CN109271753A - 基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于钢铁行业废水处理技术领域，尤其涉及一种基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法。该方法包括如下步骤：S1、将预先获得的影响因素取值范围输入工具软件，借助工具软件，依据响应面分析法中的Box‑Behnken Design中心组合设计原理，建立氨氮去除率模型，所述氨氮去除率模型为氨氮去除率与所述影响因素的二次多元回归曲线关系模型；其中，所述工具软件自动设计实验方案并得到响应面分析结果；S2、通过工具软件，对氨氮去除率模型中获得的二次多元回归曲线关系进行显著性检验；S3、确定工艺参数。该方法全面考虑多参数的复杂实验，快速、高效地获得沉钒废水中氨氮回收的工艺参数，且氨氮回收率高。

Description

基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法

技术领域

本发明属于钢铁行业废水处理技术领域，尤其涉及一种基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法。

背景技术

随着环境保护的要求愈发严格，在钢铁、金属冶炼等产生大量含有高浓度氨氮的废水的行业中，工业废水的处理往往成为高速发展的限制性环节。

针对高浓度氨氮废水目前最常见的是采用蒸汽吹脱法处理，回收部分氨，但此方法能耗高并且操作条件严苛。例如：蒸汽量、吹脱温度、废水流量控制、氨氮冷凝系统和吹脱装置的设计、气液分离空间大小等均较难得到合理控制；吹脱塔塔壁容易结垢会阻碍

后续操作；受温度影响较大，冬季气温较低时效果不好；产生的氨气需要继续处理，否则会造成二次污染。

磷酸铵镁(MAP)结晶法是采用MAP结晶技术，通过向氨氮废水中添加镁盐和磷酸盐，在碱性条件下与废水中的氨反应生成MAP实现脱氨。相关的化学反应方程式如下：

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓ (2)

K_sp＝[Mg²⁺][NH₄ ⁺][PO₄ ^3-]＝2.51×10^-13 (3)

由上述方程式可见，MAP结晶法的影响因素大致有：反应pH值、Mg²⁺：PO₄ ^3-:NH₄ ⁺的物质的量之比与反应时间。

与蒸汽吹脱法相比，MAP结晶法虽然属于传统处理方法，但其操作简便、容易控制、氨氮回收率尚可。

目前，如何在保留MAP结晶法的优点的同时通过合理设计实验方案提高氨氮的回收率显得尤为重要。

发明内容

(一)要解决的技术问题

针对现有存在的技术问题，本发明提供一种基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法，该方法可以全面考虑多参数的复杂实验，快速、高效地获得沉钒废水中氨氮回收的工艺参数，且氨氮回收率高。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

一种基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法，包括如下步骤：

S1、将预先获得的影响因素的取值范围输入计算机中的工具软件，借助工具软件，依据响应面分析法中的Box-Behnken Design中心组合设计原理，建立氨氮去除率模型，所述氨氮去除率模型为氨氮去除率与所述影响因素的二次多元回归曲线关系模型；

其中，所述工具软件自动设计实验方案并得到响应面分析结果；

S2、通过工具软件，对所述氨氮去除率模型中获得的二次多元回归曲线关系进行显著性检验；

S3、结合显著性检验的结果与所述响应面分析结果，借助计算机通过工具软件中的响应面优化器确定工艺参数；

所述工艺参数为所述影响因素的取值。

进一步地，所述工具软件为Minitab软件或Design Expert软件。

进一步地，所述影响因素包括pH值、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺)：n(PO₄ ^3-)。

进一步地，所述影响的因素取值范围是通过人工操作，进行单一因素对沉钒废水中氨氮去除率的影响实验而获得的。

进一步地，步骤S1中，将pH值、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺)：n(PO₄ ^3-)分别作为用于建立氨氮去除率模型的输入变量X₁、X₂和X₃，将氨氮去除率即响应值作为输出变量Y。

进一步地，在建立所述氨氮去除率模型过程中，将所述影响因素pH值、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺)：n(PO₄ ^3-)的水平的取值范围分别编码为-1，0，+1。

进一步地，所述二次多元回归曲线关系模型包括：

Y＝-670.664+105.957X₁+313.313X₂+60.625X₃-5.545X₁ ²-105.625X₂ ²+25.1250X₃ ²。

-1.85X₁X₂-7.8X₁X₃-37.5X₂X₃

进一步地，所述工具软件根据Box-Behnken Design中心组合设计原理，自动设计三因素三水平共十五组的实验方案，以建立氨氮去除率模型。

进一步地，所述显著性检验为P检验。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：本发明提供的基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法，在使用Minitab软件或Design Expert软件，依托响应面优化法进行试验设计的同时，考察各个影响因素之间的交互式影响对氨氮去除率的影响规律，合理设计实验参数，更科学地得到MAP法沉钒废水氨氮回收的优化工艺参数。

附图说明

图1为Mg:N与N:P对氨氮去除率影响的响应图；

图2为pH值与N:P对氨氮去除率影响的响应图；

图3为pH值与Mg:N对氨氮去除率影响的响应图；

图4a为Mg:N*pH值对氨氮去除率影响的等值线图；

图4b为N:P*pH值对氨氮去除率影响的等值线图；

图4c为N:P*Mg:N对氨氮去除率影响的等值线图；

图5为响应面优化器得出的最佳工艺参数值图；

图6为通过响应面优化器选出的生产实践最佳工艺参数值图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

一种基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法，包括如下步骤：

一、单因素实验

采用MAP结晶法对沉钒废水进行深度处理，通过单一因素实验设计，得到各影响因素的最适取值。在本实施方式中，影响因素分别为：在沉淀过程中沉钒废水的pH值(即，反应pH值)、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺):n(PO₄ ^3-)。

影响因素的最适取值为：反应pH值为9.5，n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)为1.2，n(NH₄ ⁺):n(PO₄ ^3-)为1.11。

其中，沉钒废水是由转炉钒渣沉钒阶段的出水经预处理后，钒、铬离子达到《GB26452-2011钒工业污染物排放标准》要求的高浓度氨氮废水；其水质呈透明淡黄色，pH值在8.5左右，氨氮含量约为3300mg·L^-1。

二、模型建立及参数优化

S1、建立氨氮去除率与各个影响因素的二次多元回归模型。

根据通过单一因素实验得到的各影响因素的最适取值范围，即反应pH值为9～10，n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)为1.1～1.3：1，n(NH₄ ⁺):n(PO₄ ^3-)为1～1.2：1。

根据三个影响因素的最适取值范围，利用Minitab软件根据响应面分析法中的Box-Behnken Design中心组合设计原理设计实验，将反应pH值、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺):n(PO₄ ^3-)三个影响因素进行试验因素编码与水平的设定，设定结果见表1。

其中，将反应pH值(简写为pH值)、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)(简写为Mg：N)、n(NH₄ ⁺):n(PO₄ ^3-)(简写为P：N)三个影响因素分别记为自变量X₁、X₂和X₃，氨氮去除率作为响应值，记为因变量Y。影响因素各水平的取值范围分别编码为-1，0，+1。

表1响应面设计因素编码及水平

响应面自动生成如表2所示的十五组实验设计方案并得到如表3所示的实验结果：

表2响应面分析实验设计

表3响应面分析实验结果

以上十五组实验均是在单一因素实验确定出参数(即影响因素)最佳取值范围的基础上进行的，氨氮的去除率分布在96.81％～99.36％之间。

将实验结果输入Minitab软件并进行分析，经过多元回归拟合分析以后，建立氨氮去除率模型。可以得出各个单因素、因素相互项及平方项对氨氮去除率的影响情况，得出相应的二次多元回归曲线关系，如下式所示。

Y＝-670.664+105.957X₁+313.313X₂+60.625X₃-5.545X₁ ²-105.625X₂ ²+25.1250X₃ ²

-1.85X₁X₂-7.8X₁X₃-37.5X₂X₃

如图1、2、3所示为借助氨氮去除率模型绘制的响应面，通过三幅图观察比较固定某一因子不变的情况下，另两个因子的交互效应对氨氮去除率的影响情况，可以直观地确定出最佳因素水平范围和条件。

图4a～图4c为Mg：N*pH值，N：P*pH值，N：P*Mg：N对氨氮去除率影响的等值线图。

当然，在上述实施方式中，也可以利用Design Expert软件来代替Minitab软件。

S2、对二次多元回归曲线关系进行显著性检验，回归系数显著性检验及模型的方差分析结果如表4所示。

表4回归系数显著性检验及模型的方差分析结果

模型的回归系数显著性分析：

a.表4中对应的回归项的p值为0.000(即p＜0.001)，表明该模型总的来说是有效的。

b.拟合的总效果多元相关系数R-Sq为98.79％及修正的多元相关系数R-Sq(调整)为96.62％，二者很接近，说明该模型回归效果的度量也很好。

c.S值的分析。由S＝0.180291，PRESS＝2.6004可以看出该模型估计精度较高。

d.各项效应的显著性。除pH值和Mg：N的交互项，pH值，Mg：N，N：P和它们的平方项以及它们之间的交互作用均是高度显著的(即p＜0.05)。

综上所述，该模型拟合效果是很好的。

S3、确定工艺参数

通过回归系数的估计结果及等值线图(如图4a～4c所示)的辅助分析，可以得出在现有条件下氨氮去除的最优设置条件是：沉淀过程中调节pH值为9.5，且n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)为1.2，n(NH4⁺):n(PO₄ ^3-)为1.0。

如图5所示，为响应面优化器得出的最佳工艺参数值图，拟合出的最佳实验条件为：在沉淀过程中将pH值调节到9.5455，n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)为1.2212，n(NH₄ ⁺):n(PO₄ ^3-)为1.0时，预测的最大氨氮去除率为99.9975％。

如图6所示，为通过响应面优化器得出的生产实践最佳工艺参数值图，在生产实践中的最佳实验条件为：在沉淀过程中将pH值调节到9.5，n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)为1.2，n(NH₄ ⁺):n(PO₄ ^3-)为1.0时，预测的最大氨氮去除率为99.36％。

采用本发明的工艺参数优化方法可以全面考虑多参数的复杂实验，通过合理设计实验参数，更科学的找到最优实验条件。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于响应面分析的沉钒废水氨氮回收的工艺参数优化方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、将预先获得的影响因素的取值范围输入计算机中的工具软件，借助工具软件，依据响应面分析法中的Box-Behnken Design中心组合设计原理，建立氨氮去除率模型，所述氨氮去除率模型为氨氮去除率与所述影响因素的二次多元回归曲线关系模型；

其中，所述工具软件自动设计实验方案并得到响应面分析结果；

S2、通过工具软件，对所述氨氮去除率模型中获得的二次多元回归曲线关系进行显著性检验；

S3、结合显著性检验的结果与所述响应面分析结果，借助计算机通过工具软件中的响应面优化器确定工艺参数；

所述工艺参数为所述影响因素的取值。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工具软件为Minitab软件或DesignExpert软件。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述影响因素包括pH值、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺)：n(PO₄ ^3-)。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述影响的因素取值范围是通过人工操作，进行单一因素对沉钒废水中氨氮去除率的影响实验而获得的。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤S1中，将pH值、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺)：n(PO₄ ^3-)分别作为用于建立氨氮去除率模型的输入变量X₁、X₂和X₃，将氨氮去除率即响应值作为输出变量Y。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在建立所述氨氮去除率模型过程中，将所述影响因素pH值、n(Mg²⁺):n(NH₄ ⁺)和n(NH₄ ⁺)：n(PO₄ ^3-)的水平的取值范围分别编码为-1，0，+1。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述二次多元回归曲线关系模型包括：

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述工具软件根据Box-Behnken Design中心组合设计原理，自动设计三因素三水平共十五组的实验方案，以建立氨氮去除率模型。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述显著性检验为P检验。