CN109264668A - 配套甲醇合成的co变换工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及到一种配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于包括下述步骤：粗煤气首先进入低压蒸汽发生器降温分液并调节水气，分液后的粗煤气分为两股，一股约45％～55％作为非变换气，剩余作为第二股依次经过提温、脱毒后进入等温变换炉进行等温变换，等温变换炉进气温度控制在250℃～280℃，水/干气摩尔比为0.65～0.75，出等温变换炉的变换气与第一股非变换气混合后作为合成气，控制合成气中H2与CO的摩尔比控制在2.1～2.3，并副产中压饱和蒸汽及低压过热蒸汽。本发明所使用的等温变换炉换热面积可调节，在变换反应中后期催化剂活性降低进行提温后，副产中压蒸汽压力波动小，系统运行更稳定。

Description

配套甲醇合成的CO变换工艺
技术领域
本发明涉及到一氧化碳变换技术领域，具体指配套甲醇合成的CO变换工艺。
背景技术
进入二十一世纪以来，我国以煤为原料的化学工业得到快速发展，从荷兰引进的shell粉煤气化工艺开始，衍生开发了多种煤气化自主工艺，该类工艺制取的原料气中CO干基含量普遍较高，达60％以上，对于采用气化工艺制取合成气及下游C1化工产品的生产装置，一般需通过变换反应将原料气中的CO去除，该反应消耗水蒸汽制得H2，同时又把CO变为易于脱除的CO2。下游产品包括制氢、合成氨、制甲醇、合成油、煤制天然气等，而不同的下游产品对合成气中的CO含量要求不同，对应的变换反应深度及工艺亦不同。
一氧化碳变换为一种在催化剂作用下的强放热可逆反应，根据对反应热的移热方式不同，CO变换工艺分为绝热变换工艺和等温变换工艺。
目前国内高浓度CO变换多主要采用“多段绝热反应+段间热能回收”的方式设置流程，该工艺存在易超温、流程长、易设备多、投资大、能耗高、系统压降大、催化剂寿命短等问题。
近年来开发的等温变换工艺通过在变换炉内设置换热设备，以液体水为传热介质，吸热后水汽化为蒸汽，能够快速吸收变换反应热，维持催化剂床层温度稳定，进而实现变换装置的稳定运行。相比较传统绝热变换技术，等温变换工艺具有流程短、设备少、投资低、能量利用率高、易于大型化等特点，近年来受到了越来越多的关注。
但目前国内开发的如等温变换串绝热变换，由于高浓度的CO气体首先通过绝热变换炉，所以仍然没有解决高浓度CO绝热变换时出现的绝热变换炉超温、催化剂失活快等问题，无法实现高浓度CO变换装置的长周期稳定运行。又如双等温变换串联工艺，变换气都是全气量通过所有变换炉，设备尺寸大，造价高，制造运输困难，此外，国内外现有的等温变换炉，均配置有汽包副产中压蒸汽，但由于在变换反应中后期催化剂活性降低，在对变换炉提温操作时，必须提高副产蒸汽压力，以保证等温变换炉的热量移除，该蒸汽压力波动达2.5MPaG以上，对装置的蒸汽管网造成冲击，不利于系统稳定运行，且需相应提高中压蒸汽管网设计压力，增加了管道投资。
如申请号为201410439881.7的中国发明专利申请所公开的《一种高浓度CO原料气等温变换工艺》，该变换工艺采用一段绝热炉和一段等温变换的工序，首先，第一变换炉采用绝热变换炉，炉壁要承受高温高压的变换气，造成设备壁厚大，设备投资高；并且第一变换炉催化剂长期处于较高温度下运行，运行环境苛刻，催化剂寿命较短，更换频繁，操作费用高；同时，第一变换炉采用绝热炉，温度控制较困难，容易出现超温问题，对变换工序安全运行造成不利影响，存在安全隐患。另外，该二变等温变换炉副产4.0MPa蒸汽仅在在变换催化剂使用初期可以维持，在变换催化剂使用中期和后期，变换炉提温操作后，蒸汽需提压至6.5MPa方能满足等温炉移热需求，在此专利所要求的第一反应器入口水气比和温度下及产汽压力下，在变换催化剂使用的中后期，变换反应并不能稳定的进行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种配套甲醇合成的CO变换工艺，能有效解决传统绝热变换炉超温、等温变换炉在催化剂中后期提温操作后中压蒸汽系统压力波动大的可变面积等温变换工艺。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该配套甲醇合成的CO变换工艺，包括等温变换炉，所述等温变换炉中设有多根换热管，所述换热管的入口通过锅炉水管道连接汽包的锅炉水出口，各所述换热管的出口通过蒸汽回收管道连接所述汽包的蒸汽入口；其特征在于：
所述换热管包括由多根第一换热管组成的第一组换热管和多根第二换热管组成的第二组换热管；各第一换热管内腔的横截面面积之和为各第二换热管内腔的横截面面积之和的15～60％；
各所述第一换热管的入口连接第一锅炉水管道，各所述第二换热管的入口连接第二锅炉水管道；所述第一锅炉水管道上设有阀门；所述第一锅炉水管道和第二锅炉水管道连接汽包；
上游煤气化工序送来的230℃～260℃，5.6MPaG～6.6MPaG，CO干基含量40v％～50v％的粗煤气降低至215℃～225℃后进行气液分离，分离出液相的粗煤气分为两股，第一股粗煤气占总量的45v％～55v％作为非变换气；剩余的45v％～55v％作为第二股粗煤气提温至250℃～265℃，水/干气摩尔比为0.65～0.75，进入脱毒槽脱毒，送等温变换炉进行等温变换，控制等温变换炉进、出口温升为25℃～35℃；
出等温变换炉的变换气温度为280℃～295℃，CO干基体积含量为3％～5％，水/干气摩尔比为0.2～0.3；
汽包内的锅炉水同时进入第一组换热管和第二组换热管，与催化剂床层的反应热换热，生成4.0～5.5MPaG、温度为250～270℃的中压饱和蒸汽；中压饱和蒸汽返回所述汽包进行气液分离，分离后的中压饱和蒸汽送去蒸汽管网；
装置运行过程中，在线监测等温变换炉出口变换气中CO干基体积含量，当等温变换炉出口变换气CO干基含量大于5v％，将第二股粗煤气换热至265℃～280℃后送至等温变换炉，并关闭第一锅炉水管道上的阀门，第一组换热管不工作，汽包内的锅炉水仅进入第二组换热管，第二组换热管内的锅炉水与催化剂床层的反应热换热，生成压力为4.0～5.5MPaG、温度为250～270℃的中压饱和蒸汽返回所述汽包；等温变换炉出口变换气的温度为295～310℃，CO干基体积含量为3％～5％，水/干气摩尔比为0.2～0.3；
等温变换炉出口变换气回收热量，降温至215℃～225℃后与第一股粗煤气合并作为合成气送去下游甲醇合成工序；
控制所述合成气中H2与CO的摩尔比为2.1～2.3。
较好的，所述粗煤气首先进入低压蒸汽发生器与低压锅炉水换热回收热量，副产1.0MPaG饱和低压蒸汽，并调节水/干气摩尔比比至0.65～0.75后进入气液分离器进行气液分离。
进一步地，出所述等温变换炉的变换气先进入粗煤气换热器与第二股粗煤气换热至250℃～280℃后，进入低压蒸汽过热器与来自低压蒸汽发生器的低压蒸汽换热至220℃～250℃与第一股粗煤气合并；
低压蒸汽过热至225℃～255℃后送去低压蒸汽送管网。
为进一步保证催化剂床层撤热的均匀性，避免局部飞温，上述各方案中，所述等温变换炉可以包括炉体和设置在所述炉体内的催化剂框，所述催化剂框的中部设有合成气收集管，合成气收集管的上端口封闭，下端口为变换气出口；
各所述第一换热管沿催化剂床层的径向方向呈放射状布置；各所述第二换热管沿所述炉体的径向方向呈放射状布置。
进一步地，各所述换热管在周向方向上在以所述催化剂框的轴线为中心的多个同心圆周线上均匀布置。
为保证关闭第一组换热管后，催化剂床层撤热的均匀性，各所述同心圆周线上均布置有所述的第二换热管。
作为上述各方案的进一步改进，各所述第二换热管在催化剂框的径向方向上分两个区域布置，其中第一区域靠近所述气体收集管，第二区域靠近所述催化剂框的外周缘；并且所述第一换热管和所述第二换热管在周向上依次交替布置。
作为优选，同一周线上相邻换热管之间的间距m控制在30～150mm，同一放射线上相邻换热管之间的间距n控制在30～150mm；
并且，m-n的绝对值为0～50mm。
优选m为30～150mm，n为30～50mm。
本发明在等温变换炉内设置有两组换热管，各组换热管能独立供给锅炉水，用于控制等温变换炉内的换热面积，在变换反应中后期催化剂活性降低时调节换热面积，从而避免副产中压蒸汽管网压力大幅波动，并维持转换率的恒定。
与现有绝热及等温变换流程相比，本发明的有点在于：
1、采用可变面积等温变换炉，操作更灵活，尤其在变换反应中后期催化剂活性降低，进行提温后，副产中压蒸汽压力波动小，有利于系统稳定运行。
2、变换流程短，阻力小，节省后系统的压缩功，降低了能耗；
3、采用非变换气线分股流，可有效调节最终合成气组分，增加了变换装置控制手段，降低了参与变换的粗煤气气量，减小了变换炉尺寸，催化剂装填量，且全流程仅有一台等温炉，大大节省了设备投资和催化剂费用；
4、等温变换炉操作温度低，避免高浓度CO变换的超温，催化剂运行环境更温和，使用寿命长，变换工序容易实现长周期稳定运行；
5、本发明所提供的可变面积等温变换反应器，克服现有技术的偏见，将等温变换反应器设计成可变面积的等温变换反应器，设置了两组换热管，能够根据反应各阶段催化剂的活性要求改变撤热量，从而满足各阶段催化剂活性温度的要求，维持产率恒定，同时避免了现有技术中反应后期需要升高汽包和换热管内压力来提高反应温度的方法所导致的换热管壁厚增加、汽包壁厚增加以及配套管线及设备需要改变等问题，降低了设备投资，避免了前后期控制难的问题。
附图说明
图1为本发明实施例的工艺流程示意图；
图2为本发明实施例的纵向剖视图；
图3为本发明实施例的横向剖视图；
图4为图3中A部分的局部放大图。
图5为图3中B部分的局部放大图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1至图5所示，本实施例中所使用的等温变换炉包括：
炉体10，为常规结构，包括上封头11、下封头12和连接在上封头11和下封头12之间的筒体13。
催化剂框20，用于装填催化剂，设置在筒体13内。催化剂框20可以根据需要选用现有技术中的任意一种，本实施例为径向反应器，原料气从催化剂框20的侧壁进入到催化剂框内。
合成气收集管30，用于收集合成气，并将合成气通过合成气管道33送出炉体10，设置在催化剂框20空腔内的中部位置，由多段筒体31依次可拆卸连接而成，本实施例中各筒体31之间通过法兰连接；筒体31的内侧壁上沿轴向方向依次间隔设有多个脚梯32。端盖可拆卸连接在合成气收集管30的上端口上，合成气收集管30的下端口连接合成气管道33。
换热管，设置在催化剂框20与合成气收集管30之间的催化剂床层中，包括由多根第一换热管41组成的第一换热管组以及由多根第二换热管42组成的第二换热管组。
为便于区别，在图3至图5中各第一换热管以实心圆表示，各第二换热管以空心圆表示。
本实施例中的各第一换热管41和各第二换热管42穿过催化剂床的部分均各自沿催化剂框2的径向方向呈放射状布置，各第二换热管42所在的放射线位置与对应位置上的各所述第一换热管41所在的放射线依次交错布置。
各换热管同时还在周向方向上在以所述催化剂框的轴线为中心的多个同心圆周线上均匀布置。
考虑到反应后期撤热的均匀性，本实施例中在整个催化剂床层的径向方向上由内而外的分为四个区域，其中靠近合成气收集管的第一区域仅布置有第二换热管42，第二区域内同时布置有第一换热管和第二换热管，并且同一周线上的第一换热管和第二换热管交替布置，第三区域内仅布置有第二换热管，靠近催化剂框的第四区域内同时布置有第一换热管41和第二换热管42，第一换热管和第二换热管的布置原则和第二区域的布置原则相同。
本实施例中，各换热管在周向方向上，相邻第一换热管之间的周向间距控制在30～100mm之间；加入第二换热管42后，相邻换热管之间的间距m控制在30～50mm之间。同一径线方向上，相邻换热管之间的间距n在30～50mm，并且m-n的绝对值控制在0～30mm之间。
各换热管之间的间距还可以根据管径以及催化剂的动力学方程，选用其它尺寸，m优选30～150mm，n优选30～50mm。
并且，各第一换热管41的内腔的横截面面积之和为各第二换热管42的内腔的横截面面积之和的30％。该比例可以根据所使用催化剂的动力学方程计算，控制在15～60％。
这样，在第一换热管41停用后，各第二换热管仍旧能够将催化剂床层中的热量均匀撤走。并且，在第一换热管启用时，由于各第一换热管大部分是靠近催化剂框的边缘设置，且设置在相邻的第二换热管的放射线之间，因此在催化剂活性较高的装置运行前期，第一换热管的布置填补了外周围相邻放射线上的第二换热管之间间距较大的问题，使得催化剂活性较高状态下能够均匀撤热。
各换热管呈放射状布置，还方便了催化剂卸料。检修时，对积结的催化剂块，工具可以从相邻放射线之间间隙中插入，以方便敲碎催化剂块；同时也方便了催化剂的装填，装填催化剂时，仅需简单地将催化剂从上方倒入催化剂框内，催化剂颗粒即会沿各换热管之间的间隙下落，并且因为这些间隙自上至下是畅通无阻碍的，因此催化剂下落过程中不会被阻挡，能够均匀地布满整个催化剂框的内腔。
进水管道，用于连接汽包和各换热管，包括第一锅炉水管道51和第二锅炉水管道52，第一锅炉水管道51上设有阀门55，第一锅炉水管道51连接第一管箱53，第二锅炉水管道52连接第二管箱54，各第一换热管的入口连接第一管箱53，各第二换热管的入口连接第二管箱54。为便于吸收膨胀应力，本实施例在第一锅炉水管道和第二锅炉水管道上均设置了膨胀节。
蒸汽管道包括连接汽包5的第一蒸汽连接管56和第二蒸汽连接管57，为吸收膨胀应力，在第一蒸汽连接管56和第二蒸汽连接管57上均设置了膨胀节；第一蒸汽连接管56连接第一蒸汽收集管58，第二蒸汽连接管57连接第二蒸汽收集管59，各第一换热管的出口连接第一蒸汽收集管57，各第二换热管的出口连接第二蒸汽收集管58。
从上游煤气化装置送来的饱和态的粗煤气温度243℃，压力6.3MPaG，CO干基含量44％，首先送入经低压蒸汽发生器7回收热量并调节水气比，副产1.0MPaG饱和低压蒸汽，粗煤气温度降低至220℃后送入进料分离器1，以分离出粗煤气中的水分，分离出液相后的粗煤气分为两股，一股约50％的粗煤气直接作为非变换气直接送下游，另一股约50％的粗煤气进入粗煤气预热器2与等温变换炉4变换后的变换气换热提温至250℃，水/干气摩尔比为0.7，然后进入脱毒槽3，有效地吸附和过滤粗煤气中的焦油、粉尘和砷等杂质和毒物，保护催化剂或水解剂免受毒物的损害，延长其使用寿命，保证等温变换炉的长周期运行。
装置运行初期，脱毒后的粗煤气送等温变换炉进行等温变换，出等温变换炉4的变换气温度为280℃，等温变换炉出口CO干基体积含量约为4％，水/干气摩尔比为0.23，等温变换炉出口变换气进入粗煤气预热器2预热需参加反应的部分粗煤气，变换气温度降至250℃。
较好地，所述低压蒸汽发生器7可在管程设置粗煤气旁路用于调节粗煤气温度，进一步调节水气比。
温度为130℃，压力4.0MPaG的中压锅炉水在汽包5内混合后同时进入第一组换热管和第二组换热管，汽包内的锅炉水采用强制循环移热方式取走催化剂床层的反应热；维持等温变换炉4内温度恒定；中压锅炉给水吸收热量变成4.0MPaG，温度为252℃的中压饱和蒸汽从等温变换炉4内换热管束的出口排出，经由第一、第二蒸汽收集管、第一、第二蒸汽连接管返回汽包5内进行气液分离，副产的饱和中压蒸汽从汽包排出送蒸汽管网。
装置运行过程中，在线监测等温变换炉出口变换气中的CO干基含量。
随着装置的运行，催化剂活性降低，当CO干基体积含量大于5v％时，为维持恒定的转化率，需提升等温变换炉的操作温度，具体为：关闭第一锅炉水管道上的阀门，停止第一组换热管工作，仅第二组换热管工作。第一换热管组关闭后，相较于两组换热管组同时工作，换热面积减少了30％，通过减少换热面积，使催化剂床层温度维持在活性温度范围。
关闭第一组换热管的节点还可以根据催化剂的活性衰减周期进行判断，在催化剂活性达到半衰期时关闭第一组换热管。例如现有技术常用的催化剂为钴钼催化剂，其活性半衰期为3年，即可在装置运行满三年时关闭第一锅炉水管道上的控制阀55。
关闭第一组换热管后，汽包内的锅炉水仅进入第二组换热管，第二组换热管内的锅炉水与催化剂床层的反应热换热，生成压力为4.0～5.5MPaG、温度为250～270℃的中压饱和蒸汽返回所述汽包；
装置运行过程中，在线监测等温变换炉出口变换气CO干基体积含量，当等温变换炉出口变换气CO干基体积含量大于5％，第二股粗煤气换热至280℃后送至等温变换炉，并关闭第一锅炉水管道上的阀门，第一组换热管不工作，汽包内的锅炉水仅进入第二组换热管，第二组换热管内的锅炉水与催化剂床层的反应热换热，生成压力为4.0～5.5MPaG、温度为250～270℃的中压饱和蒸汽返回所述汽包；等温变换炉出口变换气的温度为310℃，CO干基体积含量为3～5％，水/干气摩尔比为0.13。
装置运行的整个过程中，不需要改变蒸汽压力，降低了对蒸汽管网的设备要求，保证了蒸汽管网和装置的稳定运行；同时也保证了变换气产率的恒定，装置运行稳定。
所述经等温变换炉变换后并降温至250℃的变换气送低压蒸汽过热器8进一步回收热量，与低压蒸汽发生器7副产的1.0MPaG饱和低压蒸汽换热冷却220℃，低压蒸汽被过热至225℃，过热后的低压蒸汽送管网。
从低压蒸汽过热器8出来的变换气与另一股非变换气汇合，最终合成气中的H2与CO的摩尔比控制在2.2，送下游甲醇合成装置。
对比例
以采用粉煤气化造气的合成甲醇装置为例，进入等温变换装置的有效气(H2+CO)约为85000Nm3/h，所有操作条件在于本发明一致，区别仅在于所采用的变换炉为普通等温变换炉，而本发明采用全新的可变面积等温变换炉，仅就变换炉及汽包系统主要参数进行对比见表1。
表1
由表1可以看出，对于粉煤气化造气的甲醇合成装置，本实施例所采用可变面积等温变换技术，等温变换炉副产中压蒸汽压力波动明显降低，汽包的设计压力，锅炉水管网及中压蒸汽管网设计压力，变换炉设计压力均有较大的降低，使设备设计厚度减小，设备投资明显降低，设备及管路直接投资可降低约120万元，同时，相对于对比例的蒸汽管网压力在大范围内波动，本发明所产蒸汽管网压力更加稳定，有利于装置操作和蒸汽管网及装置的长期稳定运行。

Claims (9)

1.配套甲醇合成的CO变换工艺，包括等温变换炉，所述等温变换炉中设有多根换热管，所述换热管的入口通过锅炉水管道连接汽包的锅炉水出口，各所述换热管的出口通过蒸汽回收管道连接所述汽包的蒸汽入口；其特征在于：
所述换热管包括由多根第一换热管组成的第一组换热管和多根第二换热管组成的第二组换热管；各第一换热管内腔的横截面面积之和为各第二换热管内腔的横截面面积之和的15～60％；
各所述第一换热管的入口连接第一锅炉水管道，各所述第二换热管的入口连接第二锅炉水管道；所述第一锅炉水管道上设有阀门；所述第一锅炉水管道和第二锅炉水管道连接汽包；
上游煤气化工序送来的230℃～260℃，5.6MPaG～6.6MPaG，CO干基含量40v％～50v％的粗煤气降低至215℃～225℃后进行气液分离，分离出液相的粗煤气分为两股，第一股粗煤气占总量的45v％～55v％作为非变换气；剩余的45v％～55v％作为第二股粗煤气提温至250℃～265℃，水/干气摩尔比为0.65～0.75，进入脱毒槽脱毒，送等温变换炉进行等温变换，控制等温变换炉进、出口温升为25℃～35℃；
出等温变换炉的变换气温度为280℃～295℃，CO干基体积含量为3％～5％，水/干气摩尔比为0.2～0.3；
汽包内的锅炉水同时进入第一组换热管和第二组换热管，与催化剂床层的反应热换热，生成4.0～5.5MPaG、温度为250～270℃的中压饱和蒸汽；中压饱和蒸汽返回所述汽包进行气液分离，分离后的中压饱和蒸汽送去蒸汽管网；
装置运行过程中，在线监测等温变换炉出口变换气中CO干基体积含量，当等温变换炉出口变换气CO干基含量大于5v％，将第二股粗煤气换热至265℃～280℃后送至等温变换炉，并关闭第一锅炉水管道上的阀门，第一组换热管不工作，汽包内的锅炉水仅进入第二组换热管，第二组换热管内的锅炉水与催化剂床层的反应热换热，生成压力为4.0～5.5MPaG、温度为250～270℃的中压饱和蒸汽返回所述汽包；等温变换炉出口变换气的温度为295～310℃，CO干基体积含量为3％～5％，水/干气摩尔比为0.2～0.3；
等温变换炉出口变换气回收热量，降温至215℃～225℃后与第一股粗煤气合并作为合成气送去下游甲醇合成工序；
控制所述合成气中H2与CO的摩尔比为2.1～2.3。
2.根据权利要求1所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于所述粗煤气首先进入低压蒸汽发生器与低压锅炉水换热回收热量，副产1.0MPaG饱和低压蒸汽，并调节水/干气摩尔比比至0.65～0.75后进入气液分离器进行气液分离。
3.根据权利要求2所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于出所述等温变换炉的变换气先进入粗煤气换热器与第二股粗煤气换热至250℃～280℃后，进入低压蒸汽过热器与来自低压蒸汽发生器的低压蒸汽换热至220℃～250℃与第一股粗煤气合并；
低压蒸汽过热至225℃～255℃后送去低压蒸汽送管网。
4.根据权利要求1至4任一权利要求所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于所述等温变换炉包括炉体(10)和设置在所述炉体(10)内的催化剂框(20)，所述催化剂框(20)的中部设有合成气收集管(30)，合成气收集管(30)的上端口封闭，下端口为变换气出口；
各所述第一换热管(41)沿催化剂床层的径向方向呈放射状布置；各所述第二换热管(42)沿所述炉体(10)的径向方向呈放射状布置。
5.根据权利要求5所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于各所述换热管在周向方向上在以所述催化剂框的轴线为中心的多个同心圆周线上均匀布置。
6.根据权利要求6所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于各所述同心圆周线上均布置有所述的第二换热管42。
7.根据权利要求7所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于而各所述第二换热管42在催化剂框的径向方向上分两个区域布置，其中第一区域靠近所述气体收集管30，第二区域靠近所述催化剂框的外周缘；并且所述第一换热管和所述第二换热管在周向上依次交替布置。
8.根据权利要求8所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于同一周线上相邻换热管之间的间距m控制在30～150mm，同一放射线上相邻换热管之间的间距n控制在30～150mm；
并且，m-n的绝对值为0～50mm。
9.根据权利要求9所述的配套甲醇合成的CO变换工艺，其特征在于m为30～150mm，n为30～50mm。
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