CN109243861A - 提高超级电容器性能的方法 - Google Patents

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邬慧
杨海军
王夏
周超
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Abstract

本发明属于超级电容技术领域，具体涉及一种提高超级电容器性能的方法，首先在电极表面制备可吸光的电极材料薄膜；将带有可吸光的电极材料薄膜的电极的阴极、阳极，用隔膜隔开，放至电解质溶液中，组装成对称电容器；用大功率脉冲氙灯距离0.5～1m，模拟太阳光用白光对电容器进行照射处理，白光正对电容器的正负两极。本发明提供的提高超级电容器性能的方法，对超级电容器进行光照，利用电极材料的光热效应，提高超级电容器的性能，方法简单、可行，实操性强，具有普适性，成本低，可市场推广。

Description

提高超级电容器性能的方法
技术领域
本发明属于超级电容技术领域，具体涉及一种提高超级电容器性能的方法。
背景技术
超级电容器是一个高效储存和传递能量的体系，它具有功率密度大，容量大，使用寿命长，经济环保等优点，广泛应用于各种能源领域。但是与其他储能器件如电池一样，其常在较低的温度下表现出较低的性能。
石墨烯是一个非常理想的饱和吸收体，因为它能够以非常快的速度吸收并释放光子，而且它还能在任何波长下工作，所以无论发射何种颜色的激光都可以被完美吸收，并且还不会互相干扰。
未来的电子产品将朝着柔性化、透明化、轻薄化的趋势发展，透明导电薄膜(TCE)是这些便携式电子产品的显示屏和触摸屏的核心，透明超级电容器则是他们的能量存储核心。开发高性能柔性透明导电薄膜电极，继而组装成先进的透明超级电容器，对未来柔性电子的发展具有重要的市场价值和战略意义。石墨烯纳米片作为二维材料的典型代表，具有超高的电子电导率(9880s/cm)，理想的电容储能和对光透明的特性，在构筑高性能透明超级电容器方面具有很大潜力。
为提高超级电容性的性能，主要是电容，能量密度和功能密度，目前主要集中在电极材料研究及性能提高，石墨烯由于其高比表面积和高导电性被越来越广泛应用，但是它的高比表面积往往使其团聚在一起，不仅降低了自身的吸附能力而且影响石墨烯自身优异性能的发挥，为此需要采用一些方法提高石墨烯作为电极材料的性能，提高其应用性。目前进行优化的方法主要有物理和化学分散两大类，即原位聚合法、功能化以及改性等。
对于提高石墨烯吸附性能，目前采用的原位聚合法、功能化以及改性等方法，都存在一定的局限性。
其中原位聚合法就是先将纳米粒子在单体中均匀分散，然后再用引发剂引发聚合，使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料，对石墨烯SP2结构破坏程度小，但其局限性在于无机纳米材料与所选的原料必须有较好的相容性，为找到合适的溶剂必然会增加研究时间和成本，还会造成环境的污染。
石墨烯功能化原理就是采用共价和非共价的方法对石墨烯表面的缺陷或基团进行修饰，赋予其新的性质，即溶解性、分散性以及使其更易加工和成型，主要有硅烷化处理提高其分散性，酯化反应将聚乙烯醇通过共价接枝附在氧化的石墨烯表面来提高其分散性等，其缺点在于共价键功能化会破坏石墨烯的本征结构，改变其本身特有的物理和化学性能。
石墨烯化学稳定性高，表面呈现惰性状态，与其他介质之间的相互作用弱，通过改性，主要是离子液体改性，可以提高其分散性能，但其局限性在于增加石墨烯在基体中分散性的同时，在其他方面的性能却下降了。
另外还有添加分散剂和电荷吸引的方法，通过向石墨烯中添加分散剂使其均匀分散，但是方法的操控性比价困难，需要精确研究，而电荷吸引的方法也会在增加分散性的同时降低其他功能。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种提高超级电容器性能的方法。
提高超级电容器性能的方法，包括以下步骤：
(1)首先在电极表面制备可吸光的电极材料薄膜；
(2)将带有可吸光的电极材料薄膜的电极的阴极、阳极，用隔膜隔开，放至电解质溶液中，组装成对称电容器；
(3)用大功率脉冲氙灯距离0.5～1m，模拟太阳光用白光对电容器进行照射处理，白光正对电容器的正负两极。
所述的可吸光的电极材料为石墨烯，也可以为其他经过改性和修饰的碳纳米管材料。
Ⅰ.以石墨烯为首选的电极材料，利用电沉积技术在电极表面制备氧化石墨烯薄膜；具体过程为：
将氧化石墨溶于去离子水中，氧化石墨粒径为25～140um，通过超声剥离得到氧化石墨烯溶液，溶液浓度为0.5～10mg/ml；
用两根铜导线带有夹子的一端分别连接电极的阴极和阳极，把电极放入上述氧化石墨烯溶液中固定，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极相连接；电极为银纳米线/PET透明电极；
接通电源，控制电压为10～50V，控制温度为25～50℃，电化学还原时间为20～60min，经去离子水清洗后，干燥30～60min，冷却，即在电极上制得均匀的氧化石墨烯薄膜，膜厚：20～50nm，薄膜覆盖于电极两面。
或者，以聚吡咯/功能化碳纳米管复合物为电极材料，该种电极材料具有高导电性和循环稳定性，制备可吸光的电极材料薄膜过程如下：
(1)将碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在20℃～80℃超声振荡1～60小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；
(2)向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体使导电高分子单体浓度为0.01mol/L～0.6mol/L；然后再加入支撑电解质使支撑电解质的浓度为0mol/L～0.3mol/L制得溶液B；
(3)将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加0.1～10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，该复合膜的厚度可以通过聚合电量即聚合电流乘以聚合时间来控制。
所述的聚丙烯无纺布作为隔膜，隔膜基本性能为：16.1g/m2，厚度：40um，孔隙率达到60％以上，平均孔径：0.3um。所述的电解质溶液，溶剂为碳酸丙烯酯，溶质为一甲基三乙基四氟硼酸铵，浓度为1mol/L。
本发明提供的提高超级电容器性能的方法，对超级电容器进行光照，利用电极材料的光热效应，提高超级电容器的性能。其中，石墨烯的光热效应，是指材料受光照射后，光子能量与晶格相互作用，振动加剧，温度升高，由于温度的变化而造成物质的电学特性。石墨烯具有理论比表面积高达2630m2/g，宽的光吸收范围，低的比热容，高的热导率等性能，被认为是非常有潜力的光热材料，尤其是三维石墨烯，成为超级电容器的理想电极材料。
在太阳光照下，由于光热效应，超级电容器的温度增加进而电容增大，采用石墨烯作为超级电容器的电极材料，其全光谱高光吸收率和高电导率的特性，在整个器件的光电转换中起着关键作用；另外石墨烯特殊的电子结构可以吸收任何波段的光，并且吸收的光的能量主要转化为热能；石墨烯特殊的纳米结构，拓展了入射光相互作用的长度并且降低了光的反射，增加了光的吸收率。
超级电容器的光热平衡温度随着关照强度的增加而增加，相比于室温无关照情况，超级电容器在光照下电容增加，并且随着关照强度的增加而递增，在1个太阳光照下，贋电容器(PEDOT:PSS)电容、能量密度和功率密度平均增加1.5～2倍，光照后温度升高引起法拉第反应速率常数增加，电极和电解质电导率增加以及双电层电容组分的增加；双电层超级电容器电容增加3～4倍，光照主要引起其电解质介电常数的增加。
本发明提供的提高超级电容器性能的方法，为太阳能应用开辟了新的领域，并为超级电容器储能器件的发展提供了新的研究和设计方向，具有的技术优点有：
1、采用一种新的概念和策略来提高超级电容器的性能；
2、该提高超级电容器性能的方法简单、可行，实操性强；
3、该方法易实现，具有普适性，成本低，可市场推广。
附图说明
图1为本发明的方法示意图。
具体实施方式
结合附图说明本发明的具体技术方案。
先利用电沉积技术在银纳米线/PET透明电极表面制备氧化石墨烯薄膜，其中氧化石墨烯薄膜既起到保护银纳米线/PET透明电极的作用，又作为超电容活性材料存储电荷，使得该透明柔性超级电容器器件具有很好的透光率和电化学性能；
实施例1
制备氧化石墨烯薄膜具体的步骤为：
(1)首先将氧化石墨溶于去离子水中，氧化石墨粒径为25～140um，通过超声剥离得到氧化石墨烯溶液，溶液浓度为0.5～10mg/ml；
(2)取适量上述氧化石墨烯溶液，加入玻璃容器中；
(3)用两根铜导线带有夹子的一端分别连接阴极和阳极，把银纳米线/PET透明电极放入上述氧化石墨烯溶液中固定好，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极相连接；
(4)接通电源，控制电压为10～50V，控制温度为25～50℃，电化学还原时间为20～60min，经去离子水清洗后，干燥30～60min，冷却，即在电极上制得均匀的氧化石墨烯薄膜，膜厚：20～50nm，薄膜覆盖于电极两面；
然后采用聚丙烯(PP)无纺布作为隔膜，隔膜基本性能为：16.1g/m2，厚度：40um，孔隙率达到60％以上，平均孔径：0.3um左右，该材料绝缘性能好，化学性能稳定，空隙率高。
将制备有氧化石墨烯薄膜两个电极的用聚丙烯无纺布隔膜隔开，放至电解质溶液中，组装成对称电容器；电解质溶液的溶剂为：PC(碳酸丙烯酯)，溶质为：MeEt3NBF4(一甲基三乙基四氟硼酸铵)1mol/L，密度为1.2g/cm3，混合体积比例为5：1。
超级电容器件制备完毕后，用大功率脉冲氙灯(FLSH-X-N手持式)，距离0.5～1m，模拟太阳光用白光照射，正对正负两极。
实施例2
制备聚吡咯/功能化碳纳米管复合物电极薄膜材料步骤为：
(1)将单壁碳纳米管加入体积比为3:1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在20℃超声振荡60小时，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；
(2)向A溶液中加入导电高分子单体吡咯使导电高分子单体的浓度为0.01mol/L，然后再加入氯化物使氯化物的浓度为0.05mol/L制得溶液B；
(3)将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加0.1mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜，本实施案中电化学还原时间为30～50min，膜厚40～50nm。
后续过程与实施例1相同。
超级电容器件的结构如图1所示，在隔膜3两侧电解液5中，两个电极材料4外侧分别有正电极集流体1和负电极集流体2，用太阳光照6在两侧进行照射。
用测量仪器对超级电容器光照前后的电容，能量密度和功率密度进行测试对比，用1个太阳光照(1KWm-2)对超级电容器进行光照，用红外测温仪进行电极表面温度测试，相比较无光照升高39℃，用热释电探测器测试光热响应时间<200s，用万用表测试超级电容器电容增加3.5倍。

Claims (9)

1.提高超级电容器性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)首先在电极表面制备可吸光的电极材料薄膜；
(2)将带有可吸光的电极材料薄膜的电极的阴极、阳极，用隔膜隔开，放至电解质溶液中，组装成对称电容器；
(3)用大功率脉冲氙灯距离0.5～1m，模拟太阳光用白光对电容器进行照射处理，白光正对电容器的正负两极。
2.根据权利要求1所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，所述的可吸光的电极材料为石墨烯、碳纳米管。
3.根据权利要求1所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，所述的可吸光的电极材料为石墨烯；利用电沉积技术在电极表面制备氧化石墨烯薄膜。
4.根据权利要求3所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，制备氧化石墨烯薄膜包括以下步骤：
将氧化石墨溶于去离子水中，氧化石墨粒径为25～140um，通过超声剥离得到氧化石墨烯溶液，溶液浓度为0.5～10mg/ml；
用两根铜导线带有夹子的一端分别连接电极的阴极和阳极，把电极放入上述氧化石墨烯溶液中固定，铜导线的另一端分别与直流稳压电源的正、负极相连接；
接通电源，进行电化学还原处理，然后经去离子水清洗后，干燥30～60min，冷却，即在电极上制得均匀的氧化石墨烯薄膜，薄膜覆盖于电极两面。
5.根据权利要求4所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的电化学还原处理的条件为，电压为10～50V，温度为25～50℃，时间为20～60min。
6.根据权利要求3或4所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯薄膜的膜厚为20～50nm。
7.根据权利要求1所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的隔膜为聚丙烯无纺布，隔膜基本性能为：16.1g/m2，厚度：40um，孔隙率达到60％以上，平均孔径：0.3um。
8.根据权利要求1所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，步骤(2)中所述的所述的电解质溶液，溶剂为碳酸丙烯酯，溶质为一甲基三乙基四氟硼酸铵，浓度为1mol/L。
9.根据权利要求1所述的提高超级电容器性能的方法，其特征在于，所述的可吸光的电极材料为聚吡咯/功能化碳纳米管复合物，制备可吸光的电极材料薄膜的步骤为：
(1)将碳纳米管加入体积比为3∶1的98％的浓硫酸和68％的浓硝酸的混合溶液中在20℃～80℃超声振荡1～60小时，然后稀释含碳纳米管的浓酸溶液，采用过滤法或离心分离法除去硫酸和硝酸后得到富含功能化碳纳米管的分散液A；
(2)向A溶液或A的稀释溶液中加入导电高分子单体使导电高分子单体浓度为0.01mol/L～0.6mol/L；然后再加入支撑电解质使支撑电解质的浓度为0mol/L～0.3mol/L制得溶液B；
(3)将工作电极和对电极置于溶液B中，向工作电极上施加0.1～10mA/cm2电流密度进行电化学聚合，聚合完成后即可在工作电极上得到一层均匀的导电高分子和碳纳米管的复合膜。
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