CN109301318B - 一种聚合物电解质及其制备方法以及由其制备的全固态锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物电解质及其制备方法以及由其制备的全固态锂离子电池，聚合物电解质采用聚合物基体和锂盐构成，聚合物基体包括结构式中含有六面体结构的MQ硅树脂或改性MQ硅树脂，该聚合物电解质溶液经溶液浇铸、溶液流涎或挤出流涎法制得全固态电解质膜，再与正极材料、负极材料封装制得全固态锂离子电池。本发明采用MQ硅树脂或改性MQ硅树脂/锂盐组成固体电解质材料，利用聚合物中特定的六面体结构，使Si‑O键与锂离子形成配位键，有助于将锂盐锚固在六面体结构中，同时，Si‑O共轭结构还有利于电解质界面的稳定，可以有效提高锂盐在固体电解质中的含量和固体电解质材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明是一种聚合物电解质及其制备方法以及由其制备的全固态锂离子电池，具体涉及一种基于3D笼型结构的聚合物电解质及其制备方法以及由其制备的全固态锂离子电池，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
传统的锂离子电池大多为基于有机液态电解质，而有机液态电解质易泄露、易挥发，在使用和贮存过程中带来很大的安全隐患，如手机等许多电子产品的爆炸大多与电池的漏液直接相关，而且液态电解质本身的高温不稳定性也导致了锂离子电池应用于高温领域的限制。目前，采用固态电解质代替液态电解质，发展全固态锂离子电池是解决锂电池安全隐患的重要方案之一。与传统的有机液体电解质相比，全固态聚合物电解质材料不仅能解决现有液态电解质所带来的安全问题，还能提高能量密度、增加循环寿命、拓宽工作温度区域，更好地满足未来电子器件轻薄、形状灵活、安全、环保的发展要求，因此受到人们的广泛重视。
电解质材料是全固态锂电池技术的核心。全固态锂电池的电解质材料很大程度上决定了固态锂电池的各项性能参数，如功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命等。根据固态电解质材料类别，可以分为聚合物全固态锂电池和无机物全固态锂电池，不同类型的电解质其性能具有较大的差异。无机固体电解质离子电导率高，但稳定性和机械强度较弱；聚合物锂虽然离子电导率低，但电池高温工作性能好，基体柔软，容易成膜，易于加工，既可以制成薄膜型，也能制成大容量型，应用范围广，因而随着材料性能提升和制造工艺的改进，使得聚合物全固态锂电池成为最容易也是最先实现了小规模商业化生产。
聚合物固体电解质（SPE）主要由聚合物基体和金属盐混合形成，由于其独特的成膜特性，有益于制备安全、质轻、高性能的绿色无污染电池。1973年Wright等第一次发现PEO和碱金属盐双组分复合物的离子导电性能，提出了聚合物电解质的概念。1979年Armand等证明了Wright的发现，并提出PEO/碱金属盐络合物可作为新型可充电电池的离子导体，提议将SPE应用于锂电池中，使聚合物电解质的研究工作进入了一个新的阶段。聚合物电解质需要具有良好的离子传导能力、电化学及热力学稳定性和较高机械强度，因为聚合物基体与锂盐的络合是电解质分子研究的基础，所以基体的选择对聚合物电解质的性能起着决定性的作用。聚合物电解质的基体一般有聚酯、聚醚、聚胺、聚硫等体系。目前聚合物电解质电导率已基本能满足电动车电源的要求，但是室温下的电导率离实际应用还尚有一定的距离。因此，如何实现其电学性能和力学性能方面的平衡仍是人们研究的重点，而利用无机—有机复合的方法，可以同时提高聚合物的电化学性能和力学性能，也是目前发展的方向之一。
现有专利文献CN105762403A（基于拓扑结构聚合物电解质的全固态离子电池，2016.07.13）中公开了一种具有拓扑结构的聚合物基体和锂盐构成的聚合物电解质，利用超支化/星型聚合物独特的拓扑结构可以降低聚合物的结晶性能，可以将更多溶盐能力较好的链段引入到聚合物结构中，有利于聚合物电解质导电率的提高，也有利于聚合物电解质具有良好的溶解性及成膜性。
与之相似的另一现有专利文献CN105280952A（一种复合型全固态聚合物电解质材料及其制备方法，2016.01.27）中公开了一种环氧化天然橡胶—羧基化丁晴橡胶/环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷—端羧基化聚乙二醇/高氯酸锂复合型全固态聚合物电解质材料，其电解质材料中的环氧化低聚物笼形倍半硅氧烷—端羧基化聚乙二醇以其特有的笼状结构通过外部接枝端羧基化聚乙二醇短链形成星形聚合物，产生一定交联作用，有效降低所述复合物固体电解质膜的结晶度，由其近似球形的形态，增大了聚合物的自由体积，从而增加了锂盐在材料中的溶解度，显著提高了其室温导电率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚合物电解质，采用MQ硅树脂或改性MQ硅树脂/锂盐组成固体电解质材料，利用聚合物中特定的六面体结构，使Si-O键与锂离子形成配位键，有助于将锂盐锚固在六面体结构中，同时，Si-O共轭结构还有利于电解质界面的稳定，可以有效提高锂盐在固体电解质中的含量和固体电解质材料的稳定性。
本发明的另一目的在于提供一种聚合物电解质的制备方法，采用现有溶液浇铸、溶液流涎或挤出流涎法即可制得，制得的聚合物电解质呈全固态电解质薄膜，以制备全固态锂离子电池。
本发明的另一目的在于提供一种全固态锂离子电池，采用正极材料、MQ硅树脂或改性MQ硅树脂/锂盐组成固体电解质材料、负极材料封装而成，在工作状态时，有电场的作用时，共轭聚合物与无机半导体一样，其电导率依赖于外加电场，可观察到非欧姆电导现象，有利于锂盐的离解和载流子的迁移，可以提高聚合物电解质的离子电导率。
本发明通过下述技术方案实现：
一种聚合物电解质，所述聚合物电解质由聚合物基体和锂盐构成，聚合物基体包括结构式中含有下述结构的MQ硅树脂或改性MQ硅树脂，
所述MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂；所述改性MQ硅树脂为聚醚接枝MQ硅树脂、聚酯接枝MQ硅树脂或聚丙烯酸接枝MQ硅树脂，其中，聚醚、聚酯、聚丙烯酸的链接数为1～10。
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。
按质量百分比计，所述聚合物电解质中，聚合物基体：锂盐=5～95：95～5。
所述聚合物基体还包括线性或支化聚合物，该线性或支化聚合物选自线性或支化聚醚及其共聚物、线性或支化聚苯乙烯及其共聚物、线性或支化聚丙烯酸酯类及其共聚物、线性或支化聚酰胺及其共聚物、线性或支化聚酯及其共聚物、线性或支化聚硅氧烷及其共聚物、线性或支化聚氨酯及其共聚物中的一种。
按质量百分比计，所述聚合物基体中，MQ硅树脂或改性MQ硅树脂：线性或支化聚合物=0.5～90：99.5～10。
一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述聚合物电解质经溶液浇铸、溶液流涎或挤出流涎法制得。
采用正极材料、负极材料以及聚合物电解质封装而成，所述聚合物电解质由聚合物基体和锂盐构成，聚合物基体包括结构式中含有下述结构的MQ硅树脂或改性MQ硅树脂，
所述MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂；所述改性MQ硅树脂为聚醚改性MQ硅树脂、聚酯改性MQ硅树脂或聚丙烯酸改性MQ硅树脂，其中，聚醚、聚酯、聚丙烯酸的链接数为1～10，按质量百分数计，MQ硅树脂或改性MQ硅树脂占电池电极材料的0.5～50%。
所述聚合物基体还包括线性或支化聚合物，该线性或支化聚合物选自线性或支化聚醚及其共聚物、线性或支化聚苯乙烯及其共聚物、线性或支化聚丙烯酸酯类及其共聚物、线性或支化聚酰胺及其共聚物、线性或支化聚酯及其共聚物、线性或支化聚硅氧烷及其共聚物、线性或支化聚氨酯及其共聚物中的一种，按质量百分数计，线性或支化聚合物占电池电极材料的4.5～45%。
所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种，按质量百分数计，锂盐的用量占聚合物基体质量的5～95%。
按质量百分数计，所述正极材料包括以下组份：
60～99%的正极活性物质，其中，所述正极活性物质包括磷酸锂化合物、硅酸锂化合物、钴酸锂化合物、镍酸锂化合物、锰酸锂化合物、镍钴锰三元锂化合物中一种或多种；
0～20%的导电添加剂，其中，所述导电添加剂包括导电炭黑、导电石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米中的一种或多种；
1～20%的粘接剂，其中，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯类均聚物、聚丙烯酸酯类共聚物、聚乙烯醇中的一种或多种。
所述负极材料包括金属锂及其化合物、碳基化合物、碳硅复合材料、锡基材料中的一种或多种。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明是基于无机—有机复合改性的方法，利用聚合物基体结构中独特的六面体结构，构建起MQ/锂盐为基本组成的固体电解质材料，利用六面体结构，MQ树脂/改性MQ树脂的Si-O键与锂离子形成配位键，有助于将锂盐固化在MQ树脂/改性MQ树脂的六面体结构中，而Si-O共轭结构则有利于电解质界面的稳定。
（2）本发明采用具有Si-O共轭结构的MQ树脂/改性MQ树脂作为聚合物基体的电解质材料，在工作状态时，有电场的作用时，共轭聚合物与无机半导体一样，其电导率依赖于外加电场，可观察到非欧姆电导现象，有利于锂盐的离解和载流子的迁移，可以提高聚合物电解质的离子电导率。
（3）本发明涉及的聚合物基体中还包括线性或支化聚合物，可形成以MQ/聚合物/锂盐为基本组成的固体电解质材料，聚合物的引入有利于降低MQ与锂盐的相斥性，进一步的提高MQ的溶盐能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为5：95的甲基MQ硅树脂和高氯酸锂组成，甲基MQ硅树脂的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取95克高氯酸锂与47.5克丙酮混合，配置成高氯酸锂丙酮溶液；再取5克甲基MQ硅树脂溶解于5克二甲苯中配置成MQ二甲苯溶液；将已配置好的高氯酸锂丙酮溶液和MQ二甲苯溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物高氯酸锂电解质溶液。该聚合物高氯酸锂电解质溶液再经溶液浇铸法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例2：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为1：2的乙烯基MQ硅树脂和六氟磷酸锂组成，乙烯基MQ硅树脂的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取10克六氟磷酸锂与5克丙酮混合，配置成六氟磷酸锂丙酮溶液；再取5克乙烯基MQ硅树脂溶解于5克二甲苯中配置成MQ二甲苯溶液；将已配置好的六氟磷酸锂丙酮溶液和MQ二甲苯溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物六氟磷酸锂电解质溶液。该聚合物高氯酸锂电解质溶液再经溶液流涎法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例3：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为1：2的聚醚接枝MQ硅树脂和六氟砷酸锂组成，聚醚接枝MQ硅树脂的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取10克六氟磷酸锂与5克丙酮混合，配置成六氟磷酸锂丙酮溶液；再取5克聚醚接枝MQ硅树脂溶液，溶液浓度为47.5%；将已配置好的六氟磷酸锂丙酮溶液和聚醚接枝MQ硅树脂溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物六氟磷酸锂电解质溶液。该聚合物高氯酸锂电解质溶液再经挤出流涎法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例4：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为95：5的聚酯接枝MQ硅树脂和四氟硼酸锂组成，聚酯接枝MQ硅树脂的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取10克四氟硼酸锂与5克二(正)丁醚混合，配置成四氟硼酸锂二(正)丁醚溶液；再取5克聚酯接枝MQ硅树脂溶液，溶液浓度为40%；将已配置好的四氟硼酸锂二(正)丁醚溶液和聚酯接枝MQ硅树脂溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物四氟硼酸锂电解质溶液。该聚合物四氟硼酸锂电解质溶液再经挤出流涎法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例5：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为1：2的聚丙烯酸接枝MQ硅树脂和二草酸硼酸锂组成，聚丙烯酸接枝MQ硅树脂的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取10克二草酸硼酸锂与30克N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，配置成二草酸硼酸锂DMF溶液；再取5克聚丙烯酸接枝MQ硅树脂溶液，溶液浓度为47.5%；将已配置好的二草酸硼酸锂DMF溶液和聚丙烯酸接枝MQ硅树脂溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物二草酸硼酸锂电解质溶液。该聚合物二草酸硼酸锂电解质溶液再经溶液浇铸法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例6：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为3：7的聚合物基体和锂盐组成，聚合物基体为质量百分比为1：2的乙烯基MQ硅树脂和聚氨酯，锂盐为二氟草酸硼酸锂，聚合物基体的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取70克二氟草酸硼酸锂与140克N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，配置成二氟草酸硼酸锂DMF溶液；再取10克乙烯基MQ硅树脂和20克聚氨酯溶解于200克二甲苯中配置成乙烯基MQ二甲苯溶液；将已配置好的二氟草酸硼酸锂DMF溶液和乙烯基MQ硅树脂溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物二氟草酸硼酸锂电解质溶液。该聚合物二氟草酸硼酸锂电解质溶液经溶液流涎法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例7：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为3：7的聚合物基体和锂盐组成，聚合物基体中，为质量百分比为0.5：99.5的甲基MQ硅树脂和聚氨酯，锂盐为二氟草酸硼酸锂，聚合物基体的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取70克二氟草酸硼酸锂与140克N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，配置成二氟草酸硼酸锂DMF溶液；再取0.5克甲基MQ硅树脂和99.5克聚氨酯溶解于1000克二甲苯中配置成甲基MQ/聚氨酯二甲苯溶液；；将已配置好的二氟草酸硼酸锂DMF溶液和MQ/聚氨酯二甲苯溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物二氟草酸硼酸锂电解质溶液。该聚合物二氟草酸硼酸锂电解质溶液经溶液浇铸法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例8：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为3：7的聚合物基体和锂盐组成，聚合物基体中，为质量百分比为1：2的丙烯酸接枝MQ硅树脂和聚酰亚胺，锂盐为三氟甲基磺酸锂，聚合物基体的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取70克三氟甲基磺酸锂与210克N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，配置成三氟甲基磺酸锂DMF溶液；再取10克丙烯酸接枝MQ硅树脂和20克聚酰亚胺溶解于300克N-甲基吡咯烷酮中配置成丙烯酸接枝MQ硅树脂/聚酰亚胺N-甲基吡咯烷酮溶液；将已配置好的三氟甲基磺酸锂DMF溶液和丙烯酸接枝MQ硅树脂/聚酰亚胺N-甲基吡咯烷酮溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物三氟甲基磺酸锂电解质溶液。该聚合物三氟甲基磺酸锂电解质溶液经溶液浇铸法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例9：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为3：7的聚合物基体和锂盐组成，聚合物基体中，为质量百分比为90：10的丙烯酸接枝MQ硅树脂和聚苯乙烯，锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，聚合物基体的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取70克双三氟甲基磺酰亚胺锂与210克N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合，配置成双三氟甲基磺酰亚胺锂DMF溶液；再取90克丙烯酸接枝MQ硅树脂和10克聚苯乙烯溶解于1000克二甲苯中配置成丙烯酸接枝MQ硅树脂/聚苯乙烯二甲苯溶液；将已配置好的双三氟甲基磺酰亚胺锂DMF溶液和丙烯酸接枝MQ硅树脂//聚苯乙烯二甲苯溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物双三氟甲基磺酰亚胺锂电解质溶液。该聚合物双三氟甲基磺酰亚胺锂电解质溶液经溶液流涎法后制成全固态聚合物电解质膜。
实施例10：
本实施例提出了一种聚合物电解质。
该聚合物电解质由质量百分比为3：7的聚合物基体和锂盐组成，聚合物基体中，为质量百分比为1：2的丙烯酸接枝MQ硅树脂和聚硅氧烷，锂盐为高氯酸锂，聚合物基体的结构式如下：
上述聚合物电解质的具体制备过程为：取70克高氯酸锂与210克丙酮混合，配置成高氯酸锂丙酮溶液；再取10克丙烯酸接枝MQ硅树脂和20克聚硅氧烷溶解于300克二甲苯中配置成丙烯酸接枝MQ硅树脂/聚硅氧烷二甲苯溶液；将已配置好的高氯酸锂丙酮溶液和丙烯酸接枝MQ硅树脂//聚硅氧烷二甲苯溶液混合，在高速均质机中以3000rpm的转速混合5分钟，获得聚合物双高氯酸锂电解质溶液。该聚合物双高氯酸锂电解质溶液经挤出流涎法后制成全固态聚合物电解质膜。
将上述实施例1～10涉及的全固态聚合物电解质膜进行性能测试，其结果参见下表1所示：
表1
实施例11：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括60%wt的磷酸锂化合物（如磷酸铁锂）、20%wt的导电炭黑和20%wt的聚偏氟乙烯；负极材料为锂片；聚合物电解质采用实施例1所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在磷酸铁锂中加入聚偏氟乙烯和导电炭黑后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例12：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括99%wt的硅酸锂化合物（如硅酸铁锂）和1%wt的聚四氟乙烯；负极材料为碳基化合物（如石墨烯薄膜）；聚合物电解质采用实施例2所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在硅酸铁锂中加入聚四氟乙烯后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将石墨烯薄膜与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例13：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括80%wt的钴酸锂化合物（如钴酸铁锂）、10%wt的导电石墨和10%wt的聚乙二醇；负极材料为碳硅复合材料；聚合物电解质采用实施例3所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在钴酸铁锂中加入聚乙二醇和导电石墨后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将碳硅复合材料与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例14：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括80%wt的镍酸锂化合物、5%wt的石墨烯和15%wt的聚乙烯醇；负极材料为锂片；聚合物电解质采用实施例4所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在镍酸锂化合物中加入聚乙烯醇和石墨烯后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例15：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括70%wt的锰酸锂化合物、15%wt的富勒烯和15%wt的聚偏氟乙烯；负极材料为锂片；聚合物电解质采用实施例5所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在锰酸锂化合物中加入聚偏氟乙烯和富勒烯后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例16：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括90%wt的镍钴锰三元锂化合物、5%wt的碳纳米和5%wt的聚偏氟乙烯；负极材料为锂片；聚合物电解质采用实施例6所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在镍钴锰三元锂化合物中加入聚偏氟乙烯和碳纳米后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例17：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括80%wt的硅酸锂化合物（如硅酸铁锂）、10%wt的石墨烯和10%wt的聚偏氟乙烯；负极材料为石墨烯薄膜；聚合物电解质采用实施例7所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在硅酸铁锂中加入聚偏氟乙烯和石墨烯后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例18：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括75%wt的磷酸锂化合物（如磷酸铁锂）、10%wt的导电炭黑和15%wt的聚偏氟乙烯；负极材料为锂片；聚合物电解质采用实施例8所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在磷酸铁锂中加入聚偏氟乙烯和导电炭黑后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例19：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括80%wt的磷酸锂化合物（如磷酸铁锂）、10%wt的导电炭黑和10%wt的聚偏氟乙烯；负极材料为锂片；聚合物电解质采用实施例9所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在镍钴锰三元锂化合物中加入聚偏氟乙烯和碳纳米后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
实施例20：
本实施例提出了一种全固态锂离子电池。
该全固态锂离子电池由正极材料、负极材料以及聚合物电解质组成，其中，正极材料包括80%wt的硅酸锂化合物（如硅酸铁锂）、10%wt的导电炭黑和10%wt的聚偏氟乙烯；负极材料为锂片；聚合物电解质采用实施例6所述的全固态聚合物电解质膜。
使用时，在镍钴锰三元锂化合物中加入聚偏氟乙烯和导电炭黑后，配制成正极材料溶液，将配制好的正极材料溶液涂覆于全固态聚合物电解质膜上通过溶液挥发成膜，将锂片与已涂覆正极材料溶液的全固态聚合物电解质膜叠加，形成正极材料—全固态聚合物电解质膜—负极材料三层结构的全固态锂离子电池。
将上述实施例11～20涉及的全固态锂离子电池进行性能测试，其结果参见下表2所示：
表2
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物电解质由聚合物基体和锂盐构成，聚合物基体包括结构式中含有下述结构的MQ硅树脂或改性MQ硅树脂，
所述MQ硅树脂为甲基MQ硅树脂或乙烯基MQ硅树脂；所述改性MQ硅树脂为聚醚接枝MQ硅树脂、聚酯接枝MQ硅树脂或聚丙烯酸接枝MQ硅树脂，其中，聚醚、聚酯、聚丙烯酸的链接数为1～10，
按质量百分比计，所述聚合物电解质中，聚合物基体：锂盐=5～95：95～5。
2.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质，其特征在于：所述聚合物基体还包括线性或支化聚合物，该线性或支化聚合物选自线性或支化聚醚及其共聚物、线性或支化聚苯乙烯及其共聚物、线性或支化聚丙烯酸酯类及其共聚物、线性或支化聚酰胺及其共聚物、线性或支化聚酯及其共聚物、线性或支化聚硅氧烷及其共聚物、线性或支化聚氨酯及其共聚物中的一种。
4.根据权利要求3所述的一种聚合物电解质，其特征在于：按质量百分比计，所述聚合物基体中，MQ硅树脂或改性MQ硅树脂：线性或支化聚合物=0.5～90：99.5～10。
5.根据权利要求1所述的一种聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述聚合物电解质经溶液浇铸、溶液流涎或挤出流涎法制得。
6.一种全固态锂离子电池，其特征在于：采用正极材料、负极材料以及权利要求1所述的聚合物电解质封装而成。
7.根据权利要求6所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于：按质量百分数计，MQ硅树脂或改性MQ硅树脂占电池电极材料的0.5～50%。
8.根据权利要求6所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于：所述聚合物基体还包括线性或支化聚合物，该线性或支化聚合物选自线性或支化聚醚及其共聚物、线性或支化聚苯乙烯及其共聚物、线性或支化聚丙烯酸酯类及其共聚物、线性或支化聚酰胺及其共聚物、线性或支化聚酯及其共聚物、线性或支化聚硅氧烷及其共聚物、线性或支化聚氨酯及其共聚物中的一种，按质量百分数计，线性或支化聚合物占电池电极材料的4.5～45%。
9.根据权利要求6所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于：所述锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂或双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种，按质量百分数计，锂盐的用量占聚合物基体质量的5～95%。
10.根据权利要求6所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于：按质量百分数计，所述正极材料包括以下组份：
60～99%的正极活性物质，其中，所述正极活性物质包括磷酸锂化合物、硅酸锂化合物、钴酸锂化合物、镍酸锂化合物、锰酸锂化合物、镍钴锰三元锂化合物中一种；
0～20%的导电添加剂，其中，所述导电添加剂包括导电炭黑、导电石墨、石墨烯、富勒烯、碳纳米中的一种；
1～20%的粘接剂，其中，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙二醇、聚丙烯酸酯类均聚物、聚丙烯酸酯类共聚物、聚乙烯醇中的一种。
11.根据权利要求6所述的一种全固态锂离子电池，其特征在于：所述负极材料包括金属锂及其化合物、碳基化合物、碳硅复合材料、锡基材料中的一种或多种。
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