CN109289797A - 一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，它属于一种环保的原生态绿色生物吸附剂的生产方法。本发明的目的是解决现有去除苯的方法存在着去除效果较差、价格昂贵、易达到吸附饱和状态和易产生二次污染的技术问题。本发明的技术方案是：一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：1)取样；2)切片；3)干燥；4)蒸煮；5)超声波辅助酸处理；6)过滤、漂洗至中性；7)盐析；8)过滤、漂洗至中性；9)干燥；10)粉碎：干燥后的滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。本发明具有去除效果好、价格低廉、不易达到吸附饱和状态和不易产生二次污染的优点。

Description

一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，它属于一种环保的原生态绿色生物吸附剂的生产方法。
背景技术
国际卫生组织已经把苯定为强烈致癌物质，苯可以引起白血病和再生障碍性贫血也被医学界公认。慢性苯中毒会对皮肤、眼睛和上呼吸道有刺激作用，长期吸入苯能导致再生障碍性贫血，若造血功能完全破坏，可发生致命的颗粒性白细胞消失症，并引起白血病。苯对女性的危害比对男性更多些，育龄妇女长期吸入苯会导致月经失调，孕期的妇女接触苯时，妊娠并发症的发病率会显著增高，甚至会导致胎儿先天缺陷。
由于苯属芳香烃类，使人一时不易警觉其毒性，如果在散发着苯的气味的密封房间里，人可在短时间内出现头晕、胸闷、恶心、呕吐等症状，若不及时脱离现场，便会导致死亡。苯及苯化合物主要来自于合成纤维、塑料、燃料、橡胶等，隐藏在油漆、各种涂料的添加剂以及各种胶粘剂、防水材料中，还可来自燃料和烟叶的燃烧。
近年来，随着科技的发展和人们生活水平的提高，国内新建新装修建筑越来越多，同时室内环境污染也变得严重。人们为了自身的健康，也加大了对室内环境的重视。其中以苯对人体的伤害大及在室内持续时间长而受到人们的广泛关注，所以解决室内苯污染是室内环境治理的重中之重。
我国现在主要通过多种植绿色植物、限制车辆出行等控制或减少污染源这方面来减少居室污染物苯的排放。市场上有一些苯的吸附剂产品来控制室内苯，空气净化器由于成本太过昂贵，不适合普通民众。其它去除苯的吸附方法为：
1、绿色植物净化空气：绿色植物对空气污染吸收并体内少量分解，虽然有效但很微量，杯水车薪，对于整个空间来说，几盆植物基本没什么作用。而且植物有最低吸收值，即当污染物浓度降低到一定数值时，植物不会再吸收，仅可作为室内污染的晴雨表，如植物发黄、枯萎，说明室内污染很严重。绿色植物净化空气效率极低，不少学者相关报道其实仅仅为绿色植物的应激反应，且夜晚释放CO2。
2、活性炭、竹炭吸附苯：传统活性炭生产是以木材和煤炭为主要牺牲品，造成森林资源大面积毁坏和生态环境的严重污染，甚至影响动植物的繁衍。活性炭、竹炭吸附效果相对不高，且易达到吸附饱和状态。
3、硅藻纯吸附苯：价格昂贵，吸附易达到饱和，性价比低。
4、臭氧空气净化法：通过氧化分解污染气味，例如一款网上热销的德国生产的臭氧空气净化器，用以去除居室苯污染物，但是臭氧本身难以控制，关闭臭氧发生器后无作用；低浓度臭氧导致净化效果不佳；高浓度臭氧对眼睛和呼吸道有刺激作用，对肺功能也有影响，会对人体造成伤害，长期吸入可致癌。
5、甲醛捕捉剂及甲醛清除剂除污染物：能中和或氧化分解污染气味，但主要针对甲醛，可强效中和或分解甲醛，而对于苯系物、TVOC等空气污染作用甚微，反应物反应结束后无作用，短期性，会产生二次污染，并且微毒性。
6、光触媒净化法：氧化分解污染气味，但其操作比较复杂，单独使用的时候见效较慢，不能针对污染源，代价比较大。
我国甘蔗的种植面积很大，且甘蔗的产量较高。秋季甘蔗上市后，大量的甘蔗皮便成为污染环境的生活垃圾，尤其是目前市场上有一种冰霜甘蔗肉食品，售出的削皮甘蔗，加工厂有大量的废弃甘蔗皮，多数丢弃于水果市场及蔗糖加工厂任其腐烂变质或进行露天焚烧，不仅产生了大量的固体废弃物，还浪费了大量的资源，更严重造成了环境的污染。此外，菠萝、哈密瓜的生产加工势必产生大量的加工副产物，菠萝、哈密瓜的果实榨汁后约会产生40-50％的皮渣，传统加工业将这些副产物填埋处理或生产加工动物饲料。菠萝皮、哈密瓜皮都极易霉变发臭，填埋处理会对环境造成严重污染，而加工饲料通常需进行干燥处理，耗费大量能源。寻求三者的合理利用途径，将其变废为宝，是可持续发展迫切需要解决的问题。甘蔗皮、菠萝皮及哈密瓜皮中均富含纤维素，是一种很有开发利用前景的新型纤维资源。
发明内容
本发明的目的是解决现有去除苯的方法存在着去除效果较差、价格昂贵、易达到吸附饱和状态和易产生二次污染的技术问题，提供一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法。
本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是：
一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：
1)取样：选取甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
4)蒸煮：将干燥后的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片在沸水中蒸煮20-40min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片置于浓度为0.1-0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为60-80℃，水解时间为20-40min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.05-0.30mol/L的KCl溶液在常温下对甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片改性处理，盐析时间为20-60min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮滤渣置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
10)粉碎：干燥后的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
优选地，所述甘蔗皮碎片的超声波辅助酸处理为：将蒸煮得到的甘蔗皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为25min。
优选地，所述甘蔗皮碎片的盐析时间为50min。
优选地，所述菠萝皮碎片的超声波辅助酸处理为：将蒸煮得到的菠萝皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为35min。
优选地，所述菠萝皮碎片的盐析时间为35min。
优选地，所述哈密瓜皮碎片的超声波辅助酸处理为：将蒸煮得到的哈密瓜皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为25min。
优选地，所述哈密瓜皮碎片的盐析时间为40min。
本发明的有益效果在于：本发明采用生活中常见的废弃果皮，以甘蔗皮、菠萝皮、哈密瓜皮为材料，对其进行改性从而作为一种新型原生态的生物吸附材料，应用二次回归旋转正交设计对处理方式进行优化。通过软件得出最佳吸附条件制备生物吸附剂，将其传统的活性炭、竹炭、硅藻纯等吸附试验研究对比，结果表明甘蔗皮、菠萝皮和哈密瓜皮改良吸附剂的吸附效果分别均优于以上材料；从而为甘蔗皮、菠萝皮、哈密瓜皮资源的应用提供理论基础，为有效净化空气中苯污染提供参考；此外，本发明投入生产将会实现废物资源再利用，取得以废治废的双赢局面，对实现经济循环发展和保护环境均有积极意义。
本发明所得的生物吸附剂样品经国家室内车内环境及环保产品质量监督检验中心检测，检测报告指出：本发明500g生物吸附剂样品在24h内吸附甲醛98％、吸附苯93％；吸附效果远超市面同类产品。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得优化甘蔗皮吸附剂在相同条件下与活性炭、竹炭、硅藻纯对苯吸附率的比较图；
图2为本发明实施例2中所得优化菠萝皮吸附剂在相同条件下与活性炭、竹炭、硅藻纯对苯吸附率的比较图；
图3为本发明实施例3中所得优化哈密瓜皮吸附剂在相同条件下与活性炭、竹炭、硅藻纯对苯吸附率的比较图；
图4为原始甘蔗皮和本发明所得优化甘蔗皮吸附剂及吸附后的电镜扫描图；
图5为原始菠萝皮和本发明所得优化菠萝皮吸附剂及吸附后的电镜扫描图；
图6为原始哈密瓜皮和本发明所得优化哈密瓜皮吸附剂及吸附后的电镜扫描图；
图7为原始甘蔗皮和本发明所得优化甘蔗皮吸附剂及吸附后的红外光谱图；
图8为原始菠萝皮和本发明所得优化菠萝皮吸附剂及吸附后的红外光谱图；
图9为原始哈密瓜皮和本发明所得优化哈密瓜皮吸附剂及吸附后的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细描述。
实施例1
本实施例中的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：
1)取样：选取甘蔗皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将甘蔗皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的甘蔗皮置于70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12h；
4)蒸煮：将干燥后的甘蔗皮碎片在沸水中蒸煮30min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的甘蔗皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为25min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的甘蔗皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.20mol/L的KCl溶液在常温下对甘蔗皮碎片改性处理，盐析时间为50min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的甘蔗皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的甘蔗皮滤渣置于70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12h；
10)粉碎：干燥后的甘蔗皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
实施例2
本实施例中的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：
1)取样：选取菠萝皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将菠萝皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的菠萝皮置于70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12h；
4)蒸煮：将干燥后的菠萝皮碎片在沸水中蒸煮30min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的菠萝皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为35min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的菠萝皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.30mol/L的KCl溶液在常温下对菠萝皮碎片改性处理，盐析时间为35min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的菠萝皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的菠萝皮滤渣置于70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12h；
10)粉碎：干燥后的菠萝皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
实施例3
本实施例中的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：
1)取样：选取哈密瓜皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将哈密瓜皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的哈密瓜皮置于70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12h；
4)蒸煮：将干燥后的哈密瓜皮碎片在沸水中蒸煮30min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的哈密瓜皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为25min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.30mol/L的KCl溶液在常温下对哈密瓜皮碎片改性处理，盐析时间为40min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的哈密瓜皮滤渣置于70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12h；
10)粉碎：干燥后的哈密瓜皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
下面通过对比试验验证本发明所得生物吸附剂对苯的吸附效果。
(1)取1μL的苯溶液加入一个培养皿中，然后将培养皿移入密封的玻璃容器，使密闭箱中的苯浓度为国家安全标准的15—25倍；
(2)分别通过单因素实验获得苯初始浓度、材料渣加入量、吸附温度、吸附时间四个因素的最佳吸附点；
(3)相同条件下与活性炭、竹炭、硅藻纯吸附结果对比；
(4)采用三因素五水平正交实验组合设计方法进行试验：
(5)利用DPS软件对三因素五水平正交组合设计试验结果进行拟合，获得盐酸PH(X1)、水解时间(X2)、盐析时间(X3)对吸附率(Y)的正交模型；
(6)采用扫描电镜(SEM)和傅里叶红外光谱(FTIR)观测研究材料渣对居室及车内内苯的吸附机理。
本实验选用的仪器有：S-4800扫描电镜(日本日立公司)、TENSOR 27傅里叶红外光谱仪(德国布鲁克(Bruker)公司)、超声波仪、气质联用仪(美国安捷伦科技公司)。
试剂有：蒸馏水自制；盐酸、氯化钾、氢氧化钠。
1、优化的甘蔗皮渣、菠萝皮渣、哈密瓜皮渣吸附剂的吸附模型建立、检验与验证
(1)优化的甘蔗皮渣吸附剂模型的建立与检验
对甘蔗皮采用本发明超声波辅助盐析法进行改性优化，该处理方式中各影响因素的编制因素水平编码表，如表1所示
表1 因素水平编码表
参照因素水平编码表中数据，利用DPS软件获得三因子二次回归正交旋转组合设计表，再根据三因子二次回归正交旋转组合设计表的设计，分别制作出23种渣子，进而计算出相应的吸附率。
回归关系的显著性检验：由表2可知，X2，X3在1％水平上达极显著，X1 2，X2 2在5％水平上达较显著。其他项有的在不同程度上也有一定的显著性。
表2 优化甘蔗皮回归方程系数显著性检验表
利用DPS数据处理系统对实验结果进行分析得到盐酸浓度(X1)、超声波设定水解时间(X2)、盐析时间(X3)与吸附率(Y)的数学模型回归方程为：
Y＝19.45982-0.43158X1+1.72943X2+1.35725X3-0.94582X1 2-1.06956X2 2-0.21396X3 2+0.23625X1X2-0.08875X1X3+0.34625X2X3
在显著水平为0.01的条件下，通过方差分析求出优化的甘蔗皮渣吸附剂吸附拟合的模型F失拟＝1.85939<F0.05(5,8)＝3.69，表明未知因素对实验结果影响很小，基本可以忽略；F回归＝5.53872＞F0.01(9,13)＝4.19，达到极显著水平，说明模型成立。预测值和实际吻合度较高，故用此模型进行预测优化甘蔗皮渣吸附剂吸附甲醛效果可具有很高的可行性。
由DPS数据处理系统得出最佳吸附端点(0，1，1.682)，由于该吸附值是通过23组数据建立模型后给出的预测值Ymax＝22.40％，进一步按系统给出的最佳吸附条件进行验证性实验。即HCl浓度0.3mol/L、水解时间25min、盐析时间50min条件制备渣子，验证其吸附率为22.36％，基本吻合，实际值/预测值＝99.82％，说明模型成立。
(2)优化菠萝皮渣吸附剂模型的建立与检验
对菠萝皮采用本发明超声波辅助盐析法进行改性优化，该处理方式中各影响因素的编制因素水平编码表，如表3所示。
表3 因素水平编码表
回归方程系数显著性检验表见表4。由表4可知，回归方程达显著，X2，X3，X1 2，X2 2在1％水平上达极显著，X1在5％水平上达较显著。其他项有的在不同程度上也有一定的显著性。
表4 优化菠萝皮回归方程系数显著性检验表
利用DPS数据处理系统对实验结果进行分析得到盐酸浓度(X1)、水解时间(X2)、盐析时间(X3)、吸附率(Y)的数学模型回归方程：
Y＝22.08136-0.68720X1+1.52843X2+1.09691X3-1.01567X1 2-0.70631X2 2-0.41110X3 2-0.09375X1X2-0.14875X1X3+0.15375X2X3
在显著水平为0.01的条件下，通过方差分析求出优化菠萝皮渣吸附剂吸附拟合的模型F失拟＝0.5315＜F0.05(5,8)＝3.69表明未知因素对试验结果影响很小，可以忽略；F回归＝10.44015＞F0.01(9,13)＝4.19达到极显著水平，说明模型成立。预测理论值和实际值吻合较好，故以此模型进行预报具有较高的可行性。
采用DPS软件对实验数据进行分析，得出当Y值为Max时，三个因素的水平取在点(0，1，1.682)，即盐酸浓度0.3mol/L，超声波处理35min、盐析时间35min。此时，预测吸附率Ymax为24.75％。在此吸附条件下，验证得吸附率24.62％，实际值/模型最佳值＝0.99，接近于1，进一步验证模型的可靠性。
(3)优化哈密瓜皮渣吸附剂模型的建立与检验
对哈密瓜皮采用本发明超声波辅助盐析法进行改性优化，该处理方式中各影响因素的编制因素水平编码表，如表5所示。
表5 因素水平编码表
回归方程系数显著性检验表见表6。由表6可知，回归方程达显著，X2，X3在1％水平上达极显著，X1在5％水平上达较显著。其他项有的在不同程度上也有一定的显著性。
表6 优化哈密瓜皮回归方程系数显著性检验表
利用DPS数据处理系统对实验结果进行分析得到盐酸浓度(X1)、水解时间(X2)、盐析时间(X3)、吸附率(Y)的数学模型回归方程：
Y＝19.22066-0.68720X1+1.52743X2+1.09714X3-0.89908X1 2-0.59680X2 2-0.29628X3 2-0.09375X1X2-0.14875X1X3+0.15625X2X3
在显著水平为0.1的条件下，通过方差分析求出改性哈密瓜皮渣吸附剂吸附拟合的模型F失拟＝0.45246＜F0.05(5,8)＝3.69表明未知因素对试验结果影响很小，可以忽略；F回归＝8.34388＞F0.01(9,13)＝4.19达到极显著水平，说明模型成立。预测值和实际吻合较好，故以此模型进行预报具有较高的可行性。
采用DPS软件对实验数据进行分析，三因素水平取(0，1，1.682)，即盐酸浓度0.3mol/L，水解时间25min、盐析时间40min。此时，预测吸附率Ymax＝22％。在此吸附条件下，实测吸附率21.68％，实际值/模型最佳值＝0.9854，接近于1，说明此最佳模型是可靠的。
2、综合横向比较
(1)优化甘蔗皮渣吸附剂与活性炭、竹炭、硅藻纯对苯吸附率的比较
由图1可知，在相同条件下，优化处理的甘蔗皮渣吸附剂对苯的吸附效果均大于活性炭、竹炭，其中硅藻纯的吸附效果仅次于优化处理的甘蔗皮渣吸附剂，活性炭对苯虽有一定的吸附效果，但吸附效果不是很好。造成此结果的原因是它们的吸附机理不同。活性炭、竹炭、硅藻纯的特性决定了其对苯的吸附属物理吸附，甘蔗皮渣吸附剂富含纤维素，纤维素本身具有很好的网状结构，另外经过盐酸、氯化钾混合处理后甘蔗皮渣吸附剂中存在多种有机物质，不仅存在物理吸附，还存在化学吸附。
由优化甘蔗皮渣吸附剂与活性碳、竹炭、硅藻纯的吸附能力的对比，根据图1中的数据，经方差分析得出：F种类＝8732.997，P＝0.0001＜0.01；F时间＝1505.986，P＝0.0001＜0.01，可知，不同吸附时间和不同材料对苯吸附效果的影响均达到显著差异，优化处理的甘蔗皮渣吸附剂的吸附率显著地优于活性炭、竹炭、硅藻纯(表7)。
表7 不同材料对苯吸附的影响(Duncan法)
(2)优化处理的菠萝皮渣吸附剂与活性炭、硅藻纯和竹炭对苯吸附率的比较
由图2可知，在相同条件下，优化处理的菠萝皮渣吸附剂对苯的吸附效果均大于活性炭、竹炭，其中硅藻纯的吸附效果仅次于优化处理的菠萝皮渣吸附剂，活性炭对苯虽有一定的吸附效果，但吸附效果不是很好。造成此结果的原因是它们的吸附机理不同。活性炭、竹炭、硅藻纯的特性决定了其对苯的吸附属物理吸附，菠萝皮渣吸附剂富含纤维素，纤维素本身具有很好的网状结构，另外经过盐酸、氯化钾混合处理后菠萝皮渣吸附剂中存在多种有机物质，不仅存在物理吸附，还存在化学吸附。
优化菠萝皮渣吸附剂与活性碳、硅藻纯和竹炭的吸附能力的对比，根据图2中的数据，经方差分析得出：F种类＝36.308，P＝0.0001＜0.01；F时间＝48.91，P＝0.0001＜0.01，可知，不同吸附时间和不同材料对苯吸附效果的影响均达到显著差异，很明显可以看出，改性菠萝皮渣吸附率虽高于硅藻纯，但未达到5％水平的显著差异，但极显著地高于活性炭、竹炭。
不同材料对吸附的影响见表8。
表8 不同材料对苯吸附的影响(duncan法)
由表8知，优化菠萝皮渣吸附剂与硅藻纯对苯的吸附效果为同一水平，且与竹炭、活性炭的吸附效果均达极显著差异，优化菠萝皮渣吸附剂的吸附效果最好，活性炭最低。吸附时间20min均优于其他吸附时间，与其他吸附时间吸附率存在显著差异。总之，从吸附效果与性价比考虑，优化处理的菠萝皮渣吸附剂的吸附能力优于硅藻纯、活性炭与竹炭。
(3)优化处理的哈密瓜皮渣吸附剂与活性炭、竹炭、硅藻纯对苯吸附率的比较
由图3可知，在相同条件下，优化处理的哈密瓜皮渣吸附剂对苯的吸附效果均大于活性炭、竹炭，其中硅藻纯的吸附效果仅次于优化处理的哈密瓜皮渣吸附剂，活性炭对苯虽有一定的吸附效果，但吸附效果不是很好。造成此结果的原因是它们的吸附机理不同。活性炭、竹炭、硅藻纯的特性决定了其对苯的吸附属物理吸附，哈密瓜皮渣吸附剂富含纤维素，纤维素本身具有很好的网状结构，另外经过盐酸、氯化钾混合处理后哈密瓜皮渣吸附剂中存在多种有机物质，不仅存在物理吸附，还存在化学吸附。
优化哈密瓜皮渣吸附剂与活性碳、硅藻纯和竹炭的吸附能力的对比，根据图3中的数据，经方差分析得出：F种类＝46822.1，P＝0.0001＜P＝0.01；F时间＝11755.51，P＝0.0001＜P＝0.01，可知，不同吸附时间和不同材料对苯吸附效果的影响均达到1％水平的极显著差异。
不同材料对苯吸附的影响见表9。由表9知，优化哈密瓜皮渣吸附剂、硅藻莼、竹炭、活性炭的吸附效果均达到显著差异，优化哈密瓜皮渣吸附剂的吸附效果最好，活性炭最低。吸附时间100min内均优于其他吸附时间，与其他吸附时间吸附率存在显著差异。总之，优化处理的哈密瓜皮渣吸附剂的吸附能力优于硅藻纯、竹炭、活性炭。
表9 不同材料对苯吸附的影响(Duncan法)
3、扫描电镜图
(1)优化甘蔗皮扫描电镜图
图4中图a为原始甘蔗皮电镜图，图b、c分别是优化甘蔗皮渣吸附剂吸附苯前后的电镜图，由图可看出，优化甘蔗皮渣吸附剂的表面结构比原始甘蔗皮的表面结构更粗糙，更显疏松多孔，孔径分布范围大、比表面积大、孔隙率高，这些表面褶皱处即为苯吸附反应的活性位置，这种表面结构更有利于对居室苯的吸附。充分证明优化甘蔗皮渣吸附剂对苯的吸附有一定程度上物理吸附作用。
(2)优化菠萝皮扫描电镜图
图5中(a)为原始菠萝皮电镜图，图(b)、(c)分别是优化菠萝皮渣吸附剂吸附苯前后的电镜图，由(a)可知处理前的菠萝皮渣电镜图表面有发白的，由(b)可知经过超声波辅助盐析后白色几乎消失，白色代表菠萝皮中的糖类、油脂等物质，说明通过超声波盐析处理后可将菠萝皮中的糖类、酯类等物质除去，使菠萝皮渣吸附剂更为疏松多孔，从而增大其吸附容量。
图(b)、(c)对比可发现菠萝皮渣吸附剂在吸附苯后，表面的白色皱褶重现，说明空隙结构被掩盖，使其吸附性能降低。
优化菠萝皮渣吸附剂的外表面结构和活性炭的表面结构相似，也具有疏松多孔，比表面积大，质地疏松等结构特性这种表面结构也使它对居室苯的吸附能力增强。
(3)优化哈密瓜皮扫描电镜图
图6中图a为原始哈密瓜皮渣电镜图，图b、c分别是优化哈密瓜皮渣吸附剂吸附苯前后的电镜图，由图6中a、b可知处理前的哈密瓜皮渣电镜图表面有发白的，通过超声波盐析后白色变淡，白色就是哈密瓜皮中的糖类、油脂等物质，通过超声波盐析处理后将哈密瓜皮中的糖类、酯类等物质除去，使哈密瓜皮渣吸附剂表面更为疏松。
通过SEM观察对比：哈密瓜皮渣吸附剂的表面结构和活性炭的表面结构相似，也具有疏松多孔，比表面积大，质地疏松等特点，这种表面结构也使它对居室气体苯有吸附作用。
3、红外光谱分析
(1)优化甘蔗皮红外光谱图
图7中a为原始甘蔗皮渣的红外光谱，b为优化甘蔗皮渣吸附剂的红外光谱，c为优化甘蔗皮渣吸附剂吸附后的红外光谱。
对于原始甘蔗皮渣的红外光谱：3392cm-1处为-OH的伸缩振动,由于甘蔗皮渣中含有糖类物质且含量高于蛋白类物质，所以-NH在该处的伸缩振动被-OH所掩盖；1631cm-1处为酰胺N基团的伸缩振动；1446cm-1处为-OH键面内弯曲振动吸收峰；1035cm-1处是主要来自于果胶质部分的COO-特征峰，由羧酸中C-O伸缩振动引起；779cm-1处为不饱和碳氢键的吸收峰；520cm-1处为-CH2弯曲振动吸收峰。
优化甘蔗皮渣吸附剂红外光谱：3422cm-1处为-OH的伸缩振动,OH峰左移，表明改性后，可能处理掉部分羟基，是羟基的振动峰稍微减弱。同样,1637cm-1处的酰胺N带相对强度增强,；1431cm-1处OH键弯曲振动强度增强；1034cm-1处C-O伸缩振动强度基本保持不变；779cm-1处不饱和碳氢键的的强度保持不变；609cm-1处-CH2弯曲振动强度减弱。
优化甘蔗皮渣吸附剂吸附苯之后的红外光谱：3413cm-1处-OH的伸缩振动相对强度及1431cm-1处OH键弯曲振动强度均减弱，另外，1637cm-1处酰胺N基团的伸缩振动、1063cm-1处C-O伸缩振动及609cm-1处-CH2弯曲强度也发生了不同程度的位移，说明OH、CH、酰胺N基团、C-O及-CH2参与了吸附过程。
(2)改性菠萝皮渣红外光谱图
图8中a为原始的菠萝皮渣的红外光谱，b为优化菠萝皮渣吸附剂的红外光谱，c为优化菠萝皮渣吸附剂吸附后的红外光谱。
菠萝皮的主要成分有果胶、纤维素、半纤维素和木质素等。通过红外光谱观察在波数为3500cm-1左右波形发生变化，波的宽度变化可以说明：菠萝皮渣中的-OH和-NH对苯的吸附有作用；通过光谱观察在波数为2100—2400cm-1处波形发生变化，波的宽度以及波的波谷变化可知：超声波辅助盐析法处理菠萝皮的C≡C、C≡N基团发生改变，证明该基团对甲醛的吸附有作用。在波数1500cm-1到500cm-1之间波形发生变化，说明在优化的菠萝皮渣吸附剂中-C＝C-、-C＝N-、-C-O-、-COOH等这些基团对于居室及车内气态苯吸附有良好的效果。由此可以确定菠萝皮渣吸附剂对苯有化学吸附的作用。
(3)改性哈密瓜皮渣红外光谱图
图9中1为原始的哈密瓜渣的红外光谱，2为优化哈密瓜渣吸附剂的红外光谱，3为优化哈密瓜渣吸附剂吸附后的红外光谱。
对于原始哈密瓜渣的红外光谱：3409cm-1处为-OH的伸缩振动；1735cm-1处为酰胺N基团的伸缩振动；1237cm-1处为-OH键面内弯曲振动吸收峰；1031cm-1处是主要来自于果胶质部分的COO-特征峰，由羧酸中C-O伸缩振动引起；832cm-1处为不饱和碳氢键的吸收峰；517cm-1处为-CH2弯曲振动吸收峰。
优化哈密瓜渣吸附剂红外光谱：3404cm-1处为-OH的伸缩振动,-OH峰左移，表明改性后,可能处理掉部分羟基，是羟基的振动峰稍微减弱。同样,1735cm-1处的酰胺N带相对强度增强,；1384cm-1处OH键弯曲振动强度增强；1060cm-1处C-O伸缩振动强度基本保持不变；869cm-1 920cm-1处不饱和碳氢键的的强度保持不变；617cm-1处-CH2弯曲振动强度减弱。
优化哈密瓜渣吸附剂吸附苯之后的红外光谱：3403cm-1处-OH的伸缩振动相对强度及1438cm-1处OH键弯曲振动强度均减弱，另外，1654cm-1处酰胺N基团的伸缩振动、1072cm-1处C-O伸缩振动及633cm-1处-CH2弯曲强度也发生了不同程度的位移，说明-OH、-CH、酰胺N基团、-C-O-及-CH2参与了吸附过程。
实施例4
本实施例中的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：
1)取样：选取甘蔗皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将甘蔗皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的甘蔗皮置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
4)蒸煮：将干燥后的甘蔗皮碎片在沸水中蒸煮20-40min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的甘蔗皮碎片置于浓度为0.1-0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为60-80℃，水解时间为20-40min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的甘蔗皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.05-0.30mol/L的KCl溶液在常温下对甘蔗皮碎片改性处理，盐析时间为20-60min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的甘蔗皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的甘蔗皮滤渣置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
10)粉碎：干燥后的甘蔗皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
实施例5
本实施例中的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：
1)取样：选取菠萝皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将菠萝皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的菠萝皮皮置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
4)蒸煮：将干燥后的菠萝皮碎片在沸水中蒸煮20-40min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的菠萝皮碎片置于浓度为0.1-0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为60-80℃，水解时间为20-40min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的菠萝皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.05-0.30mol/L的KCl溶液在常温下对菠萝皮碎片改性处理，盐析时间为20-60min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的菠萝皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的菠萝皮滤渣置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
10)粉碎：干燥后的菠萝皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
实施例6
本实施例中的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其具体步骤如下：
1)取样：选取哈密瓜皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将哈密瓜皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的哈密瓜皮置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
4)蒸煮：将干燥后的哈密瓜皮碎片在沸水中蒸煮20-40min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的哈密瓜皮碎片置于浓度为0.1-0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为60-80℃，水解时间为20-40min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.05-0.30mol/L的KCl溶液在常温下对哈密瓜皮碎片改性处理，盐析时间为20-60min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的哈密瓜皮滤渣置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
10)粉碎：干燥后的哈密瓜皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
本发明不受上述实施例的限制，在不脱离本发明范围的前提下，根据上述说明进行的改进与变换都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (7)

1.一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其特征是，具体步骤如下：
1)取样：选取甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮为材料，并冲洗干净；
2)切片：用剪刀将甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮剪成碎片；
3)干燥：将剪成碎片的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
4)蒸煮：将干燥后的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片在沸水中蒸煮20-40min；
5)超声波辅助酸处理：将蒸煮得到的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片置于浓度为0.1-0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为60-80℃，水解时间为20-40min；
6)过滤、漂洗至中性：将步骤5)得到的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
7)盐析：用0.05-0.30mol/L的KCl溶液在常温下对甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片改性处理，盐析时间为20-60min；
8)过滤、漂洗至中性：将盐析得到的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮碎片过滤，取滤渣用流动水漂洗至中性；
9)干燥：将漂洗至中性的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮滤渣置于60-70℃、6.67×102Pa干燥箱中干燥12-36h；
10)粉碎：干燥后的甘蔗皮、菠萝皮或哈密瓜皮滤渣用粉碎机粉碎即得生物吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其特征是：所述甘蔗皮碎片的超声波辅助酸处理为：将蒸煮得到的甘蔗皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为25min。
3.根据权利要求1所述的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其特征是：所述甘蔗皮碎片的盐析时间为50min。
4.根据权利要求1所述的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其特征是：所述菠萝皮碎片的超声波辅助酸处理为：将蒸煮得到的菠萝皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为35min。
5.根据权利要求1所述的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其特征是：所述菠萝皮碎片的盐析时间为35min。
6.根据权利要求1所述的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其特征是：所述哈密瓜皮碎片的超声波辅助酸处理为：将蒸煮得到的哈密瓜皮碎片置于浓度为0.3mol/L的HCl中，在超声波仪器中水解，超声波功率为150w，温度为70℃，水解时间为25min。
7.根据权利要求1所述的一种利用超声波辅助盐析制备苯吸附剂的方法，其特征是：所述哈密瓜皮碎片的盐析时间为40min。
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CN106311156A (zh) * 2016-08-30 2017-01-11 运城学院 一种净化居室tvoc的苹果叶生物吸附剂的制备方法
CN108380185A (zh) * 2018-03-20 2018-08-10 运城学院 一种利用高锰酸钾改性甘蔗皮制备tvoc吸附剂的工艺

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