CN109329306A - 一种CuO/GQDs复合抗菌材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CuO/GQDs复合抗菌材料及其制备方法与应用，制备时首先制备GQDs溶液，之后在其表面负载CuO形成复合抗菌材料，本发明制备的复合抗菌材料具有良好的水溶性和稳定性，可广泛应用于抑菌、杀菌领域中，且该复合抗菌材料的制备工艺简单，材料廉价易得，易于实现工业化生产，适于推广使用。

Description

一种CuO/GQDs复合抗菌材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于抗菌材料制备领域，尤其涉及到一种CuO/GQDs复合抗菌材料及其制备方法与应用。
背景技术
纳米抗菌材料是在纳米技术出现后，将抗菌剂通过一定的方法和技术制成纳米级抗菌剂，再与抗菌载体通过一定的方法和技术制备而成的具有抗菌功能的材料，因其制备简便、价格低廉、性能稳定而受到了关注。其中，纳米氧化铜又是一种较为常见的纳米材料，与普通氧化铜相比，具有表面效应、量子尺寸效应、体积效应以及宏观量子隧道效应等优越性能，在磁性、光吸收、化学活性、热阻、催化剂和熔点等方面表现出奇特的物理和化学性能，已广泛用于涂料、陶瓷、抗菌材料制备等领域。
石墨烯量子点（GQDs）是一种新型的碳类材料，尺寸在1-10 nm之间，表面官能团丰富，易于功能化，具备较高的荧光量子效率，它既具备良好晶格结构，又存在单层或者少许几层的类似石墨烯的结构，所以石墨烯量子点是辅助实现载体纳米化的好的选择。
近年来，关于纳米材料的形貌和粒径对纳米材料抗菌性能影响的研究越来越受到人们的关注，人们希望通过制备不同形貌或者不同粒径的纳米材料作为抗菌材料，从而发现最佳的抗菌纳米形貌和粒径。因此，本发明期望以纳米氧化铜与石墨烯量子点的结合获得一种新的复合结构的抗菌材料以更好的适用于抗菌、抑菌领域。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中的不足，提供一种CuO/GQDs复合抗菌材料及其制备方法与应用，本发明制备的抗菌复合材料提高了石墨烯量子点负载纳米CuO的稳定性及抗菌活性，增加纳米CuO抗菌活性的有效性。
本发明的具体技术方案如下所述：
一种CuO/GQDs复合抗菌材料，所述复合抗菌材料是将CuO负载在GQDs表面形成的。
一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）GQDs的制备：取柠檬酸加热熔化，再用碱性溶液调节pH为6~8，制备GQDs水溶液；
2）CuO/GQDs的制备：将Cu(CH3COO)2·H2O置于超纯水中，搅拌至完全溶解，后滴加CH3COOH溶液，搅拌均匀后加入GQDs，搅拌反应20~60 min；加入NaOH溶液继续反应，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得CuO/GQDs复合物。
进一步地，所述步骤1）中柠檬酸的熔化温度为150~250℃，碱性溶液包括NaOH和KOH溶液。
进一步地，所述步骤2）中Cu(CH3COO)2·H2O、NaOH与GQDs的质量比为6：1：(20~80)。
进一步地，所述步骤2）中CH3COOH溶液与Cu(CH3COO)2·H2O溶液的体积比为1：（10~200）。
进一步地，所述步骤2）中加入GQDs后搅拌反应时的温度为100~120℃。
进一步地，所述步骤2）中加入NaOH后的反应温度为100~120℃，反应时间为30~60min。
本发明所述的CuO/GQDs复合抗菌材料可应用在抑菌、杀菌领域中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开的方法制备得到的CuO/GQDs复合抗菌材料具有较高的抗菌活性，可广泛应用于各种抑菌、杀菌领域中；本发明公开的制备工艺简单，原料来源广泛，反应条件温和，易于实现工业化，适于推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一合成的石墨烯量子点的荧光光谱图，其中图1a为激发光谱图，图1b为发射光谱图；
图2为本发明实施例一的制得的CuO/GQDs复合抗菌材料的XRD图谱；
图3为本发明实施例一制备的CuO/GQDs复合抗菌材料的抗菌率统计图；
图4A为不同浓度的实施例一制备的CuO/GQDs复合抗菌材料对大肠杆菌（E）的抑菌率随时间的变化图；
图4B为不同浓度的实施例一制备的CuO/GQDs复合抗菌材料对金黄色葡萄球菌（S）的抑菌率随时间的变化图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
实施例一
（1）GQDs制备：
将2 g的柠檬酸置于5 mL烧杯中，于加热套中，195℃加热；5 min后，柠檬酸溶解，随后在30 min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色，表明GQDs已经形成；随后用1 M的NaOH滴定，超声促进分散，并剧烈搅拌，得到pH为7、终浓度为80 mg/mL的GQDs溶液；
（2）CuO/GQDs制备
在圆底烧瓶中将15 mL的0.02 M的乙酸铜与100 μL的冰醋酸混合，之后加入5 mLGQDs，并将所得溶液在剧烈搅拌下完全混合30 min，并在剧烈搅拌下将反应混合物进一步加热至100℃，然后将5 mL的0.5 M 的NaOH快速加入上述沸腾溶液中，并将溶液在该温度下保持30 min； 冷却至室温后，通过离心收集形成的沉淀物，依次用水和无水乙醇洗涤5次，干燥备用。
复合抗菌材料的表征测试：
1. 对本实施例得到的石墨烯量子点进行荧光检测，结果见附图1：
图1a与1b是石墨烯量子点的荧光光谱，图1a为激发光谱，从图中可以看出波长518 nm的荧光在446 nm处有最大激发峰。图1b为发射光谱，从图中可以看出在370 nm激发光作用下，在508 nm处有最大发射峰，这也证明了该物质具有光致发光效应，与石墨烯量子点相符，证明以柠檬酸作为前驱物，热解的石墨烯量子点制备成功。
2. 对本实施例得到的复合抗菌材料进行XRD测试：
XRD的测试结果如附图２所示，从附图2中可以看出，超声CuO/GQDs曲线：晶面（`110），（002），（111），（`202），（202），（`113），（`331），（`220）所形成的峰是CuO的典型特征峰，表明合成成功，并且，看到了一个宽峰（111），表明碳化的柠檬酸产生了石墨结构，其上负载CuO，形成CuO/GQDs复合材料。
3. 抗菌实验：
细菌母液的制备：分别取实验室保存的金黄色葡萄球菌（S.）和革兰氏阴性菌大肠杆菌（E.coli.）于20 mL NA液体培养基中，37℃恒温震荡培养24 h，得到细菌母液。
抗菌母液的制备：分别取10 mg CuO和CuO/GQDs并依次加入二个具有10 mL超纯水的试管中并超声分散10 min，另外用一支装有10 mL超纯水的试管作为对照，将这三支试液作为抗菌母液。
平板计数统计抗菌率：取三支试管，分别向其中加入8 mL无菌生理盐水，1 mL细菌母液，涡旋震荡均匀，而后加入1 mL抗菌母液，37℃恒温震荡2 h，即抗菌母液浓度为100ug/mL。取震荡后的混合液1 mL注入9 mL无菌生理盐水中，此稀释度为10-1，梯度稀释至10-5，而后取0.1 mL 10-5梯度的稀释液于NA平板上涂布，并重复六个平板。倒置于37℃恒温培养箱培养24 h后，计数并统计抗菌率。
图3为抗菌率统计图，由附图3可知，100 μg/mL 的CuO对大肠杆菌与金黄色葡萄球菌的抗菌率分别为70%与55%；100 μg/mL 的CuO/GQDs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到94%与90%。对比等计量抗菌母液的抗菌性能，本发明所制备的复合抗菌材料对金黄色葡萄球菌和革兰氏阳性菌大肠杆菌均有很强的抗菌性。这可能是因为CuO/GQDs纳米颗粒能够产生超氧阴离子，引入活性氧自由基，因而具备较好的抗菌性能；由于较小尺寸的纳米颗粒具备较大的比表面积，导致释放活性氧簇（ROS），氧化细胞膜的脂质，破坏细胞新陈代谢，导致细菌死亡。
5. 不同浓度复合抗菌材料的抑菌率
从附图4A和4B中分别可以看出，50 mg/L的复合抗菌材料对革兰氏阴性菌大肠杆菌的生长有明显的抑制效果，80 mg/L的复合抗菌材料对的金黄色葡萄球菌的生长有明显的抑制效果。
实施例二
（1）GQDs的制备：
取2 g柠檬酸于5 mL烧杯中，于加热套中，250℃加热；5 min后，柠檬酸溶解，随后在30min内溶液逐渐由无色变为浅黄色再到橙色，表明GQDs已经形成；随后用1 M的NaOH滴定，超声促进分散，剧烈搅拌，得到pH为8、终浓度为80 mg/mL的GQDs溶液；
（2）CuO/GQDs制备
在圆底烧瓶中将30 mL的0.02 M的乙酸铜与600 μL的冰醋酸混合，之后加入20 mLGQDs，并将所得溶液超声处理60 min，并在剧烈搅拌下将反应混合物进一步加热至120℃，然后将10 mL的0.5 M 的NaOH快速加入上述沸腾溶液中，并将溶液在该温度下保持60 min；冷却至室温后，通过离心收集形成的沉淀物，依次用水和无水乙醇洗涤5次，干燥备用。
本实施例制得的CuO/GQDs复合抗菌材料对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率均达到95%以上。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。但是以上所述仅为本发明的具体实施例，本发明的技术特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在不脱离本发明的技术方案下得出的其他实施方式均应涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (8)

1.一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
1）GQDs的制备：取柠檬酸加热熔化，再用碱性溶液调节pH为6~8，制备GQDs水溶液；
2）CuO/GQDs的制备：将Cu(CH3COO)2·H2O置于超纯水中，搅拌至完全溶解，后滴加CH3COOH溶液，搅拌均匀后加入GQDs，搅拌反应20~60 min；加入NaOH溶液继续反应，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得CuO/GQDs复合物。
2.如权利要求1所述的一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中柠檬酸的熔化温度为150~250℃，碱性溶液包括NaOH和KOH溶液。
3.如权利要求1所述的一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中Cu(CH3COO)2·H2O、NaOH与GQDs的质量比为6：10：(20~80)。
4.如权利要求1所述的一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中CH3COOH溶液与Cu(CH3COO)2·H2O溶液的体积比为1：（10~200）。
5.如权利要求1所述的一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加入GQDs后搅拌反应时的温度为100~120℃。
6. 如权利要求1所述的一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中加入NaOH后的反应温度为100~120℃，反应时间为30~60 min。
7.如权利要求1-6任一项所述的一种CuO/GQDs复合抗菌材料的制备方法制备的CuO/GQDs复合抗菌材料，其特征在于，所述复合抗菌材料是将CuO负载在GQDs表面形成的。
8.如权利要求7所述的一种CuO/GQDs复合抗菌材料在抑菌、杀菌领域中的应用。
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