CN109295287A - 薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢及其制备方法 - Google Patents

薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢及其制备方法 Download PDF

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Abstract

薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢及制备方法，该不锈钢成分质量百分比为：C：0.045～0.065％、Mn<2％、Si<1％、P：0.045％、Cr：16～18％、Ni：10～14％、Mo：3～6％，W：2.5～5.5％，Co：0‑6％；Ce：0.01～0.05，余量为Fe和不可避免的杂质元素。本发明基于稀土Ce材料强化和夹杂物改性，通过Ce的加入改善析出相的形貌、性质和分布，改善不锈钢的原始凝固组织，对晶粒进行细化，有微合金化作用；同时添加W、Co元素，减小基体与WC‑12Co涂层的热膨胀系数差异。制备工艺方面，经过真空熔炼感应炉，固溶处理，在保证不锈钢强度、硬度、导电导热性能和耐腐蚀性能的同时有效降低不锈钢的热膨胀系数。

Description

薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及薄带钢热镀锌领域，特别涉及薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢及制备方法。
背景技术
典型薄带钢热镀锌机组锌锅辊的布置如图1所示，带钢1进入到锌锅段完成镀层形成，锌锅2是一个铁质容器，其内是熔融态的高温液态金属3，带钢1进入锌锅2后，通过沉没辊4实现转向，然后通过两根稳定辊5的定位和矫正后，离开锌锅2。沉没辊4和两根稳定辊5合称为锌锅辊。热镀锌线上锌锅辊等部件沉浸于450℃～680℃的液态金属中，受到活性很强的锌液或者锌铝合金高温液体腐蚀和渗透，使辊面产生点蚀，蚀坑而变得粗糙，严重影响辊面的平整度，进而影响镀锌板的表面质量。另外，带钢由辊面带动的运动速度为2～3m/s，存在摩擦磨损。实际生产过程中，由于腐蚀和磨损导致的损耗十分明显，需要经常更换，带来生产成本增加，生产效率下降的问题。
为了提升锌锅辊在高温金属液中运行寿命和热镀锌带钢的表面质量，通过表面涂覆、表面改性或多种表面技术复合处理，改变固体金属表面或非金属表面的形态、化学成分、组织结构和应力状况，以获得所需要表面性能。锌锅辊表面通常喷涂钴基碳化钨涂层，通过改涂层将金属液体与锌锅辊隔开，防止液态金属和锌锅辊直接接触发生合金化腐蚀反应，造成锌锅辊表面粗化，影响镀锌钢板的质量。表面技术的最大优势是能够以多种方法制备出性能优于基体材料的表面功能性薄膜，其厚度一般为几微米到几毫米，仅为结构尺寸的几百分之一到几十分之一，却使零件具有了比基体材料更高的耐磨损、耐腐蚀和耐高温等性能。但该技术应用带来的挑战是表面材料和基体材料具有不同的膨胀系数(如锌锅辊表面喷涂WC-12％Co，涂层与基体材料316L不锈钢的热膨胀系数存在一定的差异)，在温度变化时，涂层容易脱落。因此需要采取一定的措施，减小基体钢的热膨胀系数，减小因温度变化时引起的体积膨胀差，延长锌锅辊在高温锌液中运行寿命和提高带钢热镀锌质量。当前未见相关专利报道。
当前，业内制作锌锅辊基材主要采用316L不锈钢。为了提供辊子的耐蚀性和耐磨性，通常需要表面喷涂，目前业内主要喷涂钴基碳化钨层。由于基体和喷涂层的热膨胀系数差异大，前者为18.6×10-6/℃，后者为6×10-6/℃。在高温液态金属环境下，由于基体和喷涂层的热膨胀不一致，往往造成喷涂层剥落，从而造成生产不能进行。
316L不锈钢的热膨胀系数与合金元素、制备工艺有关。添加熔点高、热膨胀系数小的合金元素，可降低基体的热膨胀系数；采用合理的制备工艺，减少基体中的内部裂纹和缺陷，可降低基体在高温时的热膨胀系数。
根据GB/T 20878-2007，316L不锈钢成分C≤0.03、Si≤1.0、Mn≤2.00、P≤0.045、S≤0.030、10.0-14.0Ni、16.0-18.0Cr、2.0-3.0Mo。热处理工艺为在1010-1150℃的温度范围内进行固溶退火，然后迅速冷却。
发明内容
本发明的目的在于提供一种薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢及制备方法，通过成分设计和制备工艺设计，改善不锈钢材质锌锅辊的膨胀系数和耐蚀性等综合力学性能。
本发明基于稀土Ce材料强化和夹杂物改性，通过Ce的加入改善析出相的形貌、性质和分布，改善不锈钢的原始凝固组织，对晶粒进行细化，有微合金化作用；同时添加W、Co元素，减小基体与WC-12Co涂层的热膨胀系数差异。制备工艺方面，经过真空熔炼感应炉，固溶处理，在保证不锈钢强度、硬度、导电导热性能和耐腐蚀性能的同时有效降低不锈钢的热膨胀系数，减小了由于温度改变而产生的热膨胀现象，使其在高温环境中温度变化时减小体积的膨胀，用于热镀锌生产线，延长涂层寿命、提升材料耐蚀性，进而延长锌锅辊在高温锌液中运行寿命和提高带钢热镀锌质量。适用于制造热镀锌线锌锅辊等部件的基体，来延长锌锅辊表面WC-12Co涂层在高温锌液中运行寿命，提高带钢热镀锌质量。
具体的，本发明所述的低热膨胀系数的奥氏体不锈钢，该不锈钢成分质量百分比为：C：0.045～0.065％、Mn&lt;2％、Si&lt;1％、P：0.045％、Cr：16～18％、Ni：10～14％、Mo：3～6％，W：2.5～5.5％，Co：0-6％；Ce：0.01～0.05，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
在本发明锌锅辊的成分设计中：
C：C为高温强度保持元素和碳化物形成元素，但C过量会使韧性降低，本发明中，添加了降低316L不锈钢的热膨胀系数的合金元素，因此，需适量增加C含量；同时，C与合金元素固溶在基体中还可起固溶强化作用，阻止晶粒的粗化及高温下的晶界滑移，提高316L不锈钢沉没辊在400-800℃工作温度下的蠕变断裂强度；同时，控制C与Cr、Mo、W合金元素分别形成适量的M23C6、M7C3、M6C型碳化物对基体起弥散强化作用，从而提高合金的高温强度和抗腐蚀性能，降低其热膨胀系数。试验表明，若C&lt;0.045％，不能达到所需的强韧化和降低热膨胀系数的效果，若C&gt;0.065％，则消耗过多的固溶强化元素，同时基体中出现大量的碳化物时，合金的塑性与热强性显著降低。因此，本发明中控制C的质量百分比为0.045～0.065％。
Mo：热膨胀系数与材料在高温下原子运动、体积变化有关。高温下，材料原子运动较剧烈，体积变化较大时，热膨胀系数则越大，反之越小；试验研究表明，在锌锅辊使用温度400-800℃范围内，Mo元素对316L不锈钢起到固溶强化和稳定基体的作用，Mo含量的增加，降低316L不锈钢的堆垛层错能和扩散系数，减慢Cr等高温扩散速度，加强固溶体中原子结合力及减慢软化速度，使基体在高温的使用环境中能保持稳定，不发生较大的热变形，热稳定性提高，从而有效降低316L不锈钢锌锅辊的热膨胀系数。当Mo&lt;3％，仅能起到强韧化基体的作用，降低热膨胀系数的效果不明显，当Mo&gt;6％时，锌锅辊的抗氧化性开始降低，因此，Mo含量最多不易超过6％。
W：两种材料的化学成分晶格常数或成分越接近，热膨胀系数越接近。根据316L不锈钢锌锅辊常采用含有大量W元素的WC-12Co作为涂层的特点，加入W元素，改善锌锅辊基体的热膨胀系数，使基体的热膨胀系数与WC-Co涂层的热膨胀系数更接近；同时，W的熔点高，且原子之间结合能859kJ/mol，大于316L不锈钢基体中主要元素Cr、Ni、Mo的结合能(分别为395、428、658kJ/mol)，因此，W元素的加入，可以减小原子运动带来的位置变化，增加基体的稳定性，从而降低基体的热膨胀系数。试验结果表明，当W&lt;2.5％，对基体的改善作用不明显；当W&gt;5.5％，较多的析出相，则降低基体抗热裂性；因此，同时加入适量的W、Mo，基体的热膨胀性和综合性能更好。因此，本发明中控制W的质量百分比为2.5～5.5％。
Co：316L不锈钢中加入适量的Co，主要考虑两个因素，一是使316L不锈钢基体的成分与涂层的成分更接近，从而使基体的热膨胀系数与WC-Co涂层的热膨胀系数更接近。二是Co元素的加入可以提高基体原子之间的结合力，减小锌锅服役过程中基体热振动的幅度，从而降低热膨胀系数。试验结果表明，Co对316L不锈钢的热膨胀系数影响明显，但当Co含量超过6％时，降低基体的淬透性，同时，成本增加较多。因此，本发明中控制Co的质量百分比为0-6％。
Ce：稀土元素Ce的原子半径与铁元素原子的半径相差很大，难以形成置换固溶体，所以Ce在不锈钢中的固溶量很小；研究表明Ce会在晶界处偏聚，导致晶界的构成、组织成分和化学性质发生变化，还会影响其他合金元素的溶解度和分布情况，能够降低碳、氮、磷、硫等元素的活度，增加其在钢中的溶解量，起到净化基体的作用，有利于基体热膨胀系数的降低；减少Mn、C等元素在晶体缺陷处的聚集；通过微合金化作用，使不锈钢的组织和性质发生变化，增加组织的均匀性和原子之间的结合能，提高合金钢的力学性能，降低不锈钢的热膨胀系数。同时，稀土Ce元素还可分布在晶格之间，形成晶格畸变，从而降低晶界滑移，从而减小热膨胀系数。因此，本发明中控制Cr的质量百分比为0.045～0.065％。
本发明的创新之处在于：考虑成分及合金元素对基体热膨胀系数的影响，及调整316L不锈钢和WC-Co涂层热膨胀系数差异的需要，在原316L不锈钢成分的基础上，提高C、Mo含量，加入W、Co和Ce元素。
本发明所述的薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢的制备方法，其包括如下步骤：
1)熔炼
按权利要求1的成分采用真空感应熔炼，使金属材料实现脱气、除氧和清除杂质，从而获得纯净的、凝固方向与辊面垂直的金属材料坯锭；其中，真空度控制在1.0×10-7MPa，加热到1000±10℃所用时间设置为3～5s；
2)热处理
①以200-230℃/h的升温速度加热金属材料坯锭，在600±10℃时，进行8-10min的均温保温；
②继续以200-230℃/h的升温速度升温，在800±10℃时，进行8-10min的均温保温；
③第一步固溶处理，固溶处理温度1180-1250℃，保温时间15-30min，在2-3min内降温至1050-1150℃；
④第二步固溶处理，固溶处理温度1050-1150℃，保温时间90-120min，之后风冷至室温。
优选的，步骤1)熔炼采用真空感应熔炼，反复进行三次熔炼。
优选的，第一步固溶处理的保温时间控制在16～28min之间。
本发明熔炼采用真空感应熔炼技术，优选反复进行三次熔炼，使金属材料更好的实现脱气、除氧和清除杂质，从而获得纯净的金属材料坯锭。通过高融化速率和电弧加热区的精确控制，保证熔化金属凝固方向的一致性，并且凝固方向垂直于辊面。其中，真空感应熔炼技术，真空度控制在1.0×10-7MPa，通过电子管振荡电路产生高频电磁场，然后加到样品之上，对样品进行感应，产生涡电流(涡流)，从而产生焦耳热，使样品迅速升温熔化。功率因数设置为整机功率的90～97％，加热到1000℃的时间设置为3～5s。同时，高频炉与红外分析仪相配套使用，取得精确、可靠的碳硫分析结果，有效的控制了硫含量，保证了钢液的纯净度；感应加热的快速加热效果，保证了钢液中无氧化层，保证了不锈钢基体中不含氧化物杂质。
本发明的热处理工艺包括(参见图2)：
①以200-230℃/h的升温速度加热，在600±10℃时，进行8-10min的均温保温；
②继续以200-230℃/h的升温速度升温，在800±10℃时，进行8-10min的均温保温；
③在1180-1250℃时，进行15-30min的第一步固溶处理；之后迅速降温；
④在1050-1150℃时，进行90-120min的第二步固溶处理；之后风冷至室温。
本发明与常规316L不锈钢锌锅辊材质的传统热处理工艺相比：
本发明将固溶处理分两步进行，使基体既获得了较大的合金度，同时保持了较小的奥氏体晶粒尺寸。
固溶处理升温过程中要进行两次均温保温，这是因为，升温速度较快，固溶处理温度较高时，短时的均温保温可以使锌锅辊受热均匀；因此，本发明技术方案的步骤①、②中，在600℃和800℃时，进行两次8min的均温保温。
进一步地，所述步骤③、④两步固溶处理工艺，其中，步骤③将第一步固溶处理温度控制在1180-1250℃之间，保温时间15-30min之间，这是因为试验表明，随着奥氏体化温度的提高，锌锅辊的热膨胀系数降低；这是因为奥氏体化温度升高，较多的碳化物熔于基体中，基体合金元素和碳固溶度增加，同时孪晶马氏体数量减少，位错马氏体的数量增加；然而，随着奥氏体化温度的升高，不可避免的要考虑奥氏体晶粒随之长大的问题；试验表明，该锌锅辊中，M6C为W和Mo的碳化物，在1050-1300℃时固溶于奥氏体，M6C相当稳定，不易聚集长大，可增加锌锅辊硬度与耐磨性。M7C3为Cr的的碳化物，是一次共晶碳化物或由奥氏体中析出的二次碳化物，它能溶入W、Mo、V等元素，增加耐磨性，降低摩擦系数。二次M7C3在1000-1150℃溶入奥氏体中；M23C6是另一种Cr的碳化物，在温度为1000-1020℃时开始固溶，完全固溶于奥氏体需1150-1250℃的温度。因此，1180-1250℃时，基体中未熔碳化物含量约为5-6％，原始奥氏体晶粒度小于7级；在1180-1250℃温度时，晶粒虽稍有长大并趋于开始快速长大，但形核率较晶粒长大速率增加更快，此时基体中合金度及形核数量的增加带来的对热膨胀性能有利的因素超过晶粒稍微长大带来的影响。因此，为了获得较大的基体合金度和较小的奥氏体晶粒尺寸，选择先通过预热后快速加热至固溶处理温度1180-1250℃(高于普通固溶处理温度)，并进行15-30min的短时保温，作为第一步固溶处理工艺，以获得均匀细小的奥氏体原始晶粒。当该步固溶温度低于1180℃时，会造成碳化物熔入基体中的含量不够，导致基体强度不足；当固溶处理温度高于1250℃时，会造成晶粒过度长大，显微组织不均匀，导致强度降低；优选地，需将第一步固溶处理保温时间控制在16min&lt;t&lt;28min之间。
步骤④将第二步固溶处理工艺温度控制在1050-1150℃之间，保温时间控制在90-120min内，目的是使M7C3、M6C、M23C6等足够多的碳化物固溶到奥氏体内，同时避免晶粒长大；这是因为，碳化物熔于奥氏体内受原子扩散能的影响，而奥氏体晶粒长大受远大于原子扩散能的晶界迁移能的影响，1050-1150℃作为第二步固溶处理温度，低于第一步固溶处理温度，一方面足以保证较高的原子扩散能，另一方面又可以使奥氏体晶界迁移所需的驱动力不足，因此，通过保温，大量碳化物熔入奥氏体中，奥氏体组织得到充分均匀化，而晶粒却未快速长大，达到细晶强化的目的，为获得高强度和韧性打下坚实的基础。当该步淬火温度低于1050℃时，保温时间小于90min时，原子扩散能和扩散时间均不足，导致碳化物不能足够多的熔于基体中；当该步固溶处理温度高于1150℃，保温时间大于120min时，会导致奥氏体晶界迁移能较大，及晶界可迁移时间较长，造成晶粒长大，影响锌锅辊的力学性能，因此，第二步固溶处理工艺温度需控制在1050-1150℃之间，保温时间控制在90-120min。
为了保证高温下得到的奥氏体不发生分解，稳定到室温，固溶处理后的冷却速度应比较快，因此采用风冷至室温。
由以上固溶处理工艺，既可获得基体内合金的高固溶度，又可获得小的晶粒度，加之真空感应熔炼技术，保证了基体的纯净度和几乎为零的杂质含量，大大降低了锌锅辊的热膨胀系数，使其热膨胀系数与WC-Co涂层的热膨胀系数更接近。
附图说明
图1为典型薄带钢热镀锌机组锌锅辊的示意图。
图2为本发明的热处理工艺示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据发明的基本思路可以做出修改或改进，但只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
据本发明所设计的化学成分范围，采用本发明所述的真空感应熔炼技术、热处理工艺，制备5种锌锅辊材质，其具体化学成分如表1所示，实施例1-5材质的锌锅辊的热膨胀系数和单次上机使用天数如表2、表3所示。
表1本发明的实施例1-5的化学成分
实施例 C Si Mn Cr Ni Mo W Co Ce
1 0.046 0.08 1.78 16.2 10.4 3.2 2.5 0 0.05
2 0.050 0.08 1.76 16.5 10.8 3.6 2.6 2.3 0.04
3 0.056 0.06 1.85 16.8 11.5 3.8 3.2 3.2 0.03
4 0.058 0.06 1.85 17.2 12.6 4.2 4.6 4.6 0.02
5 0.060 0.09 1.90 17.8 13.2 4.8 4.8 5.8 0.01
316L 0.024 0.33 1.07 16.49 10.51 2.7
表2实施例1-5的热膨胀系数
实施例 1 2 3 4 5 316L WC-Co
热膨胀系数10<sup>-6</sup>/℃ 13.2 12.3 10.2 9.3 8.6 18.34 6
表3实施例1-5材质锌锅辊的单次上机使用天数
由表1-3可知，采用本发明设计的1-5种材质制备的锌锅辊的热膨胀系数得到显著降低，单次上机使用天数大幅提高。

Claims (4)

1.薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢，其成分质量百分比为：Mn&lt;2％、C：0.045～0.065％、Si&lt;1％、P：0.045％、Cr：16～18％、Ni：10～14％、Mo：3～6％，W：2.5～5.5％，Co：0-6％；Ce：0.01～0.05，余量为Fe和不可避免的杂质元素。
2.如权利要求1所述的薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
1)熔炼
按权利要求1的成分采用真空感应熔炼，使金属材料实现脱气、除氧和清除杂质，从而获得纯净的、凝固方向与辊面垂直的金属材料坯锭；其中，真空度控制在1.0×10-7MPa，加热到1000±10℃所用时间设置为3～5s；
2)热处理
①以200-230℃/h的升温速度加热金属材料坯锭，在600±10℃时，进行8-10min的均温保温；
②继续以200-230℃/h的升温速度升温，在800±10℃时，进行8-10min的均温保温；
③第一步固溶处理，固溶处理温度1180-1250℃，保温时间15-30min，在2-3min内降温至1050-1150℃；
④第二步固溶处理，固溶处理温度1050-1150℃，保温时间90-120min，之后风冷至室温。
3.如权利要求2所述的薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢的制备方法，其特征是：步骤1)熔炼采用真空感应熔炼，反复进行三次熔炼。
4.如权利要求2所述的薄带热镀机组锌锅辊用低热膨胀系数不锈钢的制备方法，其特征是：第一步固溶处理的保温时间控制在16～28min之间。
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