CN109279730B

CN109279730B - 一种处理铜冶废水中重金属的工艺

Info

Publication number: CN109279730B
Application number: CN201811481953.9A
Authority: CN
Inventors: 金伟星; 陈英; 姜青峰; 王少杰
Original assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Current assignee: Zhejiang Ocean University ZJOU
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN109279730A

Abstract

本发明公开了一种处理铜冶废水中重金属的工艺，本工艺联合铁碳微电解法，氢氧化铁凝絮，阳离子交换树脂交换的技术去除铜冶废液中铜铅锌三种重金属，将废液经去除油污后加入铁屑改变pH同时产生亚铁离子为凝絮阶段做好准备，经过微电解池初步除杂后，改变pH生成氢氧化铁沉淀同时吸附少量重金属离子，最后经离子交换树脂罐深度处理达到排放标准。具有处理方法和工艺简单，处理成本较低，废物利用处理效率高，处理后废水能达标排放并回收利用的特点。

Description

一种处理铜冶废水中重金属的工艺

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种处理铜冶废水中重金属的工艺。

背景技术

铜是世界上使用最广泛的金属材料之一。我国已成为世界上铜生产和消费的大国，精铜产量居世界第三位。

炼铜工艺主要有火法冶炼和湿法冶炼，冶炼过程中产生大量含重金属的污水，其主要重金属污染物包括Cu(100～200mg/L)、Pb(<100mg/L)、Zn(<100mg/L)，废水呈酸性(pH<2)。以下为重金属排放到标准砷<0.5(mg/L)、镉<0.1(mg/L)、铬<1.5(mg/L)、铬<0.5(六价mg/L)、总镍<1.0(mg/L)、总银<0.5(mg/L)、铅<1.0(mg/L)、汞<0.05(mg/L)、硒<0.050(mg/L)/锰<5.0(mg/L)(三级标准)、铜<2.0(mg/L)(三级标准)、锌<5.0(mg/L)(三级标准)。

酸性重金属离子废水如果处理不当直接外排入水体，不仅会直接危害生物正常生长，污水中的酸还会腐蚀金属和混凝土结构，对桥梁、堤坝、港口设备等存在破坏作用。其中铜冶炼废水中铜、铅、锌砷，离子的危害如下；铜是动植物所必需的微量元素，人体缺铜会造成贫血、腹泻等症状，但过量的铜对人和动植物都有害。食入过量的铜会刺激消化系统，长期过量会导致肝硬化；铅对人体的很多系统都有毒害作用，主要是损坏骨骼造血系统和神经系统，引起感觉障碍等，铅进入人体消化道后，有5％到10％被人体吸收，当蓄积过量后，在骨骼中的铅会引起内源性中毒；锌也是人体必需的微量元素之一，过量的锌会引起急性肠胃炎症状，如恶心、呕吐、腹泻等，同时伴有头晕、周身乏力，人误食可溶性锌盐对消化道膜有腐蚀作用，如误食氯化锌会引起腹膜炎，严重时导致休克死亡。含铜、含铅、含锌废水的处理现状：1.传统单一铁碳微电解：对不同金属离子的去除率有选择性，对某些金属离子去除率不高，如对锌去除率仅约70％，传统单一铁碳微电解曝气与微电解同时进行，生成的氢氧化铁易吸附在填料表面导致解决铁屑易钝化、易结块从而出现沟流等弊端。2.离子交换法：单一的离子交换设备包括反渗透装置和循环系统虽然去除效果好但将大大增加了成本，市场上的离子交换树脂产品一般较适用于处理浓度低于200mg/L的含重金属废水。但对于高浓度复杂废水树脂在处理工程中的选择性不佳，对于阳离子交换树脂，在处理高浓度重金属的废液，容易饱和，使用周期短且经常再生离子交换树脂将减少使用寿命。3.化学中和法：虽然除杂滤较高约99.8％，pH需调至9～11，需要反调节，但如果使用氢氧化钠成本高，使用石灰浆产生大量无法进一步处理的固体废渣。4.硫化沉淀工艺。去除率及高，但该工艺需控制反应时间、pH值和氧化还原电极电位等。此方法去除率高但操作复杂。

基于上述几种除杂方法的优缺点，提出一种新的处理铜冶废水中重金属的工艺。

发明内容

本发明目的是：提供一种处理铜冶废水中重金属的工艺，以解决上述问题。

本发明的技术方案是：

一种处理铜冶废水中重金属的工艺，包括：

(1)预处理：铜冶废水通过栅格网后加入油污清洗剂，并静置30min得到第一废液；

(2)将所述第一废液送入调节池中，在所述调节池中加入铁屑，再加入氢氧化钠调节所述第一废液的pH值至3；

(3)所述第一废液在所述调节池中静置10分钟，取第一上清液；

(4)将所述第一上清液送入铁碳微电解装置中反应30min，获得第二废液；

(5)将所述第二废液送入凝絮池，加入氢氧化钠调节pH值至4～4.5，缓慢曝气4小时，得到第三废液；

(6)将所述第三废液放入沉淀池中静置1小时，加入氢氧化钠调节pH值至5，获得第二上清液；

(7)将所述第二上清液导入至离子交换室，流速为5m/h，获得准达标水；

(8)将所述准达标水用氢氧化钠调节pH值至7时，获得可回收利用或排放的达标水。

进一步的，步骤(1)中每立方米铜冶废水中加入100～500ml油污清洗剂。

进一步的，步骤(2)中每升第一废液中加入0.5～0.6g铁屑。

进一步的，步骤(4)中所述铁碳微电解装置的初始pH值为2.5～3.5，铁碳填料与第一上清液的比为5g/0.1L，所述铁碳填料中铁炭质量比为1，无曝气。

进一步的，步骤(5)中所述缓慢曝气的通气速度为每平方米第二废液中每小时通入4～6m³空气。

进一步的，步骤(7)中所述离子交换室具有四层，依次为活性炭层、铅离子交换树脂层、铜离子交换树脂层和锌离子交换树脂层，所述铅离子交换树脂层、铜离子交换树脂层和锌离子交换树脂层的树脂罐的长度均为30cm。

本发明提供了一种处理铜冶废水中重金属的工艺，该工艺联合了铁碳微电解、氢氧化铁凝絮、离子交换树脂这三种主流的除杂方法。尤其适合在铜冶炼，制酸厂，金属加工厂三者联合，做到资源互补，达到经济节能的目的。其利用废铁屑改变强酸性溶液pH，同时融入铁离子为下一步工艺做准备，做到资源利用，更加经济。不仅如此，这个工艺操作简单，条件温和，以离子交换膜为最终处理，有效的保障了排放达标。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

本工艺联合铁碳微电解法，氢氧化铁凝絮，阳离子交换树脂交换的技术去除铜冶废液中铜铅锌三种重金属，将废液经去除油污后加入铁屑改变pH同时产生亚铁离子为凝絮阶段做好准备，经过微电解池初步除杂后，改变pH生成氢氧化铁沉淀同时吸附少量重金属离子，最后经离子交换树脂罐深度处理达到排放标准。

下面着重介绍铁碳微电解法，氢氧化铁凝絮，阳离子交换树脂交换这三种方法：

一、铁碳微电解：

铸铁是由纯铁和Fe₃C及一些杂质组成的铁碳合金，当铸铁浸入水中时就构成了许多细小的微电池。宏观电池大大促进微电解作用，其基本电极反应如下：

阳极：

阴极：

在本试验铜冶炼重金属废水的处理中，阴极还会发生铜铅的还原反应，氧化还原反应在实验中微电解处理实际冶炼废水的最佳试验条件为:初始pH值为3，铁碳总量为5g/0.1L，铁炭质量比为1，无曝气，反应时间为30min，对实际废水(初始量Cu 0～200mg/L Pb 0～100mg/L Zn 0～100mg/L)中Cu²⁺、pb²⁺、Zn²⁺的去除率分别为95.61％，91:8％，70.9％。

二、氢氧化铁沉降法

经原电池反应后，溶液体系中出现大量的亚铁离子。已知三价氢氧化铁的沉淀范围是2.7～3.7，而二价氢氧化铁的沉淀范围是6.4～8.4，此时用氢氧化钠调整溶液的pH值至5左右，溶液中会生成Fe(OH)₂，当向水中曝气时，溶液中的Fe(OH)₂会进一步氧化成Fe(OH)₃吸附多余铁离子同时生成的少量Fe(OH)₃胶体具有很强的絮凝功能，可以吸附水中不溶污染物及残余重金属离子。

三、阳离子交换树脂交换法

铁碳微电解技术在废水预处理领域效果显著，但单一的铁碳微电解工艺在废水深度处理时效果欠佳。而离子交换膜具有选择性可同时插入多种不同膜系统，保证了处理废水的标准。由于从凝絮池中的废水仅含有少量重金属离子，因此交换效果更为明显且可延长膜的使用寿命，减少再生周期。对单一铜离子去除率可达95％，多金属离子去除率可达80％以上。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

实施例1

请参阅图1，图1为一种处理铜冶废水中重金属的工艺的流程图，如图1所示，本实施案例按如下步骤展示一种处理铜冶废水中重金属的工艺：

步骤1.在预处理过程中铜冶废水通过25mm*3mm矩形筛孔栅格网后加入油污清洗剂如常见的碳氢清洗剂，约100～500ml/m³铜冶废水，并静置30min。

步骤2.在调节池中(主要含Cu 0～200mg/L Pb 0～100mg/L Zn 0～100mg/L)且pH<1)加入铁屑约0.5～0.6g/L水用于调节pH，融入更多的亚铁离子。之后加入氢氧化钠调节废液pH至3。

步骤3.在调节池中静置10分钟取清液进入步骤4。

步骤4.铁碳微电解装置初始pH值为2.5～3.5，铁碳总量为0.5g/0.1L，铁炭质量比为1，无曝气，反应时间为30min。(其中Cu²⁺、Pb²⁺、Zn²⁺的去除率分别为约95％、91％、70％)

步骤5.铁碳微电解装置中导出的废液到凝絮池此时废液中含有Fe²⁺(>1000ppm)，少量Cu²⁺(<20ppm)，Pb²⁺(<10ppm)和Zn²⁺(<15ppm)。适量加入氢氧化钠调节pH到4～4.5，缓慢曝气4小时，通气速度2～3m³空气/m²水。

步骤6.在沉淀池中静置1小时，加入氢氧化钠调节pH至5。

步骤7.凝絮池中的清液导入到离子交换室，流速为5m/h，离子交换室的结构请参阅图2，图2为离子交换室的结构图，如图2所示，其中1为活性炭，2、3、4依次为针对铅，铜，锌的离子交换树脂，每一个树脂罐的长度约为30cm(每种离子吸附率均在80％以上)

流出溶液重金属含量Cu2+(<2ppm)，Pb2+(<1ppm)和Zn2+(<3ppm)均在排放标准以下。

步骤8.用氢氧化钠调节PH等于7时，达标水回收利用或排放。实际铜冶废水约含铜180mg/L。铅170mg/L。锌30mg/L

与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供了处理铜冶废水中重金属的工艺，将微电解法和化学絮凝和离子交换三者有机结合，相互配合共同发挥作用，具有处理方法和工艺简单，处理成本较低，废物利用处理效率高，处理后废水能达标排放并回收利用的特点。

应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种处理铜冶废水中重金属的工艺，其特征在于，包括：

(1)预处理：铜冶废水通过栅格网后加入油污清洗剂，每立方米铜冶废水中加入100～500ml油污清洗剂，并静置30min得到第一废液；

(5)将所述第二废液送入凝絮池，加入氢氧化钠调节pH值至4～4.5，缓慢曝气4小时，得到第三废液，其中，所述缓慢曝气的通气速度为每平方米第二废液中每小时通入4～6m³空气；

(7)将所述第二上清液导入至离子交换室，流速为5m/h，获得准达标水，其中，所述离子交换室具有四层，依次为活性炭层、铅离子交换树脂层、铜离子交换树脂层和锌离子交换树脂层，所述铅离子交换树脂层、铜离子交换树脂层和锌离子交换树脂层的树脂罐的长度均为30cm；

2.根据权利要求1所述的一种处理铜冶废水中重金属的工艺，其特征在于：步骤(2)中每升第一废液中加入0.5～0.6g铁屑。

3.根据权利要求1所述的一种处理铜冶废水中重金属的工艺，其特征在于：步骤(4)中所述铁碳微电解装置的初始pH值为2.5～3.5，铁碳填料与第一上清液的比为5g/0.1L，所述铁碳填料中铁炭质量比为1，无曝气。