CN109273544A - 铜铟镓硒薄膜及其制备方法、装置、太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明关于一种铜铟镓硒薄膜及其制备方法、装置、太阳能电池。该方法包括：在惰性气体的等离子体环境下，对带钼膜的衬底蒸发硒；蒸发硒过程中，对衬底施以第一偏置电压值，使惰性气体的等离子体形成等离子体荷能粒子并轰击衬底上的硒原子；在对衬底施加的偏置电压从第一偏置电压值降至第二偏置电压值的过程中，共蒸发铟、镓和硒，使等离子体荷能粒子轰击衬底上的铟原子、镓原子和硒原子；共蒸发铜和硒，得到富铜的薄膜；在对衬底施以第三偏置电压值，且在具有惰性气体的等离子体环境下，共蒸发铟、镓和硒，使等离子体荷能粒子轰击衬底上的铟原子、镓原子和硒原子，得到富铟的铜铟镓硒薄膜。该技术方案可获得晶体结构优良、缺陷少的铜铟镓硒薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及表面工程技术领域，尤其涉及一种铜铟镓硒薄膜及其制备方法、装置、太阳能电池。
背景技术
铜铟镓硒薄膜太阳能电池由于电池效率高、发电稳定性好、抗辐射能力强等优点被广泛应用。在铜铟镓硒薄膜太阳能电池的多层膜结构中，作为光吸收层的铜铟镓硒薄膜的质量是获得高效率电池的关键，通常采用铜铟镓硒薄膜作为铜铟镓硒薄膜太阳能电池的吸收层。
相关技术中，普遍通过三步共蒸发法制备铜铟镓硒薄膜，但通过该制备方法制备铜铟镓硒薄膜时，在薄膜生长的初期，存在晶粒小、晶界较多等缺陷，不利于光电载流子的传输，限制了铜铟镓硒薄膜的光电转换效率。
发明内容
为了改善铜铟镓硒薄膜的晶体状况，提高铜铟镓硒薄膜的光电转换效率，本发明实施例提供一种铜铟镓硒薄膜及其制备方法、装置、太阳能电池。该技术方案如下：
根据本发明实施例的第一方面，提供一种铜铟镓硒薄膜的制备方法，包括：
在惰性气体的等离子体环境下，对带有钼膜的衬底进行蒸发硒的处理；
在蒸发硒的过程中，对所述衬底施以第一偏置电压值，使所述惰性气体的等离子体形成等离子体荷能粒子并轰击蒸发至所述衬底上的硒原子；
在对所述衬底施加的偏置电压从所述第一偏置电压值降至第二偏置电压值的过程中，共蒸发沉积铟、镓和硒，使所述等离子体荷能粒子轰击蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子；
共蒸发沉积铜和硒，得到富铜的薄膜；
在对所述衬底施以第三偏置电压值，且在具有所述惰性气体的等离子体环境下，共蒸发沉积铟、镓和硒，使所述等离子体荷能粒子轰击蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子，得到表面富铟的铜铟镓硒薄膜
在一个实施例中，在蒸发硒之前，利用所述等离子体荷能粒子在真空环境下对所述衬底进行清洁处理。
在一个实施例中，所述第一偏置电压值为125～145V。
在一个实施例中，所述第二偏置电压值为80V～100V。
在一个实施例中，所述第三偏置电压值小于或等于55V。
在一个实施例中，所述等离子体荷能粒子为荷能氩离子。
在一个实施例中，所述等离子体源为先进等离子体源(Advanced Plasma Source，APS)。
在一个实施例中，在所述对带有钼膜的衬底进行蒸发硒的处理步骤中，所述衬底的温度为345℃～385℃，蒸发时间为1min～4min。
在一个实施例中，在对所述衬底施加的偏置电压从所述第一偏置电压值降至第二偏置电压值的过程中共蒸发沉积铟、镓和硒的步骤中，所述衬底的温度为345℃～385℃，蒸发时间为15min～25min。
在一个实施例中，在所述共蒸发沉积铜和硒的步骤中，将所述衬底的温度从345℃～385℃加热至545℃～575℃，加热时间为4min～7min，在所述衬底的温度降至515℃～535℃时，结束蒸发。
在一个实施例中，在具有所述第三偏置电压值环境下共蒸发沉积铟、镓和硒的步骤中，所述衬底的温度为515℃～535℃，蒸发时间为2min～5min。
根据本发明实施例的第二方面，提供一种铜铟镓硒薄膜，所述铜铟镓硒薄膜是采用上述方法制备所得。
根据本发明实施例的第三方面，提供一种铜铟镓硒薄膜的制备装置，其特征在于，所述装置包括真空腔室，设置在所述真空腔室上的加热器、工件架、偏压电源和等离子体源；
所述工件架位于所述真空腔室内，用于放置衬底；
所述等离子体源安装在所述真空腔室的内壁底部，所述等离子体源用于产生等离子体；
所述偏压电源的正极接所述真空腔室，负极接所述工件架上的衬底，所述偏压电源用于提供偏置电压，所述等离子体在所述偏置电压的作用下形成定向的等离子体荷能粒子。
根据本发明实施例的第四方面，提供一种铜铟镓硒太阳能电池包括上述铜铟镓硒薄膜。
本发明实施例提供的技术方案可以包括以下有益效果:在铜铟镓硒薄膜的制备过程中，通过等离子体荷能粒子与成膜元素的原子的碰撞，使成膜元素的原子在成膜表面的迁移能和活化能更高，具备迁移到合适成键位置的能力，从而获得晶体结构优良、缺陷少的铜铟镓硒薄膜，提高铜铟镓硒薄膜的光电转换效率。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒薄膜的制备方法的流程图。
图2是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒薄膜的制备装置的结构示意图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的设备和方法的例子。
本发明实施例提供的技术方案涉及一种铜铟镓硒薄膜的制备方法。图1是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒薄膜的制备方法的流程图，如图1所示，所述方法包括以下步骤：
在步骤100中，在惰性气体的等离子体环境下，对带有钼膜的衬底进行蒸发硒的处理；
在步骤102中，在蒸发硒的过程中，对所述衬底施以第一偏置电压值，使所述惰性气体的等离子体形成等离子体荷能粒子并轰击蒸发至所述衬底上的硒原子；
在步骤104中，在对所述衬底施加的偏置电压从所述第一偏置电压值降至第二偏置电压值的过程中，共蒸发沉积铟、镓和硒，使所述等离子体荷能粒子轰击蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子；
在步骤106中，共蒸发沉积铜和硒，得到富铜的薄膜；
在步骤108中，在对所述衬底施以第三偏置电压值，且在具有所述惰性气体的等离子体环境下，共蒸发沉积铟、镓和硒，使所述等离子体荷能粒子轰击蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子，得到表面富铟的铜铟镓硒薄膜。
这里，在蒸发硒的过程中，通过等离子体荷能粒子对蒸发至带有钼膜的衬底上的硒原子的轰击，可以使衬底表面的硒原子的迁移能、活化能更高，进而与衬底中的钼元素形成MoSe2，形成致密度高的膜层，为后续生长的铜铟镓硒薄膜提供较好结晶取向的基底。
这里，在蒸发铟，镓和硒时，通过等离子体荷能粒子与铟原子，镓原子和硒原子之间的能量转移，使得铟原子，镓原子和硒原子的表面迁移能更高，具有迁移到合适成键位置的能力，进而构成较为完美的晶体结构
本实施例所述的铜铟镓硒薄膜的制备方法，，通过等离子体荷能粒子与成膜元素的原子的碰撞，使成膜元素的原子在成膜表面的迁移能和活化能更高，具备迁移到合适成键位置的能力，从而获得晶体结构优良的铜铟镓硒薄膜。
在一实施例中，在蒸发硒之前，利用所述等离子体荷能粒子对所述衬底进行清洁处理。
这里，所述清洁处理为等离子体荷能粒子对所述衬底的轰击处理，示例的，轰击处理的时间可以为2min～6min。通过对所述衬底的清洁处理，可以清除衬底上的杂质，减少铜铟镓硒薄膜的制备过程中所产生的成核中心，进而减少由成核中心较多所导致的铜铟镓硒薄膜的晶粒小、晶界多等缺陷。
在一实施例中，所述等离子体荷能粒子的产生条件同时包括：(1)通过等离子体源产生惰性气体的等离子体；(2)对所述衬底施加偏置电压。
这里，通过对等离子体源产生的惰性气体的等离子体施加偏置电压，可以使得惰性气体的等离子体在电场作用下获得移动方向和更多能量，形成可以轰击衬底的等离子体荷能粒子，从而与蒸发至衬底上的成膜元素的原子发生碰撞，以将能量转移至成膜元素的原子。
在一实施例中，第一偏置电压值为125V～145V。
这里，在该偏置电压环境下，惰性气体的等离子体可以获得较高能量，形成较高能量的等离子体荷能粒子，以保证对蒸发至衬底上的硒原子的轰击强度。
在一实施例中，所述第二偏置电压值为80V～100V。
这里，在步骤102中，为了减少对蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子的轰击强度，并使得等离子荷能粒子对铟原子、镓原子和硒原子的轰击强度匀速变化，需要使惰性气体的等离子体获得的能量逐渐减少，因此需要将施加在所述衬底上的第一偏置电压值匀速降低至预设的第二偏置电压值。示例的，可以在预设时间内将第一偏置电压值如125V～145V匀速降低至第二偏置电压如80V～100V，从而使等离子体荷能粒子对蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子的轰击强度逐渐降低的同时，保证等离子体荷能粒子对蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子的轰击强度。所述预设时间可以为15min～25min。
在一实施例中，所述第三偏置电压值小于或等于55V。
这里，由于处于铜铟镓硒薄膜的生长后期，此时，可将衬底上施加的偏置电压降低至55V以下，以进一步减小等离子体荷能粒子对蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子的轰击强度。
在一实施例中，所述等离子体荷能粒子为荷能氩离子。这里，由于氩气具有惰性高、稳定性好等优点，因此，可以将氩气作为等离子体源的工作气体，以产生氩等离子体。
在一实施例中，所述等离子体源为先进等离子体源(Advanced PlasmaSource，APS)。这里，由于与其他等离子体源相比，先进等离子体源在成本、与共蒸发装置匹配难易度、对制备铜铟镓硒工艺的污染，以及薄膜制备工艺对等离子体源性能的要求可调性等方面的符合程度更高，所以，本发明优选先进等离子体源作为铜铟镓硒薄膜的制备过程中产生惰性气体的等离子体的等离子体源。本发明还可选用其他等离子体源产生惰性气体的等离子体，例如，考夫曼源(Kuafmna)、霍尔(Hall)源、无极放电的射频激励(容性耦合、感应耦合、螺旋波、微波电子回旋共振等)源等，本发明对此不作具体限制。
在一实施例中，在所述对带有钼膜的衬底进行蒸发硒的处理步骤中，所述衬底的温度为345℃～385℃，蒸发时间为1min～4min。
在一实施例中，在对所述衬底施加的偏置电压从所述第一偏置电压值降至第二偏置电压值的过程中共蒸发沉积铟、镓和硒的步骤中，所述衬底的温度为345℃～385℃，蒸发时间为15min～25min。
在一实施例中，在所述共蒸发沉积铜和硒的步骤中，将所述衬底的温度从345℃～385℃加热至545℃～575℃，加热时间为4min～7min，在所述衬底的温度降至515℃～535℃时，结束蒸发。
在一实施例中，在具有所述第三偏置电压值环境下共蒸发沉积铟、镓和硒的步骤中，所述衬底的温度为515℃～535℃，蒸发时间为2min～5min。
通过上述对衬底的加热温度、成膜材料的蒸发时间的具体控制，可实现对铜铟镓硒薄膜的厚度与晶体状况的控制。
以下针对上述铜铟镓硒薄膜的制备方法，提供多个实施例：
实施例1：
步骤A.将带有钼膜的衬底置于真空腔室内的镀膜夹具上，将真空腔室抽真空至10-5Pa量级，将衬底加热至350℃；
步骤B.通过先进等离子体源产生氩等离子体，并向衬底施加140V偏置电压的方法产生等离子体荷能粒子，利用等离子体荷能粒子对衬底的表面轰击3min，之后持续蒸发硒2min；
步骤C.通过先进等离子体源持续产生氩等离子体，同时对衬底施加从140V匀速降低至90V的偏置电压，降压时间为20min，在此期间内，共蒸发沉积铟、镓和硒；
步骤D.停止先进等离子体源的工作并解除偏置电压，通过恒功率加热衬底5min，将衬底的温度从350℃加热至550℃，共蒸发沉积铜和硒，并在衬底温度下降至520℃～530℃时结束蒸发，形成富铜的薄膜；
步骤E.通过先进等离子体源产生氩等离子体，同时对衬底施加小于或等于50V的偏置电压，共蒸发铟、镓和硒3min，形成表面轻微富铟的铜铟镓硒薄膜。
实施例2：
步骤A.将带有钼膜的衬底置于真空腔室内的镀膜夹具上，将真空腔室抽真空至10-5Pa量级，将衬底加热至360℃；
步骤B.通过先进等离子体源产生氩等离子体，并向衬底施加135V偏置电压的方法产生等离子体荷能粒子，利用等离子体荷能粒子对衬底的表面轰击2min，之后持续蒸发硒3min；
步骤C.通过先进等离子体源持续产生氩等离子体，同时对衬底施加从135V匀速降低至85V的偏置电压，降压时间为23min，在此期间内，共蒸发沉积铟、镓和硒；
步骤D.停止先进等离子体源的工作并解除偏置电压，通过恒功率加热衬底6min，将衬底的温度从360℃加热至560℃，共蒸发沉积铜和硒，并在衬底温度下降至525℃时结束蒸发，形成富铜的薄膜；
步骤E.通过先进等离子体源产生氩等离子体，同时对衬底施加45V的偏置电压，共蒸发铟、镓和硒4min，形成表面轻微富铟的铜铟镓硒薄膜。
实施例3：
步骤A.将带有钼膜的衬底置于真空腔室内的镀膜夹具上，将真空腔室抽真空至10-5Pa量级，将衬底加热至375℃；
步骤B.通过先进等离子体源产生氩等离子体，并向衬底施加130V偏置电压的方法产生等离子体荷能粒子，利用等离子体荷能粒子对衬底的表面轰击4min，之后持续蒸发硒2min；
步骤C.通过先进等离子体源持续产生氩等离子体，同时对衬底施加从130V匀速降低至82V的偏置电压，降压时间为18min，在此期间内，共蒸发沉积铟、镓和硒；
步骤D.停止先进等离子体源的工作并解除偏置电压，通过恒功率加热衬底4.5min，将衬底的温度从375℃加热至570℃，共蒸发沉积铜和硒，并在衬底温度下降至530℃时结束蒸发，形成富铜的薄膜；
步骤E.通过先进等离子体源产生氩等离子体，同时对衬底施加40V的偏置电压，共蒸发铟、镓和硒5min，形成表面轻微富铟的铜铟镓硒薄膜。
通过本上述实施例所述的方法制备出的铜铟镓硒薄膜的缺陷少、晶体结构优良，光电转换效率高。
根据本发明的另一方面，提供一种铜铟镓硒薄膜，所述铜铟镓硒薄膜是采上述的铜铟镓硒薄膜的制备方法制备所得，所述薄膜缺陷少、晶体结构优良。
根据本发明的另一方面，还提供一种铜铟镓硒薄膜的制备装置，图2是根据一示例性实施例示出的铜铟镓硒薄膜的制备装置的结构示意图。
如图2所示，铜铟镓硒薄膜的制备装置包括：真空腔室1，泵2，设置在所述真空腔室1内的加热器3、工件架4、铜铟镓硒蒸发源5、等离子体源6和偏压电源7。
这里，泵2用于对真空腔室1内抽真空；加热器3用于对放置在工件架4上的工件8进行加热；铜铟镓硒蒸发源5位于真空腔室1的内壁底部，用于向真空腔室1内蒸发铜原子、铟原子、镓原子和硒原子。等离子体源6安装在真空腔室1的内壁底部，用于将工作气体电离，产生等离子体；偏压电源7的正极(图中未示出)接真空腔室1，负极(图中未示出)接工件架4上的衬底8，偏压电源7用于提供偏置电压，由等离子体源6所产生的等离子体在偏置电压的作用下形成定向的等离子体荷能粒子。
这里，等离子体源可以是先进等离子体源、考夫曼源(Kuafmna)、霍尔(Hall)源、无极放电的射频激励(容性耦合、感应耦合、螺旋波、微波电子回旋共振等)源等，本发明对此不作具体限制。
这里，本发明对偏压电源7和等离子体源6的在真空腔室上的安装位置并不做具体限制。
根据本发明的另一方面，还提供一种铜铟镓硒太阳能电池，包括上述的铜铟镓硒薄膜，所述铜铟镓硒太阳能电池的电池效率高。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本申请旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。
应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。
Claims (14)
1.一种铜铟镓硒薄膜的制备方法，其特征在于，包括：
在惰性气体的等离子体环境下，对带有钼膜的衬底进行蒸发硒的处理；
在蒸发硒的过程中，对所述衬底施以第一偏置电压值，使所述惰性气体的等离子体形成等离子体荷能粒子并轰击蒸发至所述衬底上的硒原子；
在对所述衬底施加的偏置电压从所述第一偏置电压值降至第二偏置电压值的过程中，共蒸发沉积铟、镓和硒，使所述等离子体荷能粒子轰击蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子；
共蒸发沉积铜和硒，得到富铜的薄膜；
在对所述衬底施以第三偏置电压值，且在具有所述惰性气体的等离子体环境下，共蒸发沉积铟、镓和硒，使所述等离子体荷能粒子轰击蒸发至所述衬底上的铟原子、镓原子和硒原子，得到表面富铟的铜铟镓硒薄膜。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括：
在蒸发硒之前，利用所述等离子体荷能粒子在真空环境下对所述衬底进行清洁处理。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一偏置电压值为125～145V。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二偏置电压值为80V～100V。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第三偏置电压值小于或等于55V。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体荷能粒子为荷能氩离子。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体源为先进等离子体源(Advanced Plasma Source，APS)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述对带有钼膜的衬底进行蒸发硒的处理步骤中，所述衬底的温度为345℃～385℃，蒸发时间为1min～4min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在对所述衬底施加的偏置电压从所述第一偏置电压值降至第二偏置电压值的过程中共蒸发沉积铟、镓和硒的步骤中，所述衬底的温度为345℃～385℃，蒸发时间为15min～25min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述共蒸发沉积铜和硒的步骤中，将所述衬底的温度从345℃～385℃加热至545℃～575℃，加热时间为4min～7min，在所述衬底的温度降至515℃～535℃时，结束蒸发。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在具有所述第三偏置电压值环境下共蒸发沉积铟、镓和硒的步骤中，所述衬底的温度为515℃～535℃，蒸发时间为2min～5min。
12.一种铜铟镓硒薄膜，其特征在于，所述铜铟镓硒薄膜是采用权利要求1至11所述的方法制备所得。
13.一种铜铟镓硒薄膜的制备装置，其特征在于，所述装置包括真空腔室，设置在所述真空腔室上的加热器、工件架、偏压电源和等离子体源；
所述工件架位于所述真空腔室内，用于放置衬底；
所述等离子体源安装在所述真空腔室的内壁底部，所述等离子体源用于产生等离子体；
所述偏压电源的正极接所述真空腔室，负极接所述工件架上的所述衬底，所述偏压电源用于提供偏置电压，所述等离子体在所述偏置电压的作用下形成定向的等离子体荷能粒子。
14.一种铜铟镓硒太阳能电池，其特征在于，包括所述权利要求12所述的铜铟镓硒薄膜。
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- 2018-10-18 CN CN201811216853.3A patent/CN109273544A/zh active Pending
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