3为表面不含组装膜的铜电极在3wt.％NaCl溶液中浸泡24h后的扫描电镜图(SEM)；
图4为表面含0.01mM TEP组装膜的铜电极在3wt.％NaCl溶液中浸泡24h后的扫描电镜图(SEM)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明获得的铜表面磷酸酯类组装膜的评价方法包括：用电化学工作站(Solartron 1287 Electrochemical Interface)对铜在3wt.％NaCl溶液中的腐蚀进行评估；通过SEM(SU 1500 Hitachi Company)及AFM(Agilent 5500)进行腐蚀形貌分析。
电化学实验使用三电极体系进行测量，用Pt电极作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。工作电极用环氧树脂密封，露出1cm×0.5cm工作面，之后用前处理方法进行处理。电化学测量在Solartron 1287 Electrochemical Interface测试系统上进行。极化曲线的扫描速率为1mV/min，扫描范围为相对于开路电位±300mV；电化学阻抗谱测试的频率为10-1–105Hz，阻抗测量信号幅值为5mV正弦波。
保护效率(ηR％)按如下公式计算：
其中Rp为Rct和Rf之和，Rp,inh为添加缓蚀剂组装后的极化电阻，Rp,0为在空白溶液中的极化电阻。
实施例1
本实施例中的铜表面磷酸酯类组装液为不同浓度的磷酸三乙酯组装液，溶剂为乙醇，其中磷酸三乙酯的浓度分别为0.001、0.005、0.008、0.01mM、0.02mM。
铜表面磷酸酯类组装膜的制备方法为：
(1)将0.5cm×1.0cm铜片经400，800，1600和2000目金相砂纸逐级打磨处理，然后通过5μm、3.5μm、2.5μm和1.5μm等级的抛光膏进行抛光，用乙醇进行去污去油脂处理，再用去离子水洗净，备用；(2)将冲洗的铜片浸入磷酸三乙酯组装液中组装1h，组装温度为室温，面容比为20mL/cm2，得到铜表面磷酸酯类组装膜。
将铜表面磷酸酯类组装膜在3wt.％NaCl溶液中浸泡lh，然后将浸泡后的铜电极进行化学测试，铜电极在组装后，浸泡在腐蚀性溶液中1h后的电化学阻抗和极化曲线，结果见图1和图2以及表1，图中，(a)电化学阻抗；(b)极化曲线实验温度为室温。
由表1、图1和图2可以看出，其保护效率随磷酸三乙酯浓度的增加而增加，在0.01mM时保护效率最好。添加磷酸三乙酯后，所有阻抗谱曲线的形状均未发生改变，阻抗的圆弧半径增加。腐蚀电位正移，腐蚀电流密度下降，电化学阻抗和极化曲线结果得岀磷酸三乙酯能够抑制铜腐蚀的阳极反应，是一种阳极型缓蚀剂。
并且，由表1中磷酸三乙酯的浓度为0.02mM时，组装膜对铜电极的保护作用小于磷酸三乙酯的浓度为0.01mM时对应的组装膜对铜电极的保护作用，也证明了磷酸三乙酯的浓度过大，不利于组装膜对铜电极的保护效率的提高。
表2为本发明和现有技术的对比，发现本发明中三磷酸乙酯的用量远远小于文献中的用量，并且组装时间也较短。
实施例2
本实施例中的铜表面磷酸酯类组装液为不同浓度的磷酸三乙酯组装液，溶剂为乙醇，其中磷酸三乙酯的浓度分别为0.01mM。
铜表面磷酸酯类组装膜的制备方法为：
(1)将0.5cm×1.0cm铜片经400，800，1600和2000目金相砂纸逐级打磨处理，然后通过5μm、3.5μm、2.5μm和1.5μm等级的抛光膏进行抛光，用乙醇进行去污去油脂处理，再用去离子水洗净，备用；(2)将冲洗的铜片浸入磷酸三乙酯组装液中组装1h，组装温度为35℃，面容比为50mL/cm2，得到铜表面磷酸酯类组装膜。
实施例3
本实施例中的铜表面磷酸酯类组装液为不同浓度的磷酸三乙酯组装液，溶剂为乙醇，其中磷酸三乙酯的浓度分别为0.01mM。
铜表面磷酸酯类组装膜的制备方法为：
(1)将0.5cm×1.0cm铜片经400，800，1600和2000目金相砂纸逐级打磨处理，然后通过5μm、3.5μm、2.5μm和1.5μm等级的抛光膏进行抛光，用乙醇进行去污去油脂处理，再用去离子水洗净，备用；(2)将冲洗的铜片浸入磷酸三乙酯组装液中组装5h，组装温度为5℃，面容比为40mL/cm2，得到铜表面磷酸酯类组装膜。
实施例4
将铜试片表面依次经过不同目数金相砂纸打磨后，用无水乙醇和去离子水冲洗，以去除表面油污和油脂。将预处理后的铜试片在含有缓蚀剂溶液中组装1h后，浸泡在3wt.％NaCl溶液中24h。随后取出用去离子水冲洗掉表面物理吸附的有机分子，干燥后用扫描电子显微镜观察铜试片的表面形貌，结果如图4所示，实验温度为室温；同样的测试方法获得了不含组装膜的铜电极在3wt.％NaCl溶液中浸泡24h后的扫描电镜图(SEM)作为对比，结果如图3所示。
由图3中可以看出，不含组装膜的铜试片表面出现了严重的腐蚀坑。图4组装磷酸三乙酯缓蚀溶液后的铜表面相对不含组装膜的铜片较光滑，没有岀现明显的腐蚀坑，证明磷酸三乙酯组装膜能够有效保护铜片，防腐效果较好。
表1铜电极组装磷酸三乙酯缓蚀剂后在3wt％NaCl溶液中浸泡1h后的电化学阻抗拟合参数
表2本技术方案和现有公开报道的技术之间的比较
表2中，文献[1]为郭文娟.铜、铁表面组装磷酸酯类缓蚀功能分子膜实验技术的研究[D].山东大学，2007。
文献[2]为文献为Guo W J,Chen S H,Huang B D,et al.Protection of self-assembled monolayers formed from triethyl phosphate and mixed self-assembledmonolayers from triethyl phosphate and cetyltrimethyl ammonium bromide forcopper against corrosion[J].Electrochimica Acta,2006,52:108-113。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (8)
1.一种铜表面磷酸酯类组装液，其特征在于，所述的组装液包括磷酸三乙酯和溶剂，所述的磷酸三乙酯的浓度为0.001-0.02mM，所述溶剂选自乙醇或水。
2.根据权利要求1所述的铜表面磷酸酯类组装液，其特征在于，所述磷酸三乙酯的浓度为0.01mM。
3.一种如权利要求1或2所述的铜表面磷酸酯类组装液的应用，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铜片经金相砂纸打磨处理、拋光处理，然后依次用无水乙醇、去离子水清洗；
(2)将步骤(1)获得的铜片浸入到铜表面磷酸酯类组装液中组装，即获得铜表面磷酸酯类组装膜。
4.根据权利要求3所述的一种铜表面磷酸酯类组装液的应用，其特征在于，所述步骤(1)中铜片经400，800，1600和2000目金相砂纸逐级打磨处理。
5.根据权利要求3所述的一种铜表面磷酸酯类组装液的应用，其特征在于，所述步骤(1)中抛光处理采用5μm、3.5μm、2.5μm和1.5μm等级的研磨膏逐级打磨处理。
6.根据权利要求3所述的一种铜表面磷酸酯类组装液的应用，其特征在于，所述步骤(2)中组装时间为1～5h，组装温度为5～35℃，面容比为20～50mL/cm2。
7.根据权利要求6所述的一种铜表面磷酸酯类组装液的应用，其特征在于，所述步骤(2)中组装时间为1h，组装温度为室温，面容比为20mL/cm2。
8.根据权利要求3所述的一种铜表面磷酸酯类组装液的应用，其特征在于，所述的铜片为纯铜、白铜、黄铜或青铜。
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