CN109338433A - 一种阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺 - Google Patents

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    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
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Abstract

本发明公布了一种阳极氧化膜的石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺。该工艺为铝及铝合金在12‑20V电压下阳极氧化后，浸入2‑10wt.％磷酸溶液中扩孔30‑100min。在室温下，通过拉拔涂膜机将试样浸入0.05‑1mg·mL‑1氧化石墨烯/Si‑Zr溶胶液中，浸泡2‑10min，然后以80‑100mm·min‑1的提速将试样取出，室温下固化10‑20min。该过程重复进行三次。最后将试样放入80‑120℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥1‑5h。本发明制备的试样，不但氧化膜的孔被溶胶凝胶填充，而且在氧化膜表面形成了一层大约1μm的氧化石墨烯/溶胶凝胶膜，封闭后氧化膜的耐蚀性明显提高。

Description

一种阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域中的一种阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺。
背景技术
由于阳极氧化膜的多孔特性，污染物和腐蚀性介质会附着在氧化膜的表面，从而大大削弱了氧化膜的防护作用，因此需要对氧化膜进行封闭以进一步提高氧化膜的耐蚀性。
一些封闭工艺已广泛地应用于工业领域，如沸水封闭、重铬酸盐溶液封闭和醋酸镍溶液封闭。Zhao等研究了几种常规封闭工艺如重铬酸钾封闭、氟化镍封闭、硬脂酸封闭以及沸水封闭对氧化膜耐蚀性能的影响，从而对几种封闭工艺进行评价，结果显示，氟化镍封闭的氧化膜在中性氯化钠溶液中具有良好的耐蚀性，但是在酸性氯化钠中耐蚀性较差，重铬酸钾封闭的氧化膜耐酸性氯化钠的侵蚀，但在中性氯化钠溶液中并不非常稳定，而硬质酸钠封闭的氧化膜在酸性和中性氯化钠溶液中均具有极佳的耐蚀性；(Surface andCoatings Technology,2003,166(2-3):237-42)胡等研究了沸水、冷乙酸镍及热乙酸镍封闭对阳极氧化膜耐蚀性的影响，发现热乙酸镍不但填充了膜孔还均匀地沉积在氧化膜表面，其封闭试样的耐蚀性优于另外两种封闭工艺制备的试样。(Corrosion Science,2015,97:17-24)
但是传统的封闭工艺存在以下问题：1.使用温度较高，耗能较大；2.危害人体健康，如六价铬离子是强烈的致癌物质；3.对环境污染较大，封闭废液中含镍离子，属于重金属，不易处理。
因此，尽管科研人员为提高氧化膜的耐蚀性做了很多努力，但仍需探究更简便和有效的封闭工艺。
发明内容
本发明提供了一种阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，不会对环境造成伤害，不需要较高的温度，减少了能耗，同时可以提供优异的耐蚀性，保证了铝合金在恶劣环境中的使用要求。
本发明的技术方案如下：
一种阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述工艺包括以下步骤：
(1)在不同电压下，对铝及铝合金试样进行阳极氧化处理；
(2)根据改良的Hummers法制备氧化石墨烯；
(3)将特定体积比的无水乙醇、GPTMS及氧化石墨烯悬浊液混合获得Si溶胶，将特定体积比的无水乙醇、TPOZ及乙酰乙酸乙酯混合获得Zr溶胶，之后将Zr溶胶倒入Si溶胶中制得氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液；
(4)通过浸涂法对阳极氧化试样进行氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭。
所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(1)中，阳极氧化电压为12-20V，阳极氧化后，将试样在室温下浸入2-10wt.％磷酸溶液中扩孔30-100min。
所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(2)中，需将制得的棕色氧化石墨烯薄片超声分散于去离子水中，获得稳定的氧化石墨烯悬浊液。
所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(3)中，将体积比为28:21:13的无水乙醇、GPTMS及氧化石墨烯悬浊液混合并搅拌1h制得Si溶胶液，将固定体积比为22:13:19的无水乙醇、乙酰乙酸乙酯及TPOZ混合并搅拌1h制得Zr溶胶液；然后在缓慢的搅拌下将Zr溶胶倒入Si溶胶中，充分搅拌2h后得到氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液；最终氧化石墨烯在溶胶液中的浓度为0.05-1mg·mL-1。
所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(4)中，室温下，通过拉拔涂膜机将试样浸入氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液中，浸泡2-10min，然后以80-100mm·min-1的提速将试样取出，室温下固化10-20min；该过程重复进行三次。然后将试样放入80-120℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥1-5h。
附图说明
图1是阳极氧化膜封闭前后的SEM图；
图2是氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭后阳极氧化膜的截面元素分布及X射线元素图；
图3是阳极氧化膜封闭前后的波特图。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1
试样尺寸为40×40×0.2mm的纯铝试样在18V电压下阳极氧化后，将试样在室温下浸入5wt.％磷酸溶液中扩孔60min。之后通过拉拔涂膜机将试样浸入0.5mg·mL-1氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液中，浸泡5min，然后以80mm·min-1的提速将试样取出，室温下固化15min。该过程重复进行三次。然后将试样放入110℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥2h。通过扫描电子显微镜观察试样表面形貌，能谱仪分析截面元素分布，电化学测试分析耐蚀性。图1是阳极氧化膜封闭前后的SEM图；图2是氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭后阳极氧化膜的截面元素分布及X射线元素图；图3是阳极氧化膜封闭前后的波特图。从图1和图2中可以看出，未封闭的阳极氧化膜表面呈现出多孔结构，氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭后，不但氧化膜的孔被溶胶凝胶填充，而且在氧化膜表面形成了一层大约1μm的氧化石墨烯/溶胶凝胶膜。从图3中可以看出，与沸水和溶胶凝胶封闭的阳极氧化试样相比，氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭的试样具有更好的耐蚀性，
实施例2
样尺寸为40×40×0.2mm的纯铝试样在18V电压下阳极氧化后，将试样在室温下浸入5wt.％磷酸溶液中扩孔60min。之后通过拉拔涂膜机将试样浸入0.05mg·mL-1氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液中，浸泡5min，然后以80mm·min-1的提速将试样取出，室温下固化15min。该过程重复进行三次。然后将试样放入110℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥2h。通过扫描电子显微镜观察试样表面形貌，能谱仪分析截面元素分布，电化学测试分析耐蚀性。
实施例3
样尺寸为40×40×0.2mm的纯铝试样在18V电压下阳极氧化后，将试样在室温下浸入5wt.％磷酸溶液中扩孔60min。之后通过拉拔涂膜机将试样浸入0.1mg·mL-1氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液中，浸泡5min，然后以80mm·min-1的提速将试样取出，室温下固化15min。该过程重复进行三次。然后将试样放入110℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥2h。通过扫描电子显微镜观察试样表面形貌，能谱仪分析截面元素分布，电化学测试分析耐蚀性。
实施例4
样尺寸为40×40×0.2mm的纯铝试样在18V电压下阳极氧化后，将试样在室温下浸入5wt.％磷酸溶液中扩孔60min。之后通过拉拔涂膜机将试样浸入0.6mg·mL-1氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液中，浸泡5min，然后以80mm·min-1的提速将试样取出，室温下固化15min。该过程重复进行三次。然后将试样放入110℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥2h。通过扫描电子显微镜观察试样表面形貌，能谱仪分析截面元素分布，电化学测试分析耐蚀性。
实施例5
样尺寸为40×40×0.2mm的纯铝试样在18V电压下阳极氧化后，将试样在室温下浸入5wt.％磷酸溶液中扩孔60min。之后通过拉拔涂膜机将试样浸入1mg·mL-1氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液中，浸泡5min，然后以80mm·min-1的提速将试样取出，室温下固化15min。该过程重复进行三次。然后将试样放入110℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥2h。通过扫描电子显微镜观察试样表面形貌，能谱仪分析截面元素分布，电化学测试分析耐蚀性。

Claims (5)

1.一种阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其特征在于，在氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭过程中，不但氧化膜的孔被溶胶凝胶填充，而且在氧化膜表面形成了一层大约1μm的氧化石墨烯/溶胶凝胶膜，封闭后氧化膜的耐蚀性明显提高，所述工艺具体制备步骤如下：
(1)在不同电压下，对铝及铝合金试样进行阳极氧化处理；
(2)根据改良的Hummers法制备氧化石墨烯；
(3)将特定体积比的无水乙醇、GPTMS及氧化石墨烯悬浊液混合获得Si溶胶，将特定体积比的无水乙醇、TPOZ及乙酰乙酸乙酯混合获得Zr溶胶，之后将Zr溶胶倒入Si溶胶中制得氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液；
(4)通过浸涂法对阳极氧化试样进行氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭。
2.所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(1)中，阳极氧化电压为12-20V，阳极氧化后，将试样在室温下浸入2-10wt.％磷酸溶液中扩孔30-120min。
3.所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(2)中，需将制得的棕色氧化石墨烯薄片超声分散于去离子水中，获得稳定的氧化石墨烯悬浊液。
4.所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(3)中，将体积比为28:21:13的无水乙醇、GPTMS及氧化石墨烯悬浊液混合并搅拌1h制得Si溶胶液，将体积比为22:19:13的无水乙醇、TPOZ及乙酰乙酸乙酯混合并搅拌1h制得Zr溶胶液；然后在缓慢的搅拌下将Zr溶胶倒入Si溶胶中，充分搅拌2h后得到氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液；最终氧化石墨烯在溶胶液中的浓度为0.05-1mg·mL-1。
5.所述的阳极氧化膜的氧化石墨烯/溶胶凝胶封闭工艺，其中，所述步骤(4)中，室温下，通过拉拔涂膜机将试样浸入氧化石墨烯/Si-Zr溶胶液中，浸泡2-10min，然后以80-100mm·min-1的提速将试样取出，固化10-20min；该过程重复进行三次。然后将试样放入80-120℃的电热鼓风干燥箱中进行固化干燥1-5h。
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