CN109266157B - 一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法：所述水性聚脲改性环氧酯树脂为聚脲改性脂肪族环氧酯预聚物A与单体混合物B接枝共聚而成；所述单体混合物B与预聚物A的质量比B/A为0.35～0.95；所述单体混合物B由多种乙烯性不饱和单体与引发剂混合而成；所述预聚物A由脂肪族环氧酯C与端异氰酸酯基聚脲D加成聚合而成；所述端异氰酸酯基聚脲D与所述脂肪族环氧酯C的质量比D/C为0.02～0.20；该水性聚脲改性环氧酯树脂贮存稳定性以及环保性能优异，且形成的涂膜干燥速度、硬度、耐黄变、耐盐雾和耐水性优异。

Description

一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种环氧酯树脂的制备方法，具体涉及一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法。
背景技术
近年，环境保护和安全卫生备受社会关注，涂料水性化进行得如火如荼。特别是对于树脂成分分散在水中的乳液型的水性涂料，其应用需求日益增长，同时它们的用途也急速扩大，而且正向着寻求更高性能要求的方向发展。
作为水性涂料的典型性能要求，涂膜的干燥速度、光泽、硬度、耐候性、耐盐雾和耐水性等性能受到特别关注。
醇酸树脂具有自干性、柔韧性等优异性能，环氧树脂具有优良的粘结性能、优良的附着力和优异的物理机械性能及极强的耐水、耐盐雾和耐酸碱等性能。
环氧酯树脂兼有醇酸树脂与环氧树脂的优点，但是仍然保留了它们的缺陷，比如环氧酯树脂保留了醇酸树脂的耐水解性能差的缺点以及环氧树脂耐候性能差的缺点。于是改性环氧酯树脂应运而生，改性环氧酯树脂增强了耐水解性能，改善了耐候性能。
现有技术中用于制备干燥性和耐水性优异的涂膜水性涂料主要有以下几种方法：
CN 201410743137.6公开了一种采用环氧树脂、不饱和脂肪酸、植物油、(甲基)丙烯酸酯或乙烯基单体、甲基丙烯酸、引发剂、助溶剂、中和剂、去离子水获得快干型水性环氧酯乳液的制造方法。该方法完全依赖中和成盐获得水溶性，成膜过程中挥发物较多，环保性能不佳；合成采用了双酚A环氧树脂，因此涂膜耐候性能以及耐黄变性能不佳。
CN 201510570885.3公开了一种由脂肪酸、环氧树脂、异氰酸酯单体和磷酸反应聚合而得到异氰酸酯与磷酸双重改性水性环氧酯乳液的制备方法。该方法使用了双酚A环氧树脂，因此，涂膜耐候性能以及耐黄变性能不佳。
CN 201611212030.4公开了一种室温自交联型水性环氧酯的制备方法，先将亚麻油酸、环氧树脂E-20、环氧树脂E-03、苯甲酸、苯酐和抗氧剂反应，再加入多氮丙啶，随后加入乙二醇丁醚，搅拌均匀，得到产品。该制备方法使用了苯酐，因此，涂膜耐黄变性能不佳；且该制备方法使用的多氮丙啶，毒性强，对接触者的身体健康有害。
CN 201710784487.0公开了一种采用腰果酚、环氧树脂、脂肪酸、邻苯二甲酸酐、聚乙二醇、溶剂、去离子水获得水可分散环氧酯树脂的制备方法；而该制备方法中含有腰果酚、双酚A环氧树脂、邻苯二甲酸酐，因此涂膜耐候性能以及耐黄性能不佳。
CN 201711115099.X公开了一种叔碳酸化合物改性水性丙烯酸-环氧酯树脂的制备方法，先使用叔碳酸缩水甘油酯、环氧树脂、三羟甲基丙烷和酸酐类化合物制备环氧酯-叔碳酸缩水甘油酯加成物(EV)，然后上滴加丙烯酸酯类单体进行自由基聚合，制备得到叔碳酸化合物改性水性丙烯酸-环氧酯树脂。该制备方法，树脂结构中没有自乳化链段，产品完全依赖中和成盐获得水溶性，成膜过程中挥发物较多，环保性能不佳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种贮存稳定性及环保性能优异，且形成的涂膜干燥速度快、硬度适宜，耐黄变、耐盐雾和耐水性能优异的水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法：所述水性聚脲改性环氧酯树脂为聚脲改性脂肪族环氧酯预聚物A与单体混合物B接枝共聚而成；所述单体混合物B与预聚物A的质量比B/A为0.35～0.95；所述单体混合物B由多种乙烯性不饱和单体与引发剂混合而成；所述预聚物A由脂肪族环氧酯C与端异氰酸酯基聚脲D加成聚合而成；所述端异氰酸酯基聚脲D与所述脂肪族环氧酯C的质量比D/C为0.02～0.20。
优选的，所述多种乙烯性不饱和单体聚合得到的共聚物需满足玻璃化温度Tg为30℃以上，更加优选为35℃以上105℃以下。Tg为30℃以上，涂膜的硬度较高。其中玻璃化温度Tg由Fox方程求出，Fox方程为：
Figure 137402DEST_PATH_IMAGE001
，
式中，Wi表示某单体i的质量分数，Tgi表示某单体i的均聚物的Tg(℃);n表示所用单体的种类总数。
优选的，乙烯性不饱和单体中含有脂环结构的单体占单体总质量的1.5%~12.5%。
当含有脂环结构的乙烯基单体用量超过12.5%时，涂膜硬度过高，影响柔韧性；当用量低于1.5%时，该单体对提高涂膜硬度、耐水性的作用表现不充分。
优选的，乙烯性不饱和单体中自由基聚合性羧酸单体以及酸酐单体占单体总量的5%~20%，使水性环氧酯树脂的酸值（以固体树脂计）范围控制在20.5~36.5mgKOH/g。
优选的，乙烯性不饱和单体中疏水单体占单体总量的5%~20%。
优选的，所述含有脂环结构的乙烯基单体为丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯类；以及环戊二烯、双环戊二烯等环烯烃。
优选的，所述自由基聚合性羧酸单体为丙烯酸、(甲基)丙烯酸、富马酸等。
优选的，所述自由基聚合性酸酐单体为衣康酸酐、马来酸酐、富马酸酐、柠康酸酐、四氢苯酐、(甲基)四氢苯酐等。
优选的，所述疏水单体为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等具有碳原子数为12～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类；γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的自由基聚合性单体。
优选的，单体混合物(B)使用的其他单体，还可以为：苯乙烯、甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系单体；聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、羟基聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯等含有末端羟基型聚环氧烷基的自由基聚合性单体；甲氧基聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯等含有烷基末端型聚环氧烷基的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧乙烷基的自由基聚合性单体；丙酮丙烯酰胺等含有羰基的乙烯性不饱和单体；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯酸锌等含有金属的自由基聚合性单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯等其他的(甲基)丙烯酸系单体。
优选的，所述引发剂为过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸甲酯等。
优选的，所述脂肪族环氧酯C是用脂肪族环氧树脂、不饱和脂肪酸在催化剂作用下酯化而成。
优选的，所述脂肪族环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂。
优选的，所述不饱和脂肪酸，包括豆油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、二聚酸。
优选的，所述豆油脂肪酸要求碘值为135~145 mgKOH/g。
优选的，所述妥尔油脂肪酸共轭亚油酸的含量要求在20%~40%，例如伊斯曼公司的Pamolyn 300。
优选的，所述二聚酸为豆油酸型二聚酸或者妥尔油脂肪酸型二聚酸。
优选的，所述催化剂为有机锡催化剂，例如PMC公司的FASCAT® 4100。
优选的，所述端异氰酸酯基聚脲D是由脂肪族多异氰酸酯、仲胺基聚醚、三甲醚化三聚氰胺甲醛树脂反应而成。
优选的，所述脂肪族多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、六亚甲基二异氰酸(HDI)、IPDI三聚体、HDI三聚体、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯等。
优选的，所述仲胺基聚醚可选用亨斯曼公司的SD-231、SD-401、SD-2001、ST-404，珠海飞扬新材料公司的D2800等。
优选的，所述三甲醚化三聚氰胺甲醛树脂由三羟甲基三聚氰胺与甲醇反应而成。
优选的，所述三羟甲基三聚氰胺由三聚氰胺与甲醛按照摩尔比1:3~3.5反应而成。
本发明的有益效果如下：1、本发明所得的水性聚脲改性环氧酯树脂存储性能稳定，且不含有毒有害物质，环保性能佳；2、由本发明所得的水性聚脲改性环氧酯树脂制备的涂膜具有优良的耐候性、耐黄性、耐污染性、耐水性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
步骤一：制备端异氰酸酯基聚脲D：
取126g三聚氰胺与251g37%甲醛水溶液，调节pH值为9.0，在55°C反应3h，制得三羟甲基三聚氰胺；加入106g甲醇，反应完成后脱除甲醇与水，用丙二醇甲醚醋酸酯兑稀，制得80%三甲醚化三聚氰胺甲醛树脂溶液；
将40g 80%三甲醚化三聚氰胺甲醛树脂溶液、40g SD-231仲胺基聚醚 、400g SD-2001仲胺基聚醚混合均匀，在25°C下2h滴加到320g异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）中,保温1h，即得；
步骤二：制备脂肪族环氧酯C：
将385g氢化双酚A环氧树脂、142g豆油脂肪酸（酸值为138 mgKOH/g）、142g伊斯曼公司的Pamolyn300、31g二聚酸、63g回流溶剂二甲苯在催化剂FASCAT®4100作用下210°C酯化3h，酸值达到10mgKOH/g以下，脂肪族环氧酯(C) ；
步骤三：制备聚脲改性脂肪族环氧酯预聚物A：
在步骤二获得脂肪族环氧酯C降温到80°C，在1h滴加异氰酸酯基聚脲D70g，保温30min，升温到130°C，减压脱除二甲苯，用330g丙二醇丁醚兑稀，制得70%聚脲改性脂肪族环氧酯预聚物A；
步骤四：制备含有引发剂的烯属不饱和单体混合物B
将以下单体146g苯乙烯、30g(甲基)丙烯酸甲酯、25g丙烯酸异冰片酯、40g丙烯酸、3g γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、18g（甲基）丙烯酸月桂酯以及14g过氧化苯甲酰引发剂混合均匀，得含有引发剂的烯属不饱和单体混合物B；
步骤五：制备水性聚脲改性环氧酯树脂：
将步骤四所得含有引发剂的烯属不饱和单体混合物B在120°C下3h匀速滴加到606g70%聚脲改性脂肪族环氧酯预聚物(A)与118g丙二醇丁醚组成的底料中，保温1h，制得水性聚脲改性环氧酯树脂。
将本实施例所得水性聚脲改性环氧酯树脂按照表1配方制成涂料，喷涂制板，干燥成膜后检测性能，检测结果见表2。
表1 涂料配方
Figure 992225DEST_PATH_IMAGE003
表2 涂膜性能
Figure DEST_PATH_IMAGE005
检测结果表明，水性聚脲改性环氧酯树脂制备的涂料具有良好的贮存稳定性，涂膜干燥速度快、硬度高，具有优良的耐候性、耐黄性、耐污染性、耐水性。且本实施例中树脂成品不含有毒、有害物质，不会对涂料从业操作人员造成接触伤害。

Claims (7)

1.一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于：所述水性聚脲改性环氧酯树脂为聚脲改性脂肪族环氧酯预聚物A与单体混合物B接枝共聚而成；所述单体混合物B与预聚物A的质量比B/A为0.35～0.95；所述单体混合物B由多种乙烯性不饱和单体与引发剂混合而成；所述预聚物A由脂肪族环氧酯C与端异氰酸酯基聚脲D加成聚合而成；所述端异氰酸酯基聚脲D与所述脂肪族环氧酯C的质量比D/C为0.02～0.20；
所述脂肪族环氧酯C由脂肪族环氧树脂、不饱和脂肪酸在催化剂作用下酯化而成；所述脂肪族环氧树脂为氢化双酚A环氧树脂；
所述多种乙烯性不饱和单体中自由基聚合性羧酸单体以及酸酐单体占单体总质量的5%~20%。
2.根据权利要求1所述的一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多种乙烯性不饱和单体聚合得到的共聚物需满足玻璃化温度Tg为30℃以上。
3.根据权利要求1-2任一所述的一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多种乙烯性不饱和单体中含有脂环结构的单体占单体总质量的1.5%~12.5%。
4.根据权利要求1-3任一所述的一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于：所述多种乙烯性不饱和单体中疏水单体占单体总量的5%~20%。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于：所述端异氰酸酯基聚脲D是由脂肪族多异氰酸酯、仲胺基聚醚、三甲醚化三聚氰胺甲醛树脂反应而成。
6.根据权利要求5所述的一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于：所述三甲醚化三聚氰胺甲醛树脂由三羟甲基三聚氰胺与甲醇反应而成。
7.根据权利要求6所述的一种水性聚脲改性环氧酯树脂的制备方法，其特征在于：所述三羟甲基三聚氰胺由三聚氰胺与甲醛按照摩尔比1:3~3.5反应而成。
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