CN109283307B - 一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，本发明在石油化工污染场地测定其地下水中的DIC和硬度，在硬度和DIC的关系图中分析各井地下水主导微生物类型，据此圈定自养微生物和异养微生物主导区域，根据不同微生物作用机理、DIC‑硬度比例关系，计算石油化工污染场地微生物降解DIC消耗量，结合地下水DIC测定浓度估算场地污染物自然降解能力。本发明以碳的转化守恒为理论基础，考虑不同微生物代谢作用，深度发掘DIC‑硬度关系信息，形成了一套仅需对地下水pH、硬度、碱度和游离二氧化碳4个指标进行分析，就可对石油类污染物降解能力进行评估的新方法，该方法具有高度简便、快速、准确性。
Description
技术领域
本发明涉及一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法。
背景技术
自然衰减是石油类污染场地很具潜力的修复手段。自然衰减依靠自然过程，如生物降解、弥散、稀释、挥发、水解和吸附作用，从而达到污染物浓度降低，含水层修复的目的。而只有生物降解才能从根本上使污染物从含水层中去除。所以识别地下水中污染物的生物降解能力成为自然衰减修复最为重要的环节。
现阶段，识别含水层石油类污染物的生物降解的主要方法有污染物浓度分析法、电子受体分析法、稳定同位素分析法、微宇宙实验法、微生物学方法、模型模拟法等多种方法。污染物浓度分析法需要长期精准监测和分析污染物浓度，技术和时间成本较大；电子受体分析法受地下水波动影响较大，且电子受体指标较多，测试成本较高；稳定同位素测试成本高，原理复杂，影响因素多，在多源污染和复杂降解有机物场地应用较困难；微宇宙实验用室内实验模拟场地降解情况，很难表征复杂的场地情况；微生物学方法仅对降解微生物种类和功能进行研究，不能直接表现为降解能力，并且微生物测试成本较高；模型模拟法结果受建模方法和参数获取等的影响较大，推广难度大。因此，亟需建立一种简便、快速、准确的石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，旨在简化现有的评估方法，使评估方法经济、快捷、有效，旨在通过需测定pH、地下水碱度、游离二氧化碳和总硬度四项指标，快速评估石油化工污染场地污染物自然降解能力。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，包括如下步骤：在石油化工污染场地测定其地下水中的DIC和硬度，在硬度和DIC的关系图中，分析各井地下水主导微生物类型，据此圈定自养微生物和异养微生物主导区域，根据不同微生物作用机理、DIC-硬度比例关系，计算石油化工污染场地微生物降解DIC消耗量，结合此石油化工污染场地目前地下水DIC浓度、背景地下水DIC浓度，估算场地污染物自然降解能力。
(1)样品点布置与采集
确定石油化工污染场地污染源位置，在污染源附近布置监测井，在包含污染含水层的监测层位采集水样；
(2)样品指标测试以对水样样品进行包含pH、总硬度、游离二氧化碳、碱度在内的水质数据测试；
(3)DIC计算以及含水层是否可视为封闭体系的判断
根据步骤(2)测定碱度和游离二氧化碳含量计算DIC；将游离二氧化碳测定浓度与碳酸平衡体系封闭模型进行拟合，根据拟合模型的相关系数R2判断含水层的封闭性；
(4)总硬度-DIC关系曲线绘制以及场地分区
以步骤(2)中总硬度检测数据为横坐标，以步骤(3)计算的DIC数据为纵坐标，绘制散点图；根据散点图的相对位置关系，判断，在图上以各井水样的主导微生物类型，据此圈定自养微生物和异养微生物主导区域，将污染场地划分为一个或者多个区域；
(5)圈定分区范围并对各分区DIC消耗量评估
根据步骤(4)场地分区，确定各分区DIC或硬度阈值圈定各区范围，并对DIC消耗能力逐一计算；计算出石油化工污染场地微生物降解DIC消耗量，
(6)降解能力评估
根据碳守恒原理，将此石油化工污染场地目前地下水DIC浓度、背景地下水DIC浓度，结合步骤(5)的石油化工污染场地微生物降解DIC消耗量对降解能力进行评估。
进一步的技术方案在于，所述步骤(1)中需对污染场地进行初步调查，确定污染源位置，根据场地水位，绘制场地地下水流场，在污染源、上游、下游、侧翼、背景区域(未污染区域)均布置监测井。
进一步的技术方案在于，所述步骤(2)中水样采集后现场测定，或置于4℃便携式冰箱保存送至实验室测试。
进一步的技术方案在于，所述步骤(2)中水样测试方法为《地下水质检验方法》DZ/T0064-93。
进一步的技术方案在于，所述DIC计算利用碳酸平衡公式或Phreeqc软件计算；在地下水pH<8.3时计算公式如下：
[DIC]≈[CO2]+[碱度]。
进一步的技术方案在于，所述DIC包括游离CO2、HCO3 -和CO3 2-。
进一步的技术方案在于，所述步骤(4)中划分的区域包括：未饱和地下水异养作用区域，饱和地下水异养作用区域，自养微生物吸收DIC区域，自养微生物吸收DIC并诱导沉淀区域。
进一步的技术方案在于，所述圈定分区范围具体为：根据步骤(4)场地分区，确定各分区DIC或硬度阈值，根据阈值，在作图软件上利用插值，圈定各区范围。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明以碳的转化守恒为理论基础，考虑不同微生物代谢作用，深度发掘DIC-硬度关系信息，形成了一套仅需对地下水pH、硬度、碱度和游离二氧化碳4个指标进行分析，就可对石油类污染物降解能力进行评估的新方法，该方法具有高度简便、快速、准确性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1石油污染含水层DIC-硬度关系曲线模型；
图2监测井布控示意图；
图3封闭体系碳酸平衡模型拟合曲线；
图4示例场地石油污染含水层DIC-硬度关系曲线及分区；
图5污染含水层分区图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
技术方案部分主要设计独立权利要求的内容，则应对权利要求书中所有的技术方案均予以具体说明，从而构成对权利要求书的支持。区别于现有技术的区别特征硬座足够详细的描述；
本发明提供了一种石油化工污染场地污染物降解能力评估方法，具体包括如下步骤：
(1)样品点布置与采集
对污染场地进行初步调查，确定污染源位置，根据场地水位，绘制场地地下水流场，在污染源、上游、下游、侧翼、背景区域均布置监测井。监测井应监测层位应包含污染含水层。
(2)样品指标测试
样品采集后现场测定，或置于4℃便携式冰箱保存送至实验室测试。
进一步技术方案：测试指标为pH、总硬度、游离二氧化碳、碱度(测定总碱度和酚酞碱度)。测试方法为《地下水质检验方法》DZ/T0064-93。
(3)DIC计算
根据碱度和游离二氧化碳含量计算DIC。
进一步技术方案：可利用碳酸平衡公式或Phreeqc软件计算。一般情况下，地下水pH<8.3，此时可用如下公式计算：
[DIC]≈[CO2]+[碱度]。
(4)判定含水层是否可视为封闭体系
测定的游离CO2、HCO3-和CO3 2-浓度与碳酸平衡体系封闭模型进行拟合，根据拟合模型的相关系数(R2)判断含水层的封闭性。
(5)硬度-DIC关系曲线绘制
以步骤(2)的硬度检测数据为横坐标，以步骤(3)计算的DIC数据为纵坐标，绘制散点图。
(6)场地分区
若场地可视为封闭模型，可按照DIC-硬度关系图(步骤5)，将污染场地划分为一个或者多个区域。
进一步技术方案：这里的区域包括：未饱和[文中若无特殊说明，“饱和”均指碳酸钙(镁)溶解饱和，即SI>0]地下水异养作用区域(I区)，饱和地下水异养作用区域(II区)，自养微生物吸收DIC区域(III区)，自养微生物吸收DIC并诱导沉淀区域(IV区)。
(7)圈定分区范围
根据步骤(6)分区井位，确定各分区DIC或硬度阈值，根据阈值，在作图软件(如Surfer)上利用插值，圈定各区范围。
(8)分区DIC消耗量评估
对步骤(7)圈定分区，对各分区DIC消耗量能力逐一计算。
进一步技术方案：
各分区DIC消耗量能力计算方法：
I区：DIC增高量为降解量，DIC消耗量为0；
II区：仅沉淀消耗DIC，DIC消耗量＝硬度减少量＝硬度(I、II区交点)-硬度(现在)；
III区：仅自养微生物吸收DIC，DIC消耗量＝DIC(II、III分区交点)-DIC(III、IV分区交点)；
IV区：自养微生物吸收DIC，并诱导DIC产生沉淀，因此，DIC消耗量＝k[硬度(III、IV分区交点)-硬度(分区)](k为理论曲线斜率)。
其中，可根据累积概率曲线法求各区域硬度、DIC均值。计算方法详见示例。
(9)降解能力评估
根据碳守恒原理，对降解能力进行评估。
降解能力＝降解量×流量，其中，降解量＝DIC(现在)+DIC消耗-DIC(背景)；
实施例
在石油化工污染场地利用碳平衡评估石油污染含水层自然降解能力的简便方法，其包括以下九个具体步骤：样品点布置与采集、样品指标测试、DIC计算、判定含水层是否可视为封闭体系、硬度-DIC关系曲线绘制、场地分区、圈定分区范围、分区DIC消耗量评估、降解能力评估。
其步骤如下：
(1)样品点布置与采集
对污染场地进行初步调查，确定污染源位置，根据场地水位，绘制场地地下水流场，在污染源、上游、下游、侧翼、背景区域共布置口监测井。
贝勒管或其它取样工具提取水样，为保障所采集水样为新鲜地下水代表样品，采样前使用便携式水质仪测定水温(t)、pH、电导率(SpCond)、溶解氧(DO)、氧化还原电位(ORP)；直至该系列指标连续三次测试结果的变化在如下范围：t：±1℃，pH：±0.2，SpCond：±3％，DO：±10％或±0.2mg/L，ORP：±20mV后采集水样。
(2)样品指标测试
样品采集后现场测定，或置于4℃便携式冰箱保存送至实验室测试。测试指标为pH、总硬度、游离二氧化碳、碱度(测定总碱度和酚酞碱度)。
测试方法为《地下水质检验方法》DZ/T0064-93。
(3)DIC计算
根据碱度和游离二氧化碳含量计算DIC，可利用碳酸平衡公式或Phreeqc软件计算。一般情况下，地下水pH<8.3，此时可用如下公式计算：
[DIC]≈[CO2]+[碱度](pH<8.3)
(4)判定含水层是否可视为封闭体系
测定的游离CO2、HCO3 -和CO3 2-浓度与碳酸体系封闭模型进行拟合，根据拟合模型的相关系数(R2)判断含水层的封闭性。
其中，碳酸体系封闭模型为：
α0＝(1+K1/[H+]+K1K2[H+]2)-1
(5)硬度-DIC关系曲线绘制
以步骤(2)的硬度检测数据为横坐标，以步骤(3)计算的DIC数据为纵坐标，绘制散点图(图1)。
(6)场地分区
若场地可视为封闭模型，则根据图1点之间的相对位置，按照不同类型微生物与有机污染物或IC的作用关系、钙镁碳酸盐沉淀与饱和情况，可将污染场地划分为图1中的一个或者多个区域(I、II、III、IV区)。各区域具有不同的DIC与硬度关系：
I区：未饱和地下水异养作用区域，异养微生物降解石油污染物，产生DIC，使DIC增高；在此过程中，有可能溶解少量含水层中的碳酸钙镁，使钙镁离子微量增高。此过程可一直持续到(过)饱和。
II区：饱和地下水异养作用区域，异养微生物降解石油污染物，产生DIC，由于地下水饱和，产生的DIC与水中的钙镁离子形成沉淀(反应(1))，使DIC微增高而硬度减小。
HCO3 -+Ca2++OH-＝H2O+CaCO3 (1)
III区：自养微生物吸收DIC区域，该区域微生物以自养微生物为主，代谢过程中吸收DIC合成OC(反应(2))，在此过程中，钙镁离子不参与反应，浓度保持不变。
HCO3 -+2H2＝C(有机碳)+2H2O+OH- (2)
IV区：自养微生物吸收DIC并诱导沉淀区域。该区域微生物以自养微生物为主，代谢过程中吸收DIC合成OC，产生OH-，诱导产生碳酸盐的钙镁沉淀(反应(1))。
根据反应(2)和(1)，硬度每减少1mol，消耗2mol的HCO3-。一般地下水pH为7～8，DIC以HCO3 -为主，因此，该区域DIC-硬度曲线为斜率近似为2的直线。可利用碳酸平衡原理，计算不同pH条件下的DIC-硬度曲线斜率。
以pH<8.3为例，此条件下，[DIC]＝[CO2]+[HCO3 -]，CO2所占DIC比例为R，则
α0＝△[CO2]/(△[CO2]+△[HCO3 -])
其中，吸收HCO3 -会产生碱性环境(包括吸收CO2导致的HCO3 -减少)，吸收的CO2不产OH-(不考虑吸收CO2引起HCO3向CO2的转化)。根据反应方程式(1)，若生成沉淀，有如下方程：
△[HCO3 -]＝△[硬度]
消耗总的DIC为2△[HCO3 -]+△[CO2]
△[DIC]/△[硬度]＝(2△[HCO3 -]+△[CO2])/△[HCO3 -]
＝2+△[CO2]/△[HCO3 -]
＝2+α0/(1-α0)
＝2+10-pH/K1
其中，K1为H2CO3的电离常数。
(7)圈定分区范围
根据步骤(6)分区井位，确定各分区DIC或硬度阈值，根据阈值，在作图软件(如Surfer)上利用插值，圈定各区范围，计算各区占地面积。
(8)分区DIC消耗量评估
对步骤(7)圈定分区，各分区DIC消耗量能力逐一计算：
I区：DIC增高量为降解量，DIC消耗量为0；
II区：仅沉淀消耗DIC，DIC消耗量＝硬度减少量＝硬度(I、II区交点)-硬度(现在)；
III区：仅自养微生物吸收DIC，DIC消耗量＝DIC(II、III分区交点)-DIC(III、IV分区交点)；
IV区：自养微生物吸收DIC，并诱导DIC产生沉淀，因此，DIC消耗量＝k[硬度(III、IV分区交点)-硬度(现在)](k为理论曲线斜率)。
其中，根据累积概率曲线法，计算各分区硬度和DIC均值，对各区域DIC消耗总量进行计算。计算方法详见示例。
(9)降解能力评估
根据碳守恒原理，
降解量＝DIC(现在)+DIC(消耗)-DIC(背景)，
DIC(现在)和DIC(背景)浓度值为已知数据，未知数据为DIC(消耗)。
降解能力＝降解量×流量
图1表示在封闭体系中，含水层地下水中的DIC与硬度的关系可以为图中所示I、II、III、IV中一条或多条，一次或多次呈周期出现。其中，I曲线为非饱和地下水异养作用曲线；II曲线为饱和地下水异养作用曲线；III曲线为自养作用DIC吸收曲线；IV曲线为自养作用DIC吸收并诱导沉淀曲线。该图是本发明的理论模型。
图2根据地下水流场和污染源位置，布设监测井。本研究场地共布设监测井11口。
图3根据DIC各组分与pH的关系，拟合封闭体系碳酸平衡模型。本研究满足封闭体系(相关系数R2＝0.9977，显著性系数p＝0.000)。一般地下水均可视为封闭体系，但为保证评估质量，需对封闭性进行验证。
图4表示研究场地DIC-硬度关系曲线。根据图1理论模型，该场地可拟合出3条曲线(缺少I型曲线)。根据硬度浓度，计算相邻两条曲线的交点，确定分区阈值范围(mM)：IV区，硬度<6.72；III区，6.03<硬度<6.72；II区，硬度>6.03.
图5根据图4曲线对应的分区阈值，将该场地划分为II、III、IV 3个分区(注意：由于II区与I区、III区位置有重叠，为了便于计算，将I、III区域重叠部位视为II区)。根据步骤(8)计算各分区的降解量，计算过程及结果如表1所示。最后对降解能力(降解速率)进行评估。
表1降解能力评估过程表
注：表中指标为计算DIC消耗量需要统计的指标；
分布规律为根据累积概率分析的统计指标的分布规律；
R2为累计概率拟合曲线的相关系数；
a和b分别为统计指标拟合曲线的下阈值和上阈值；
数学期望为该指标在该区范围内的均值；
DIC消耗量为根据步骤(8)计算的某分区DIC消耗量均值；
DIC现在量为根据DIC浓度规律，计算的某分区DIC现在浓度均值；
DIC背景为根据图4，确定的某区DIC沿箭头方向反应的起始浓度；
降解量为步骤(9)计算的降解量；
降解能力为根据步骤(9)计算的降解能力，其中Q＝132m3/d.
该法计算的有机物降解量与通过电子受体计算的降解量(2.06×105)结果一致，证明该法具有可行性。
从表中可以看出场地有机物的消耗主要发生在II区，即异养微生物作用区域；III区无降解；IV区有少量降解，仅占降解总量的10％左右。
该法不仅可以用于评估有机物的降解量，还可以用于评估自养微生物导致的DIC消耗量。
Claims (8)
1.一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，包括如下步骤：在石油化工污染场地测定其地下水中的DIC和硬度，根据地下水硬度和DIC的关系图分析各井地下水中主导微生物类型，据此圈定自养微生物和异养微生物主导区域，根据不同微生物作用机理、DIC-硬度比例关系，计算石油化工污染场地微生物降解DIC消耗量，结合此石油化工污染场地目前地下水DIC浓度、背景地下水DIC浓度，估算场地污染物自然降解能力；
(1)样品点布置与采集
确定石油化工污染场地污染源位置，在污染源附近布置监测井，在包含污染含水层的监测层位采集水样；
(2)样品指标测试
对水样样品进行包含pH、总硬度、游离二氧化碳、碱度在内的水质数据测试；
(3)DIC计算以及含水层是否可视为封闭体系的判断
根据步骤(2)测定碱度和游离二氧化碳含量计算DIC；将游离二氧化碳测定浓度与碳酸平衡体系封闭模型进行拟合，根据拟合模型的相关系数R2判断含水层的封闭性；
(4)总硬度-DIC关系曲线绘制以及场地分区
若步骤(3)判断场地可视为封闭模型，以步骤(2)中总硬度检测数据为横坐标，以步骤(3)计算的DIC数据为纵坐标，绘制散点图；根据散点图的相对位置关系，判断各井水样的主导微生物类型，据此圈定自养微生物和异养微生物主导区域，将污染场地划分为一个或者多个区域；
(5)圈定分区范围并对各分区DIC消耗量评估
根据步骤(4)场地分区，确定各分区DIC或硬度阈值圈定各区范围，并对DIC消耗能力逐一计算；计算出石油化工污染场地微生物降解DIC消耗量，
(6)降解能力评估
根据碳守恒原理，将此石油化工污染场地目前地下水DIC浓度、背景地下水DIC浓度，结合步骤(5)的石油化工污染场地微生物降解DIC消耗量对降解能力进行评估。
2.根据权利要求1所述的一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，所述步骤(1)中需对污染场地进行初步调查，确定污染源位置，根据场地水位，绘制场地地下水流场，在污染源、上游、下游、侧翼、背景区域均布置监测井。
3.根据权利要求1所述的一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，所述步骤(2)中水样采集后现场测定，或置于4℃便携式冰箱保存送至实验室测试。
4.根据权利要求1所述的一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，所述步骤(2)中水样测试方法为《地下水质检验方法》DZ/T0064-93。
5.根据权利要求1所述的一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，所述DIC计算利用碳酸平衡公式或Phreeqc软件计算；在地下水pH<8.3时计算公式如下：
[DIC]≈[CO2]+[碱度]。
6.根据权利要求1所述的一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，所述DIC包括游离CO2、HCO3 -和CO3 2-。
7.根据权利要求1所述的一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，所述步骤(4)中划分的区域包括：未饱和地下水异养作用区域，饱和地下水异养作用区域，自养微生物吸收DIC区域，自养微生物吸收DIC并诱导沉淀区域。
8.根据权利要求1所述的一种石油化工污染场地污染物自然降解能力评估方法，其特征在于，所述圈定分区范围具体为：根据步骤(4)场地分区，确定各分区DIC或硬度阈值，根据阈值，在作图软件上利用插值，圈定各区范围。
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