CN109211786A - 对射式光谱气体吸收池 - Google Patents

对射式光谱气体吸收池 Download PDF

Info

Publication number
CN109211786A
CN109211786A CN201811012523.2A CN201811012523A CN109211786A CN 109211786 A CN109211786 A CN 109211786A CN 201811012523 A CN201811012523 A CN 201811012523A CN 109211786 A CN109211786 A CN 109211786A
Authority
CN
China
Prior art keywords
collimator
absorption cell
pedestal
gas
optical fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811012523.2A
Other languages
English (en)
Inventor
李军
于庆
张书林
王尧
龚仲强
孙世岭
樊荣
莫志刚
郭清华
周川云
苟怡
张远征
郑芳菲
赵庆川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CCTEG Chongqing Research Institute Co Ltd
Original Assignee
CCTEG Chongqing Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CCTEG Chongqing Research Institute Co Ltd filed Critical CCTEG Chongqing Research Institute Co Ltd
Priority to CN201811012523.2A priority Critical patent/CN109211786A/zh
Publication of CN109211786A publication Critical patent/CN109211786A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/01—Arrangements or apparatus for facilitating the optical investigation
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

本发明提供的对射式光谱气体吸收池，通过入射光纤准直器将激光光束转变成准直光光束，光束通过待测气体吸收池后，再由出射光纤准直器将准直光耦合至光纤内，吸收池基座底部设置有进气孔和多条出气孔，待测气体能快速进入吸收池腔体并排出，气体吸收池的气体扩散腔死体积小，气体置换速度快，吸收池光路的耦合损耗小，耦合状态稳定，同时，进气孔和出气孔内设置有过滤器，可有效避免粉尘、水汽等进入吸收池基座，可有效提高吸收池的检测精度，本发明的气体吸收池通过调节锁紧螺钉使入射光纤准直器与出射光纤准直器的对射光路达最佳状态后，固定锁紧螺钉，填充准直器填料函对入射光纤准直器和出射光纤准直器的位置进行最终固定。

Description

对射式光谱气体吸收池
技术领域
本发明涉及光谱吸收气体浓度传感领域，尤其涉及一种对射式光谱气体吸收池。
背景技术
光谱气体吸收池是光纤甲烷检测系统的重要部件，设计结构决定了整个系统的响应时间、浓度检测范围和检测灵敏度。现阶段虽然国内外都有大量的研究机构和公司在开展光纤甲烷检测系统的开发，但是他们很少对光谱气体吸收池部分作深入的研究，导致在工程应用中出现气体传感系统不稳定、易失效、响应速度慢的问题，或者探头结构复杂，只适合做研究并不适合工程应用。
目前常用于气体检测气室主要有GRIN气室、White池、Herriott池。通过对这些气室的分析，结构衍生出适合工程应用的气室。如果所需测量气体对光波的吸收系数很小，需要长光程时，White池和Herriott池是合适的选择加光程，目前，White和Herriott池的总光程可以达到数十米，但成本较高。而GRIN气室由于自聚焦透镜曲率的限制，在合理耦合损耗范围内GRIN气室的光程可以达到lm左右。虽然可以通过串联多个GRIN气室来增加总光程，但是在工艺达不到的情况下，耦合损耗会成指数衰减。
现有的对射式气体吸收池气室采用激光焊接和锡焊相结合，并利用金属套管对光纤准直器进行固定，实现一对光纤准直器的对接耦合。将一对光纤准直器固定于光学调整架，调节光学调整架，当光路耦合效率达到最佳时，将上一步制作的气室放置于两个准直器光路上，调节光学调整架，让准直器进入金属套管，此过程可以适时调节光学调整架以防止光路偏离过度，调整采用激光焊接和锡焊、光学调整架等专用设备、不利于设备批量化制造。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供一种对射式光谱气体吸收池，选择GRIN气室进行衍生，具有成本低，光路简单，吸收池光路的耦合损耗小，耦合状态稳定，光路易装调，无需三维光学调整架即可调节光路，同时还具有防尘、防水功能，适合批量制造等优点。
本发明提供的一种对射式光谱气体吸收池,包括吸收池基座、入射光纤准直器以及出射光纤准直器；
所述吸收池基座的上侧壁下沉形成气室，所述气室的底部设置有进气口和出气口，所述进气口设置有进气过滤器，所述出气口设置有出气过滤器；
所述气室内沿吸收池基座轴向设置有传感器安装板，所述传感器安装板与气室底部之间有气隙；
所述入射光纤准直器和出射光纤准直器分别固定设置于吸收池基座的两端且入射光纤准直器和出射光纤准直器的光路正对设置。
进一步，所述气室底部设置有两个出气口，且两个出气口分列于进气口的两侧。
进一步，所述吸收池基座的下侧壁沿吸收池基座径向下沉形成进气孔和出气孔，所述进气过滤器设置于进气孔底部，所述进气孔与进气口连通，所述出气过滤器设置于出气孔底部，所述出气孔与出气口连通。
进一步，所述吸收池基座的两端端面分别沿吸收池基座的轴向下沉形成两个安装槽，所述两个安装槽的底部设置有用于入射光纤准直器和出射光纤准直器的光路通过的通孔。
进一步，还包括入射准直器安装调整座和出射准直器安装调整座；
所述入射光纤准直器设置于入射准直器安装调整座内，且入射准直器安装调整座的一端适形内嵌并固定于一个安装槽内，所述出射光纤准直器设置于出射准直器安装调整座内，且出射准直器安装调整座的一端适形内嵌并固定于另一个安装槽内。
进一步，所述入射光纤准直器与入射准直器安装调整座之间和出射光纤准直器与出射准直器安装调整座之间均设置有用于锁紧件。
进一步，所述入射准直器安装调整座的另一端和出射准直器安装调整座的另一端均设置有调节槽，所述锁紧件与调节槽通过螺纹配合。
进一步，所述传感器安装板顶部用环氧填料函密封，所述环氧填料函的外表面与吸收池基座的外侧面平齐。
进一步，所述入射准直器安装调整座和出射准直器调整座内均填充有对入射光纤准直器的尾纤和出射光纤准直器的尾纤起固定作用的准直器填料函。
本发明的有益效果：本发明的对射式光谱气体吸收池，通过入射光纤准直器将激光光束转变成准直光(近似平行光)光束，光束通过待测气体吸收池后，再由出射光纤准直器将准直光(近似平行光)耦合至光纤内，吸收池基座底部设置有进气孔和多条出气孔，待测气体能快速进入吸收池基座内并排出，气体吸收池的气体扩散腔死体积小，气体置换速度快，吸收池光路的耦合损耗小，耦合状态稳定，同时，进气孔和出气孔内设置有过滤器，可有效避免粉尘、水汽等进入吸收池基座，可有效提高吸收池的检测精度，本发明的气体吸收池通过调节锁紧螺钉使入射光纤准直器与出射光纤准直器的对射光路达最佳状态后，固定锁紧螺钉，填充准直器填料函对入射光纤准直器和出射光纤准直器的位置进行最终固定，无需三维光学调整架即可调节光路，产品部件结构简洁，成本低，光路易装调，适合批量制造。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
图1为本发明的结构图；
具体实施方式
图1为本发明的结构图，如图所示，本实施例中的对射式光谱气体吸收池，包括：吸收池基座4、入射光纤准直器1和出射光纤准直器5；
吸收池基座4的上侧壁下沉形成气室，气室的底部设置有进气口和出气口，进气口设置有进气过滤器7，出气口设置有出气过滤器8；
气室内沿吸收池基座4轴向设置有传感器安装板9，传感器安装板9与气室底部之间有气隙；
入射光纤准直器1和出射光纤准直器5分别固定设置于吸收池基座4的两端且入射光纤准直器1和出射光纤准直器5的光路正对设置。入射光纤准直器1、气隙和出射光纤准直器5之间形成对射光路，来自激光源发射器的激光通过光纤尾纤进入入射光纤准直器1，由于入射光纤准直器1和出射光纤准直器5在吸收池基座4内形对射式光路结构，入射光纤准直器1将激光光束变成平行光束并引入气体吸收池的气隙内，出射光纤准直器5接受并将平行激光光束耦合后进入光纤尾纤，最后进入光电探测器转换成电信号输出，本实施例中的吸收池的激光不经过其它光路传输，只经过对射光路传输，激光光路耦合简单，耦合损耗小，耦合状态稳定，通过在吸收池基座底部设置进通气孔和出气孔，进气孔与出气孔之间的空间结构简单，气体置换速度快，因而气体检测速度更快，为了使操作更加简单，本发明仅采用工艺简单的可调节的准直器安装调整座，避免使用光学调整架，产品部件结构简洁，成本低，光路易装调，适合批量制造。
气室底部设置有两个出气口，且两个出气口分列于进气口的两侧。使待测的甲烷气体在吸收池基座4内快速流通，加快气体置换速度。
吸收池基座4的下侧壁沿吸收池基座径向下沉形成进气孔和出气孔，进气过滤器设置于进气孔底部，进气孔与进气口连通，出气过滤器设置于出气孔底部，出气孔与出气口连通。直接在吸收池基座的下侧壁设置气孔，可将待测气体快速引致吸收池内进行检测，通过将出气孔设置于进气孔的两侧，可将待测气体快速排出，加快气体置换的速度。
本实施例的对射式光谱气体吸收池还包括入射准直器安装调整座2-1和出射准直器安装调整座2-2，入射光纤准直器1设置于入射准直器安装调整座2-1内，且入射准直器安装调整座2-1的一端适形内嵌并固定于一个安装槽内，出射光纤准直器5设置于出射准直器安装调整座2-2内，且出射准直器安装调整座2-2的一端适形内嵌并固定于另一个安装槽内。
入射光纤准直器1与入射准直器安装调整座2-1之间和出射光纤准直器5与出射准直器安装调整座2-2之间均设置有用于锁紧件，入射准直器安装调整座2-1和出射准直器安装调整座2-2均通过与锁紧件配合来调节入射光纤准直器1和出射光纤准直器5的位置。锁紧件为三颗锁紧螺钉，入射准直器安装调整座2-1的另一端和出射准直器安装调整座2-2的另一端均周向均匀设置有三个调节槽3，锁紧件与调节槽3通过螺纹配合。当入射准直器安装调整座2-1和出射准直器安装调整座2-2分别与吸收池基座4的两端配合装配后焊接固定，将入射光纤准直器1安装于入射准直器安装调整座2-1内，出射光纤准直器5安装于出射准直器安装调整座2-2内，通过锁紧螺钉3将入射光纤准直器1预固定后，再通过微调出射光纤准直器5一侧的锁紧螺钉3，当光路耦合效率达到最佳时，将锁紧螺钉3固定。可有效简化光路调节过程，避免使用光学调整架，使光路调节更加快捷简单，同时可降低制造成本。
本实施例中的进气过滤器7适形内嵌于进气孔内，且进气过滤器7的厚度低于进气孔的孔深，出气过滤器8适形内嵌于出气孔内且出气过滤器8的厚度低于出气孔的孔深。外部气体通过过滤器后方可进入到吸收池基座4内，进气过滤器7和出气过滤器8可有效避免粉尘、水汽等进入吸收池基座，使吸收池具有精密过滤的作用。过滤器内部采用微米级过滤精度烧结粉末，过滤器表面采用烧结不锈钢或sic，并采用疏水处理，此方法制作的过滤器过滤精度为：99,9％,粉尘≥0.5μm时，能截留和阻止悬浮在样气中的微细液雾，微细液雾与细微粉尘颗粒在膜片表面形成凝结核，实现采用表面过滤，使用过程中不易堵塞。
本实例中的气体吸收池还包括温度传感器和压力传感器,温度传感器和压力传感器通过传感器安装板9固定安装，且温度传感器的检测端和压力传感器的检测端设置于空腔内部，温度传感器的芯片和压力传感器的芯片的检测值通过外接通讯线11传出，可随时检测吸收池基座气体的温度和气体压力，通过对吸收池内的检测气体的温度和压力进行检测，可随时对气体吸收池中的检测气体的温度和压力进行补偿，保证检测气体的温度值和压力值维持在合理范围内，避免激光信号受温度和压力影响而降低甲烷气体检测系统的检测精度。
传感器安装板顶部用环氧填料函10密封，环氧填料函10的外表面与吸收池基座4的外侧面平齐，当吸收池的位置调节固定后，将环氧填料函10加入传感器安装板9的顶部空间进行密封，可使气体吸收池更防水防尘，避免气体吸收池内部在使用过程中受到损害。环氧填料函为现有的环氧树脂。
入射准直器安装调整座2-1和出射准直器调整座2-2内均填充有对入射光纤准直器1的尾纤和出射光纤准直器5的尾纤起固定作用的准直器填料函6。当入射光纤准直器1和出射光纤准直器5的位置最佳时，旋紧锁紧螺钉3进行预固定，将准直器填料函6填入入射准直器安装调整座和出射准直器调整座的入口处，固定入射光纤准直器1和出射光纤准直器5的位置。
本实施例中的气体吸收池还包括吸收池壳体12，吸收池基座4设置于吸收池壳体12内部，吸收池壳体12的顶部开设有便于填充环氧填料函10的矩形槽。
本实施例中的气体吸收池中的激光光程适于(0～100)％VOL浓度甲烷气体全量程检测。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种对射式光谱气体吸收池,其特征在于：包括吸收池基座、入射光纤准直器以及出射光纤准直器；
所述吸收池基座的上侧壁下沉形成气室，所述气室的底部设置有进气口和出气口，所述进气口设置有进气过滤器，所述出气口设置有出气过滤器；
所述气室内沿吸收池基座轴向设置有传感器安装板，所述传感器安装板与气室底部之间有气隙；
所述入射光纤准直器和出射光纤准直器分别固定设置于吸收池基座的两端且入射光纤准直器和出射光纤准直器的光路正对设置。
2.根据权利要求1所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：所述气室底部设置有两个出气口，且两个出气口分列于进气口的两侧。
3.根据权利要求2所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：所述吸收池基座的下侧壁沿吸收池基座径向下沉形成进气孔和出气孔，所述进气过滤器设置于进气孔底部，所述进气孔与进气口连通，所述出气过滤器设置于出气孔底部，所述出气孔与出气口连通。
4.根据权利要求1所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：所述吸收池基座的两端端面分别沿吸收池基座的轴向下沉形成两个安装槽，所述两个安装槽的底部设置有用于入射光纤准直器和出射光纤准直器的光路通过的通孔。
5.根据权利要求4所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：还包括入射准直器安装调整座和出射准直器安装调整座；
所述入射光纤准直器设置于入射准直器安装调整座内，且入射准直器安装调整座的一端适形内嵌并固定于一个安装槽内，所述出射光纤准直器设置于出射准直器安装调整座内，且出射准直器安装调整座的一端适形内嵌并固定于另一个安装槽内。
6.根据权利要求5所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：所述入射光纤准直器与入射准直器安装调整座之间和出射光纤准直器与出射准直器安装调整座之间均设置有用于锁紧件。
7.根据权利要求6所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：所述入射准直器安装调整座的另一端和出射准直器安装调整座的另一端均设置有调节槽，所述锁紧件与调节槽通过螺纹配合。
8.根据权利要求1所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：所述传感器安装板顶部用环氧填料函密封，所述环氧填料函的外表面与吸收池基座的外侧面平齐。
9.根据权利要求1所述对射式光谱气体吸收池，其特征在于：所述入射准直器安装调整座和出射准直器调整座内均填充有对入射光纤准直器的尾纤和出射光纤准直器的尾纤起固定作用的准直器填料函。
CN201811012523.2A 2018-08-31 2018-08-31 对射式光谱气体吸收池 Pending CN109211786A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811012523.2A CN109211786A (zh) 2018-08-31 2018-08-31 对射式光谱气体吸收池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811012523.2A CN109211786A (zh) 2018-08-31 2018-08-31 对射式光谱气体吸收池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109211786A true CN109211786A (zh) 2019-01-15

Family

ID=64986083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811012523.2A Pending CN109211786A (zh) 2018-08-31 2018-08-31 对射式光谱气体吸收池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109211786A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110031404A (zh) * 2019-03-06 2019-07-19 北京航天易联科技发展有限公司 一种含有单、多模光纤复合准直器的耐高温气体吸收池
CN114216860A (zh) * 2021-11-29 2022-03-22 国网重庆市电力公司电力科学研究院 高压设备绝缘气体分解产物检测系统及方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070187607A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Doyle Walter M Multipass Cell for Gas Analysis Using a Coherent Optical Source
CN102147356A (zh) * 2010-12-23 2011-08-10 大连艾科科技开发有限公司 气体探测器气室结构及其加工方法
CN202599822U (zh) * 2012-02-20 2012-12-12 北京大方科技有限责任公司 一种气体检测仪
CN104483282A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 郑州光力科技股份有限公司 自校准气室及光纤气体传感器检测系统
CN105548074A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 郑州光力科技股份有限公司 一种自校准气室及使用该气室的气体传感器检测系统
CN206470186U (zh) * 2017-02-21 2017-09-05 长安大学 一种适用于隧道的红外吸收式气体浓度传感器
CN107167428A (zh) * 2017-07-17 2017-09-15 上海禾楷电气科技有限公司 一种用于气体检测的吸收池
CN107238580A (zh) * 2017-06-06 2017-10-10 中煤科工集团重庆研究院有限公司 自校准气室及分布式光纤甲烷传感系统

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070187607A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-16 Doyle Walter M Multipass Cell for Gas Analysis Using a Coherent Optical Source
CN102147356A (zh) * 2010-12-23 2011-08-10 大连艾科科技开发有限公司 气体探测器气室结构及其加工方法
CN202599822U (zh) * 2012-02-20 2012-12-12 北京大方科技有限责任公司 一种气体检测仪
CN104483282A (zh) * 2014-12-31 2015-04-01 郑州光力科技股份有限公司 自校准气室及光纤气体传感器检测系统
CN105548074A (zh) * 2015-12-31 2016-05-04 郑州光力科技股份有限公司 一种自校准气室及使用该气室的气体传感器检测系统
CN206470186U (zh) * 2017-02-21 2017-09-05 长安大学 一种适用于隧道的红外吸收式气体浓度传感器
CN107238580A (zh) * 2017-06-06 2017-10-10 中煤科工集团重庆研究院有限公司 自校准气室及分布式光纤甲烷传感系统
CN107167428A (zh) * 2017-07-17 2017-09-15 上海禾楷电气科技有限公司 一种用于气体检测的吸收池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110031404A (zh) * 2019-03-06 2019-07-19 北京航天易联科技发展有限公司 一种含有单、多模光纤复合准直器的耐高温气体吸收池
CN114216860A (zh) * 2021-11-29 2022-03-22 国网重庆市电力公司电力科学研究院 高压设备绝缘气体分解产物检测系统及方法
CN114216860B (zh) * 2021-11-29 2024-03-19 国网重庆市电力公司电力科学研究院 高压设备绝缘气体分解产物检测系统及方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108931504B (zh) 一种环形多点反射式光电气体传感器探头
CN105466822B (zh) 气溶胶实时监测仪
CN109211786A (zh) 对射式光谱气体吸收池
Hojerslev A spectral light absorption meter for measurements in the sea
CN104483282B (zh) 自校准气室及光纤气体传感器检测系统
AU2015282588B2 (en) Flow cytometry assembly and system, analysing device comprising such a cytometry assembly and assembly comprising such a cytometry system
CN103398950A (zh) 一种用于气相监测的阵列式多光程系统
CN109444074B (zh) 具有自校准功能的激光光谱吸收探头装置及其测量方法
CN102519848A (zh) 一种水中微小颗粒三维体散射函数的测量系统及方法
CN103884671A (zh) 一种不分光红外(ndir)co2气体传感器
CN104089933B (zh) 一种基于荧光分析的液体理化参数测量装置
CN108489902A (zh) 一种高重复性的光纤激光微流检测器及检测方法
CN102507448B (zh) 生化分析仪的检测系统及检测方法
CN101441166B (zh) 一种多次反射气室
CN107238580A (zh) 自校准气室及分布式光纤甲烷传感系统
CN106066320B (zh) 基于多波长激光诱导细菌内在荧光的海水细菌检测系统
CN109374552A (zh) 一种基于分段光路的水体吸收系数测量装置
CN109187343A (zh) 瓦斯抽放管道用的激光甲烷探头
CN206740628U (zh) 自校准气室及使用该气室的气体传感器检测系统
CN202339320U (zh) 温补一体红外吸收式气体传感器及检测装置
CN202092950U (zh) 光谱测量中的定标气体样品池装置
CN107064060B (zh) 一种用于燃烧场测量的光纤阵列光学探头
CN105319176A (zh) 一种四系列非分光红外气体传感器
CN111458299A (zh) 一种气体吸收池、气体浓度检测装置及方法
CN212364053U (zh) 一种气体吸收池及气体浓度检测装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190115

RJ01 Rejection of invention patent application after publication