CN109307687B - 一种基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种与现有技术原理完全不同的现场快速检测土壤重金属含量的方法，具体做法为：现场采集土壤试样；将土壤试样压实、烘干，置于一对平行金属板之间，对其施加一频率不断变化的交变电信号，实时检测并记录所述交变电信号通过上述一对平行金属板及土壤试样的电参数，作归一化处理，通过基于神经网络的机器学习，获得测量曲线的特征，得到所采集的土壤试样的重金属含量。

Description

一种基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法
技术领域
本发明涉及一种基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法。
背景技术
土壤重金属污染是一种十分普遍的现象，土壤重金属污染是指由于自然的原因或人类活动将重金属带入到土壤中，致使土壤中重金属含量明显高于背景值、并造成现存的或潜在的土壤质量退化、生态与环境恶化的现象。土壤重金属来源广泛，主要包括有大气降尘、污水灌溉、工业固体废弃物的不当堆置、矿业活动、农药和化肥等。凡以重金属和含有重金属的材料为生产原料的行业，在生产过程中均可能排放重金属，如果处置不当，就会造成环境污染。
工业企业的场地是城市污染土地当中最重要的类型之一。2001年至今，全国有超过10万家企业关停运转，产生了大量遗弃的、高风险的、污染的场地。这些老工业基地包括金属冶炼、电镀、机械加工、钢铁厂、化工厂、农药厂等大量排放危险废弃物的企业。有色重金属矿床的开发冶炼是向环境中排放重金属最主要的污染源。通过“三废”向环境中排放重金属的工矿企业，如：采矿、选矿、冶金、电镀、电工、染料、纺织、炼油等。特别是与IT产品相关的电池行业和印刷电路板制造相关的电镀行业，重金属污染问题更应该高度重视。印刷电路板主要涉及铜、镍、镍化合物和铬等污染，电池和电源则多涉及铅污染，由于大量印刷电路板生产企业不能稳定达标排放，已经给当地河流、土壤和近海造成了污染。
土壤中的重金属污染严重危害人体健康。铅、镉、汞、砷等重金属，由于工业活动的发展，引起在人类周围环境中的富集，通过大气、水、食品等进入人体，在人体某些器官内积累，造成慢性中毒，危害人体健康。
在预防、监测、治理土壤重金属污染过程中，检测土壤重金属含量是一个非常重要的环节。重金属的定量检测分析技术通常有：紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)。除上述方法外，还有光谱法检测、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)分析，也有的采用X荧光光谱(XRF)分析。
在上述这些检测方法中，所采用的仪器设备都较为精密、昂贵，体积较大，且需在实验室安装调试后固定使用，无法外出随身携带使用，在检测土壤重金属含量时，都需要现场采样后，送交实验室进行后期复杂的预处理和异位检测分析，既耗时又不方便，不能用于现场快速检测。
在需要快速检测、分析土壤重金属污染情况时，急需一种能够用于现场检测的、方便携带的、低成本的检测仪器与检测方法。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种全新的、完全不同于现有技术的土壤重金属含量的检测仪器与测量方法。
实现本发明目的的具体技术方案是：
一种现场快速检测土壤重金属含量的方法，其步骤如下：
1、现场采集土壤试样；
2、将所采集得到的土壤试样打碎，再施加压力进行压实，制成薄圆片状或薄方片状；
3、将压实的土壤试样放置于一对平行金属板之间压紧；
4、对压实的土壤试样在压紧的状态下进行加热烘干至恒重；
5、扫频测试：在恒定温度下，利用一交变信号源在上述一对平行金属板上施加一频率不断变化的交变电信号vt作用在烘干的土壤试样上，所述交变信号源的输出交变电信号vt的频率f随时间t而变化，其信号幅度则保持不变；
6、实时检测并记录所述交变电信号通过上述一对平行金属板及土壤试样的电参数，所述电参数包括交变电信号的表观电容实部Cp、表观电容虚部Cp’、损耗角正切值Tan(Delta)、频率f；其中，损耗角正切值Tan(Delta)等于表观电容虚部Cp’与表观电容实部Cp的比值；
7、将步骤6中检测记录得到的数据，分别导出得到表观电容实部—频率曲线即Cp-f曲线、损耗角正切值—频率曲线即Tan(Delta)-f曲线；在所有表观电容实部—频率曲线、损耗角正切值—频率曲线中，频率均取对数值，即logf或lgf；步骤7最终得到的是Cp-logf曲线和Tan(Delta)–logf曲线，或Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线；
8、训练和验证神经网络：获取被测样品的Cp-logf曲线和Tan(Delta)–logf曲线，或Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线作为检测数据；对Cp-logf曲线或Cp-lgf曲线作归一化处理；
损耗角正切值Tan(Delta)—频率f曲线本身实质上即已是无量纲的、归一化的曲线，无需再作归一化处理；
建立神经网络框架；
列举已知重金属含量的标准土壤试样的Cp-logf曲线和Tan(Delta)–logf曲线，或Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线的特征，包括各曲线的所有极值点、拐点、鼓包、畸变峰位置、畸变峰高、畸变峰宽，以及对应的重金属含量，所有这些点的值作为检测数据，带入建立的神经网络框架，以训练和验证神经网络；对神经网络反复训练，当预测值与监测数据间的相对误差小于10％时，停止训练，开始预测；
利用通过训练和验证的神经网络进行反向归一法来预测被测土壤试样的重金属含量。
具体地，基于神经网络的机器学习可由现有的MATLAB来完成，这属于本领域技术人员所具备的技能。可参阅：https://ww2.mathworks.cn/campaigns/offers/machine-learning-with-matlab.html？s_eid＝psn_15353
上述步骤5-8均由微处理器或计算机控制、计算自动地完成。
实际测试温度取值与标准曲线库中的测量温度相同。
优选地，标准土壤试样的重金属含量，采用紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)中的任一种方法进行进一步的重金属种类鉴别、含量精确测定，并测量各标准土壤试样的Cp-logf曲线和Tan(Delta)–logf曲线，或Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线，并由此建立标准数据库。
优选地，所述薄圆片状或薄方片状的尺寸为厘米级，厚度为毫米级；
优选地，土壤试样均为薄圆片状；
优选地，一对平行金属板均为薄圆片状；
优选地，土壤试样的采样量为几克至十克，这样，在测量时，既不会因为样品量太少而导致测量误差大，也不会因为样品量太大而导致加热烘干所耗费的时间过长、耗费的电能过多。通常地，对几克至十克的土壤试样量而言，在压紧的状态下进行加热烘干至恒重，一般需要3-5分钟；
将土壤试样烘干至恒重，是为了避免试样中含有的水分对后续的电学测量带来较大误差。
进一步地，在现场采集土壤试样时，去除枯枝败叶、肉眼可见的碎石颗粒。
优选地，步骤2-3合并为：将所采集得到的土壤试样碾碎，将碾碎的土壤试样直接放置于一对平行金属板之间施加压力压紧，用刮片刮去漏出平行金属板外的多余部分，制成与平行金属板形状相同、大小相等的薄片状试样；
优选地，对压实的土壤试样在压紧的状态下进行加热烘干的温度介于100℃-120℃；
优选地，所述交变信号源的输出交变电信号vt的频率f低至百Hz量级，高至兆Hz量级；
优选地，所述交变信号源的输出交变电信号vt的频率f随时间t作对数规律变化；
依据我们的实践经验，在低频段，试样的表观电容实部Cp—频率f曲线、损耗角正切值Tan(Delta)—频率f曲线通常变化较为缓慢，若频率f随时间t作线性规律变化，从百Hz量级至兆Hz量级，会导致耗时太长，长达数小时，且得到的数据量太多，在低频段看不出明显的变化；而选择频率f随时间t作对数规律变化，则需时仅约1分钟，在各频率段可显现出变化规律。
进一步地，频率不断变化的交变电信号由信号发生器产生，信号发生器接受微处理器或计算机发出的控制指令。
可选地，建立神经网络框架的方法为：调用Matlab函数库中的newff函数，Net＝newgrnn(PR，T,SPREAD)，其中，Net为GRNN神经网络框架，PR为输入值,T为目标向量，SPREAD为径向基函数的扩展速度。
当检测的结果报告出土壤中重金属含量显著超标时，标记该取样片区的土壤受重金属污染，并采用紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)中的任一种方法进行进一步的重金属种类鉴别、含量精确测定。
本发明的测量原理介绍如下：
固体介质在受到外部电场的作用时，会发生电极化效应，以正、负电荷重心不重合的电极化方式表现出电的作用和影响；在其中起主要作用的是束缚电荷(固体物质中的正负离子、受原子核束缚的核外电子)。固体介质内部束缚电荷在电场的作用下的电极化规律与介质微观结构存在密切关系。
电极化的基本过程有三个：①原子核外电子云的畸变极化；②分子中正、负离子的(相对)位移极化；③分子固有电矩的转向极化。在外界电场作用下，介质的介电常数ε是综合地反映这三种微观过程的宏观物理量；它是频率f的函数ε(f)。在不同的频率范围，不同的电极化机制所占的地位各不相同。
对于结构紧密的固态介质，固态介质中总是有缺陷的，在外电场作用下，带电缺陷从一个平衡位置跳跃到另一个平衡位置，或者离子在一定的局域内来回振动，其效果就相当于电矩的转向。一些具有强离子性(键)的固体，它们的静电介电常数εs总比n2的数值大得多，除离子位移极化的贡献外，差值就是带电缺陷在外电场作用下的跳跃所引起的。
研究介电常数随频率的变化即研究介电常数的频散(色散)关系、研究介质损耗、介质吸收以及介质弛豫，对于分析分子和固体的结构、化学键的性质以及分子的转动、离子的振动等显然是十分重要的。
对于存在缺陷(尤其是杂质离子)的固体介质而言，在外电场作用下，不仅仅存在电极化过程，还存在电导过程，表现出宏观传导电流效应。
对于受重金属污染的土壤试样而言，由于重金属离子的质量显著地大于其他元素的离子/原子，不同质量的离子在交变电场中的频率响应过程存在着明显的不同，在交变电场的频率逐渐升高过程中，重金属离子首先变得越来越难以跟上外加交变电场的转向，质量越大的离子越是如此；且由于重金属离子在土壤试样中以杂质离子的形式存在，使得土壤试样在受到外加电场时，还存在着由传导电流引起的损耗，表现出电阻效应，土壤试样所含杂质离子越多，漏电流就越大，在测试时，表现为表观电容虚部Cp’、损耗角正切值Tan(Delta)增大。
在受重金属污染的土壤试样中，重金属的种类、含量均明显地影响着表观电容实部Cp—频率f曲线、损耗角正切值Tan(Delta)—频率f曲线的形状，曲线形状的畸变程度，体现出土壤中不同成分的物质的权重。
由实验测量得到的土壤试样的表观电容实部Cp—频率f曲线、损耗角正切值Tan(Delta)—频率f曲线的形状，可以反演出土壤重金属含量。在反演时，土壤重金属含量的准确程度取决于所建立的标准曲线库的样本丰富程度。
深度学习的实质，是通过构建具有很多隐层的机器学习模型和海量的训练数据，来学习更有用的特征，从而最终提升分类或预测的准确性。因此，“深度模型”是手段，“特征学习”是目的。深度学习强调了模型结构的深度，突出了特征学习的重要性，通过逐层特征变换，将样本在原空间的特征表示变换到一个新特征空间，从而使分类或预测更加容易。与人工规则构造特征的方法相比，利用大数据来学习特征，更能够刻画数据的丰富内在信息。当存在大量标准数据支撑的情况下，本发明的技术方案可以快速、准确地检测土壤重金属含量。
本发明的有益效果：
采用本发明的技术方案，相对于现有技术，具有如下显著的优点：
由于信号发生器可以做得体积小便携带，且测试装置不存在诸如紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)中的精密、娇贵部件，十分适合于野外现场快速检测。
由于在步骤8中采取了对测试数据归一化的处理，使得在前面步骤中，无需代入平行金属板的面积、间距来换算介电常数，并且，即使土壤样本在平行金属板间压紧时，无论土壤样本是否真正完全密实填满平行金属板之间的空间，即使存在部分孔洞、缺失，会带来表观电容实部Cp、表观电容虚部Cp’的测量偏差，但在归一化处理后，这些影响都将消失，在后续的数据处理中，无需考虑这些测量值的绝对大小，而是只需考虑测量得到的曲线的形状。这一点带来了测量的便捷性。
而在紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)测量技术中，无一不需要对样品进行精密、谨慎的前处理工作，在测量工作中也不得不小心翼翼。
另外，正是由于本发明的技术方案适用于野外现场快速检测，操作十分简单便捷，使得在环保工作中监测效率大大提高。
与人工规则构造特征的方法相比，利用大数据来学习特征，更能够刻画数据的丰富内在信息。当存在大量标准数据支撑的情况下，本发明的技术方案可以快速、准确地检测土壤重金属含量。
具体实施方式
为便于理解本发明，下面结合实例来具体介绍本发明的技术方案。
实施例一
一种现场快速检测土壤重金属含量的方法，其步骤在于：
1、现场采集土壤试样约5g；在采集时，去除枯枝败叶、肉眼可见的碎石颗粒；
2、将所采集得到的土壤试样打碎，再施加压力进行压实，制成薄圆片状，厚度约为1mm；
3、将压实的土壤试样放置于一对平行金属板之间压紧；
4、对压实的土壤试样在压紧的状态下进行加热烘干，加热温度为110℃，烘干时间3分钟；
5、在恒定温度下，利用一交变信号源在上述一对平行金属板上施加一频率不断变化的交变电信号vt作用在烘干的土壤试样上，信号幅度保持不变，交变信号源的输出交变电信号vt的频率f每隔100ms变化一次，频率从100Hz增加，直至增加到1MHz左右；
6、实时检测并记录所述交变电信号通过上述一对平行金属板及土壤试样的电参数，所述电参数包括交变电信号的表观电容实部Cp、表观电容虚部Cp’、损耗角正切值Tan(Delta)、频率f；其中，损耗角正切值Tan(Delta)等于表观电容虚部Cp’与表观电容实部Cp的比值；
7、将步骤6中检测记录得到的数据，分别导出得到表观电容实部Cp—频率f曲线、损耗角正切值Tan(Delta)—频率f曲线；在所有表观电容实部—频率曲线、损耗角正切值—频率曲线中，频率均取对数值lgf；
8、训练和验证神经网络：获取被测样品的Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线作为检测数据；对Cp-lgf曲线、作归一化处理；
Tan(Delta)–lgf曲线本身实质上即已是无量纲的、归一化的曲线，无需再作归一化处理；
建立神经网络框架：调用Matlab函数库中的newff函数，Net＝newgrnn(PR，T,SPREAD)，其中，Net为GRNN神经网络框架，PR为输入值,T为目标向量，SPREAD为径向基函数的扩展速度；
已知重金属含量的标准土壤试样的Cp-logf曲线和Tan(Delta)–logf曲线，或Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线的特征，包括各曲线的所有极值点、拐点、鼓包、畸变峰位置、畸变峰高、畸变峰宽，以及对应的重金属含量，所有这些点的值作为检测数据，带入建立的神经网络框架，以训练和验证神经网络；对神经网络反复训练，当预测值与监测数据间的相对误差小于10％时，停止训练，开始预测；
利用通过训练和验证的神经网络进行反向归一法来预测被测土壤试样的重金属含量。
上述步骤5-8均由微处理器或计算机控制、计算自动地完成。
实施例二
在上述步骤5中，交变信号源的输出交变电信号vt的频率f每隔200ms变化一次，频率从100Hz增加，每两个频率之间相差1.1倍，直至增加到1MHz左右，具体频率列表如下：
100Hz，110Hz，121Hz，133.1Hz……，777.88KHz，855.67KHz，941.23KHz，1.035MHz，总共98个频率点，
其余与实施例一相同。
98个频率点测试完成，总共需要时间49s。
实施例三
将步骤2-3调整为：将所采集得到的土壤试样碾碎，将碾碎的土壤试样直接放置于一对平行金属板之间施加压力压紧，用刮片刮去漏出平行金属板外的多余部分，制成与平行金属板形状相同、大小相等的薄片状试样；
其余与实施例二相同。
本发明的说明书中未作具体说明的相关内容，均属于本领域技术人员的常规技能，无需进一步披露。
以上说明仅仅为本发明的较佳实施例，本发明并不限于列举上述实施例，当说明的是，任何熟悉本领域的技术人员在本说明书的教导下，所做出的所有等同替代、明显变形形式，均落在本说明书的实质范围之内，理应受到本发明的保护。

Claims (6)

1.一种基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：现场采集土壤试样；将土壤试样放入测量仪器中；测量得到土壤的物理参数曲线，基于物理参数曲线的特征来得到土壤中重金属含量；
所述方法的具体步骤如下：
(1)现场采集土壤试样；
(2)将所采集得到的土壤试样打碎，再施加压力进行压实，制成薄圆片状或薄方片状；
(3)将压实的土壤试样放置于一对平行金属板之间压紧；
(4)对压实的土壤试样在压紧的状态下进行加热烘干至恒重；
(5)扫频测试：在恒定温度下，利用一交变信号源在上述一对平行金属板上施加一频率不断变化的交变电信号vt作用在烘干的土壤试样上；
所述交变信号源的输出交变电信号vt的频率f随时间t而变化，其信号幅度则保持不变；
(6)实时检测并记录所述交变电信号通过上述一对平行金属板及土壤试样的电参数，所述电参数包括交变电信号的表观电容实部Cp、损耗角正切值Tan(Delta)、频率f；其中，损耗角正切值Tan(Delta)等于表观电容虚部Cp’与表观电容实部Cp的比值；
(7)将步骤(6)中检测记录得到的数据，分别导出得到表观电容实部Cp—频率f曲线、损耗角正切值Tan(Delta)—频率f曲线；在所有表观电容实部—频率曲线、损耗角正切值—频率曲线中，频率均取对数值，即logf或lgf；
(8)训练和验证神经网络：获取被测样品的Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线作为检测数据；对Cp-lgf曲线作归一化处理；
建立神经网络框架；
列举已知重金属含量的标准土壤试样的Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线的特征，包括各曲线的所有极值点、拐点、鼓包、畸变峰位置、畸变峰高、畸变峰宽，以及对应标准土壤试样的重金属含量，所有这些值作为检测数据，带入建立的神经网络框架，以训练和验证神经网络；
其中，标准土壤试样的重金属含量，采用紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)中的任一种方法进行进一步的重金属种类鉴别、含量精确测定，并测量各标准土壤试样的Cp-lgf曲线和Tan(Delta)–lgf曲线，并由此建立标准数据库；
建立神经网络框架的方法为：调用Matlab函数库中的newgrnn函数，Net＝newgrnn(PR，T,SPREAD)，其中，Net为GRNN神经网络框架，PR为输入值,T为目标向量，SPREAD为径向基函数的扩展速度；
对神经网络反复训练，当预测值与监测数据间的相对误差小于10％时，停止训练，开始预测；
利用通过训练和验证的神经网络进行反向归一法来预测被测土壤试样的重金属含量。
2.一种如权利要求1所述的基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法，其特征在于：所述步骤(2)-(3)合并调整为：将所采集得到的土壤试样碾碎，将碾碎的土壤试样直接放置于一对平行金属板之间施加压力压紧，用刮片刮去漏出平行金属板外的多余部分，制成与平行金属板形状相同、大小相等的薄片状试样；其余步骤均不变。
3.一种如权利要求1或2所述的基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法，其特征在于：交变信号源的输出交变电信号vt的频率f低至百Hz量级，高至兆Hz量级；交变信号源的输出交变电信号vt的频率f随时间t作对数规律变化。
4.一种如权利要求1或2所述所述的基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法，其特征在于：频率不断变化的交变电信号由信号发生器产生，信号发生器接受微处理器或计算机发出的控制指令。
5.一种如权利要求1或2所述的基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法，其特征在于：对压实的土壤试样在压紧的状态下进行加热烘干的温度介于100℃-120℃；一对平行金属板均为圆片状。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的基于神经网络的现场快速检测土壤重金属含量的方法的应用，其特征在于：步骤(8)之后还包括：当检测的结果报告出土壤中重金属含量显著超标时，标记所针对的土壤取样片区的土壤受重金属污染，并采用紫外可分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、电感耦合等离子体法、X荧光光谱、电感耦合等离子质谱法中的任一种方法，进一步进行重金属种类鉴别、含量精确测定。
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