CN109200339B - 一种复合材料、原料组合物、骨修复体、制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合材料、原料组合物、骨修复体、制备方法和应用。包括下述组分：LAP粉末和PI粉末的质量比为1～2：3～4，LAP粉末的粒径为1～10μm。采用该组合物制备的复合材料具有良好的生物活性及相容性，与骨组织有较匹配的力学相容性，可刺激骨生长，加速骨愈合，减少愈合时间；工艺简单，可根据需求制备不同形状、规格和力学性能的骨修复体；骨修复体具有良好的生物相容性、生物活性、骨力学相容性，能减短骨愈合时间，强度高、耐疲劳、抗腐蚀性能好，使用寿命长；植入后不会引起炎症反应，弹性模量、韧性和断裂强度与人骨相匹配，不会造成应力遮挡引起的材料松动和骨吸收负面效应，能够满足临床对于骨修复的需要。

Description

一种复合材料、原料组合物、骨修复体、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医学生物材料领域，尤其涉及一种复合材料、原料组合物、骨修复体、制备方法和应用。
背景技术
随着我国人口的老龄化，严重骨创伤和骨退变等疾病的发病率逐渐上升，对骨科医疗器械的发展提出了新的要求，即需要具备良好的生物活性、植入体内后能形成骨性结合。但目前临床上广泛应用的骨科固定材料及骨缺损修复材料，均存在生物活性较差的问题。
而目前广泛应用于临床的钛基及陶瓷基骨植入材料，均存在一些自身难以克服的缺点，例如，金属材料结构性质与骨相差大，缺乏生物活性，难以和自体骨形成骨整合，且易造成骨吸收。此外，金属离子的溶出容易造成积液、炎症及坏死等现象，陶瓷骨植入材料存在不易成型加工、韧性较差等缺点。另外，金属和陶瓷骨植入材料力学强度远远高过骨组织，将其植入体内容易发生应力遮挡，进而引起骨吸收、骨萎缩，并进一步导致植入体松动引起一系列并发症。
聚酰亚胺(PI)不仅具有优良的生物相容性和生物稳定性，而且抗疲劳性好、耐腐蚀性强。用PI制造的人工骨的弹性模量与骨组织相匹配，且高强度、坚硬耐磨及经反复灭菌而机械强度不退化。因此，PI材料相比金属和陶瓷具有更明显的优点，适用于体内长期骨植入。但是PI缺乏生物活性，不能与人骨形成牢固的键性结合。
锂藻土(LAP)是一种无机材料，大量的生物相容性实验证明锂藻土无毒、无刺激、不致过敏反应、不致突变以及不会破坏生物组织，所以，锂藻土具有良好的生物相容性。但是它具有一定的脆性，强度较低，限制了其力学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了现有骨修复材料与骨组织力学形容性不好，易造成应力遮挡引起骨修复材料松动及骨吸收，骨愈合速度过慢，以及缺乏生物活性，无法与骨形成牢固键合的缺陷，提供一种复合材料、原料组合物、骨修复体、制备方法和应用。该LAP/PI复合材料具有良好的生物活性及生物相容性，与骨组织有较匹配的力学相容性，能够刺激骨生长，加速骨愈合，减少骨植入材料后的愈合时间。该LAP/PI复合材料的工艺简单易行，可根据临床需求相应调整该LAP/PI复合材料的制备工艺来制备不同形状、规格和力学性能的骨修复体。该骨修复体具有良好的生物相容性、生物活性、骨力学相容性，能减短骨愈合时间，其强度高、耐疲劳、抗腐蚀性能好，使用寿命长。该骨修复体植入后不会引起炎症反应，且其弹性模量、韧性和断裂强度等力学性能与人骨相匹配，不会造成应力遮挡引起的骨修复材料松动和骨吸收等负面效应，能够满足临床对于骨修复的需要。
本发明通过以下技术方案实现上述技术效果。
本发明提供了一种复合材料的原料组合物，其包括下述组分：锂藻土粉末和聚酰亚胺粉末；所述锂藻土粉末和所述聚酰亚胺粉末的质量比为(1～2)：(3～4)，所述锂藻土粉末的粒径为1μm～10μm。
本发明中，较佳地，所述锂藻土粉末的质量分数为15％～40％，所述聚酰亚胺粉末的质量分数为60％～85％，更佳地，所述锂藻土粉末的质量分数为20％～30％，所述聚酰亚胺粉末的质量分数为70％～80％，上述百分比为各组分相对于复合材料的原料组合物的质量百分比。
本发明中，所述锂藻土粉末可通过本领域常规方法制得，较佳地将原料锂藻土烧结后球磨即可。所述原料锂藻土可为本领域常规的锂藻土，较佳地为购于德国阿尔塔纳股份公司型号LAPONITE-RDS。
其中，所述烧结的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般在马弗炉中进行烧结。所述烧结的温度较佳地为900～1100℃，更佳地为1000℃。所述烧结的时间较佳地为3～4小时。为达到所述烧结的温度，升温的速度可为本领域常规，较佳地为2℃/min～5℃/min，例如3.5℃/min。
其中，所述球磨的操作和条件可为本领域常规的操作和条件，一般采用球磨机进行球磨。所述球磨机的转速可为本领域常规，较佳地为450～550r/min，更佳地为500r/min。所述球磨的时间较佳地为20～30小时，更佳地为24小时。
本发明中，所述锂藻土粉末的粒径较佳地为2μm～5μm，例如2～3μm。
本发明中，所述聚酰亚胺可为本领域常规的热塑性芳香族的聚酰亚胺，较佳地为均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺和酮酐型聚酰亚胺中的一种或多种，更佳地为购于常州君华特种工程塑料制品有限公司的型号M1。
本发明中，所述聚酰亚胺粉末的粒径可为本领域常规，较佳地为10μm～20μm，更佳地为12μm～18μm，最佳地为15μm。
本发明中，所述复合材料的原料组合物的制备方法可通过本领域常规方法制得，一般将各组分混合均匀即可。所述混合的操作一般在混料机中进行。
其中，所述混料机可为本领域常规，本发明采用的是常州市赛微机械制造有限公司的型号为SYH-2的混料机。所述混料机的转速可为本领域常规，较佳地为500～700r/min，更佳地为600r/min。所述混合的时间可为本领域常规，较佳地为10～14小时，更佳地为12小时。
本发明还提供了一种锂藻土/聚酰亚胺(LAP/PI)复合材料的制备方法，其包括以下步骤：将上述原料组合物加工成型即可。
本发明中，所述加工成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的加工成型较佳地为注塑成型、高温熔融共混成型或模压烧结成型。
其中，所述注塑成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述注塑成型较佳地在注塑机中进行。所述注塑成型的温度较佳地为260℃～280℃。所述注塑成型的压力较佳地为100MPa～120MPa。
其中，所述高温熔融共混成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述高温熔融共混成型较佳地在双螺杆挤出机中进行。所述高温熔融共混成型的温度较佳地为260℃～280℃。所述高温熔融共混成型的压力较佳地为80MPa～100MPa。
其中，所述模压烧结成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的模压烧结成型较佳地按下述操作方法进行：将所述的混合粉末压制成型，再升温，烧结成型，即可。所述升温的速度较佳地为1℃/min～2℃/min。所述烧结的温度较佳地为260℃～280℃。所述烧结的保温时间较佳地为3h～4h，更佳地为3h。
本发明中，所述加工成型后得到的LAP/PI复合材料的形状不限。若所述加工成型中所用的模具为骨修复体产品的模具，则所述的LAP/PI复合材料可直接用作骨修复体。若所述加工成型中所用的模具不是骨修复体产品的模具，则可通过后续的加工处理操作，例如研磨、机械加工等工序，以制备所需形状的骨修复体。
本发明还提供了一种由上述制备方法所制得的锂藻土/聚酰亚胺复合材料。
本发明中，所述的锂藻土/聚酰亚胺复合材料为锂藻土增强聚酰亚胺的复合材料。
本发明还提供了一种所述锂藻土/聚酰亚胺复合材料在骨修复体中的应用。
其中，所述的骨修复体为脊柱骨修复体或牙种植体。所述的脊柱骨修复体也称为椎间融合器，包括颈椎间融合器和胸/腰椎间融合器。
本发明还提供了一种骨修复体的制备方法，其包括下述步骤：将上述原料组合物于骨修复体产品的模具中加工成型即可。
本发明中，所述骨修复体产品的模具为制备骨修复体产品时常规使用的模具，较佳地为脊柱骨修复体的模具或牙种植体的模具。所述的脊柱骨修复体也称为椎间融合器，包括颈椎间融合器和胸/腰椎间融合器。
本发明中，所述加工成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的加工成型较佳地为注塑成型、高温熔融共混成型或模压烧结成型。
其中，所述注塑成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述注塑成型较佳地在注塑机中进行。所述注塑成型的温度较佳地为260℃～280℃。所述注塑成型的压力较佳地为100MPa～120MPa。
其中，所述高温熔融共混成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述高温熔融共混成型较佳地在双螺杆挤出机中进行。所述高温熔融共混成型的温度较佳地为260℃～280℃。所述高温熔融共混成型的压力较佳地为80MPa～100MPa。
其中，所述模压烧结成型的方法和条件可为本领域常规的方法和条件。所述的模压烧结成型较佳地按下述操作方法进行：将所述的混合粉末压制成型，再升温，烧结成型，即可。所述升温的速度较佳地为1℃/min～2℃/min。所述烧结的温度较佳地为260℃～280℃。所述烧结的保温时间较佳地为3h～4h，较佳地为3h。
本发明中，所述骨修复体的制备方法中，在所述的加工成型后，较佳地还进行喷砂表面处理。所述的喷砂表面处理的操作可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：使用表面喷砂机，用粒径为20μm～50μm砂料对所述加工成型的块体进行表面喷砂，至所述块体表面形成孔径为50μm～100μm的多孔表面。所述加工成型的块体是指注塑成型、高温熔融共混成型或模压烧结成型所得的块体。
本发明中，所述骨修复体的制备方法中，在所述的加工成型后，较佳地还进行磺化表面处理。所述的磺化表面处理的操作可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：使用90％～98％浓硫酸，对所述加工成型得到的块体进行浸泡处理，然后在110～130℃下进行水热处理，至所述块体表面形成孔径为1μm～10μm的多孔表面，上述百分比为体积百分比。其中，所述水热处理的温度较佳地为120℃。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的骨修复体。
其中，所述的骨修复体为脊柱骨修复体或牙种植体。所述的脊柱骨修复体也称为椎间融合器，包括颈椎间融合器和胸/腰椎间融合器。
本发明中，所述骨修复体的形状和规格可根据实际需要通过选择不同的模具进行改变。
本发明中，复合材料或骨修复体的力学性能指标大致如下：弹性模量为4.1GPa～6.2GPa，抗压强度为121MPa～162GPa，抗拉强度为80MPa～93MPa，抗弯强度为65MPa～82MPa。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的该LAP/PI复合材料的工艺简单易行，可根据临床需求相应调整该LAP/PI复合材料的制备工艺来制备不同形状、规格和力学性能的骨修复体。
(2)采用表面喷砂技术对复合材料成型体表面进行处理，在复合材料表面形成多孔粗糙结构，骨细胞/骨组织及血管容易长入多孔孔隙中，使骨组织与植入体形成牢固的结合。
(3)采用表面磺化技术对复合材料成型体表面进行处理，在复合材料表面形成多孔粗糙结构，骨细胞/骨组织及血管容易长入多孔孔隙中，使骨组织与植入体形成牢固的结合，且表面接枝磺酸基团使植入体表面具有一定抗菌性。
(4)本发明的LAP/PI复合材料具有良好的骨生物活性和生物相容性，与骨组织有较好的力学相容性，能够刺激骨生长，加速骨愈合，减少材料植入骨组织后的愈合时间。
(5)本发明的骨修复体具有良好的生物相容性、生物活性、骨力学相容性，能缩短骨愈合时间。该骨修复体植入后不会引起炎症反应，且其弹性模量、韧性和断裂强度等力学性能与人骨相匹配，不会造成应力遮挡引起的骨修复材料松动和骨吸收等负面效应，植入人体后可促进周围骨组织再生以及与自然骨组织的融合，可满足术后骨科器械的即刻固定和长期稳定性的要求。
附图说明
图1为PI材料、实施例1～2的LAP/PI复合材料的形状照片(Ф12×2mm)，其中，a为PI材料，b为实施例1的LAP/PI复合材料，c为实施例2的LAP/PI复合材料。
图2为PI材料、实施例1～2的LAP/PI复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，a和b均为PI材料，c和d均为实施例1的LAP/PI复合材料，e和f均为实施例2的LAP/PI复合材料。
图3为PI材料喷砂处理后、实施例2的LAP/PI复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，a为PI材料喷砂后SEM照片；b为实施例2的LAP/PI复合材料的SEM照片。
图4为实施例10的LAP/PI复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，a为标尺为4μm的SEM照片，b为标尺为20μm的SEM照片。
图5为PI材料和实施例1～2的LAP/PI复合材料水接触角数据图。
图6为PI材料、实施例1～2的LAP/PI复合材料进行体外生物活性实验后，表面沉积磷灰石的扫描电镜(SEM)照片，其中，图a为PI材料的表面效果图，图b为实施例1的LAP/PI复合材料表面效果图，图c为实施例2的LAP/PI复合材料表面效果图。
图7为实施例2的LAP/PI复合材料进行体外生物活性实验后，表面沉积物的EDS分析谱图。
图8为实施例1、实施例4的LAP/PI复合材料、TCP对照组进行细胞毒性实验的光密度数据图。
图9为实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料进行细胞粘附增殖实验时在不同的培养时间下测得的光密度数据图。
图10为实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料在细胞粘附增殖实验时在不同时间使用固定液将细胞固定后细胞粘附的扫描电镜(SEM)照片，其中，图a为PI材料12h细胞粘附情况，图b为实施例1的LAP/PI复合材料12h细胞粘附情况，图c为实施例2的LAP/PI复合材料12h细胞粘附情况，图d为PI材料24h细胞粘附情况，图e为实施例1的LAP/PI复合材料24h细胞粘附情况；图f为实施例2的LAP/PI复合材料24h细胞粘附情况。
图11为实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料在细胞分化实验中ALP活性对比图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，锂藻土粉末的制备方法均如下所示：
(1)将锂藻土(购于德国阿尔塔纳股份公司型号LAPONITE-RDS)置于马弗炉中烧结；烧结的温度为1000℃，所述烧结的时间为3h，达到烧结温度的升温速度为3.5℃/min
(2)将高温烧结后的锂藻土用球磨机(转速500r/min)球磨24h，得到粒径为2～3μm锂藻土粉末。
下述实施例和对比例中，聚酰亚胺购于常州君华特种工程塑料制品有限公司的型号M1。混料机为常州市赛微机械制造有限公司市售产品，型号为SYH-2。
实施例1
锂藻土/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
将2kg(20wt％)高温处理后的锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和8kg(80wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中均匀混合(转速600r/min，混合时间12h)，得混合粉末；然后用注塑机将混合粉末注塑成型(使用非骨修复体产品的模具)，即得锂藻土/聚酰亚胺复合材料(LAP/PI复合材料)；其中，注塑成型的温度为280℃；注塑成型的压力为100MPa。
实施例2
锂藻土/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
将原料：4kg(40wt％)锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和6kg(60wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中均匀混合(转速600r/min，混合时间12h)，得混合粉末；然后用注塑机将混合粉末注塑成型(使用非骨修复体产品的模具)，即得锂藻土/聚酰亚胺复合材料(LAP/PI复合材料)；其中，注塑成型的温度为280℃；注塑成型的压力为120MPa。
将实施例2的锂藻土/聚酰亚胺复合材料进行表面喷砂处理的操作，具体如下：使用表面喷砂机，用砂料对所述加工成型得到的块体进行表面喷砂，至所述块体表面形成孔径为50μm～100μm的多孔表面，即得骨修复体；其中，砂料的粒径为20μm～50μm。
实施例3
锂藻土/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
将原料：2kg(20wt％)锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和8kg(80wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中均匀混合(转速600r/min，混合时间12h)，得混合粉末；然后用双螺杆挤出机将混合粉末挤出成型(使用非骨修复体产品的模具)，即得锂藻土/聚酰亚胺复合材料(LAP/PI复合材料)；其中，挤出成型的温度为280℃；挤出成型的压力为80MPa。
实施例4
锂藻土/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
将原料：4kg(40wt％)锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和6kg(60wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中进行原料均匀混合(转速600r/min，混合时间12h)，得混合粉末；然后用模具将混合粉末压制成型(使用非骨修复体产品的模具)，再在马弗炉中升温，烧结成型，即得锂藻土/聚酰亚胺复合材料(LAP/PI复合材料)；其中，烧结温度为280℃；马弗炉的升温速度为2℃/min；保温时间为180分钟。
实施例5
锂藻土/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
将原料：1.5kg(15wt％)锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和8.5kg(85wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中进行原料均匀混合，得混合粉末；然后用模具将混合粉末压制成型(使用非骨修复体产品的模具)，再在马弗炉中升温，烧结成型，即得锂藻土/聚酰亚胺复合材料(LAP/PI复合材料)；其中，烧结温度为280℃；马弗炉的升温速度为2℃/min；保温时间为180分钟。
实施例6
锂藻土/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其包括下述步骤：
将原料：3kg(30wt％)锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和7kg(70wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中进行原料均匀混合，得混合粉末；然后用模具将混合粉末压制成型(使用非骨修复体产品的模具)，再在马弗炉中升温，烧结成型，即得锂藻土/聚酰亚胺复合材料(LAP/PI复合材料)；其中，烧结温度为280℃；马弗炉的升温速度为2℃/min；保温时间为180分钟。
实施例7
骨修复体的制备方法，其包括下述步骤：
将原料：2kg(20wt％)锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和8kg(80wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中进行原料均匀混合(转速600r/min，混合时间12h)，得混合粉末；然后用注塑机将混合粉末于兔股骨修复体的模具中注塑成型，即得锂藻土/聚酰亚胺骨修复体(LAP/PI骨修复体)；其中，注塑成型的温度为280℃；注塑成型的压力为100MPa。
实施例8
骨修复体的制备方法，其包括下述步骤：
将原料：4kg(40wt％)锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和6kg(40wt％)聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)在混料机中进行原料均匀混合(转速600r/min，混合时间12h)，得混合粉末；然后用模具将混合粉末压制成型(使用非骨修复体产品的模具)，再在马弗炉中升温，烧结成型，即得锂藻土/聚酰亚胺骨修复体(LAP/PI骨修复体)；其中，烧结温度为280℃；马弗炉的升温速度为2℃/min；保温时间为180分钟。
实施例9
骨修复体的制备方法，其包括下述步骤：
按照实施例1的原料配方和制备方法进行操作，在兔股骨修复体的模具中注塑成型后，进行表面喷砂处理的操作，具体如下：使用表面喷砂机，用砂料对所述加工成型得到的块体进行表面喷砂，至所述块体表面形成孔径为50μm～100μm的多孔表面，即得骨修复体；其中，砂料的粒径为20μm～50μm。
实施例10
骨修复体的制备方法，其包括下述步骤：
按照实施例2的原料配方和制备方法进行操作，在兔股骨修复体的模具中注塑成型后，进行表面磺化处理的操作，具体如下：使用98％浓硫酸对所述加工成型得到的块体进行浸泡处理，然后在120℃下进行水热处理。其中，浸泡时间为20min，水热处理时间为4h。
对比例1
1kg锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和9kg聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)，按照实施例1的制备方法进行复合材料的制备。
对比例2
5kg锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和5kg聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)，按照实施例1的制备方法进行复合材料的制备。
对比例3
6kg锂藻土粉末(粒径为2～3μm)和4kg聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)，按照实施例1的制备方法进行复合材料的制备。
对比例4
4kg锂藻土粉末(粒径为20μm)和6kg聚酰亚胺粉末(粒径为12～18μm)，按照实施例1的制备方法进行复合材料的制备。
效果实施例1
图1为PI材料、实施例1～2的LAP/PI复合材料的形状照片(Ф12×2mm)，其中，a为PI材料，b为实施例1的LAP/PI复合材料，c为实施例2的LAP/PI复合材料。其中，实施例1～2的LAP/PI复合材料(该圆片是将实施例1～2的复合材料裁剪获得的)和对照组(PI材料)的待测样品均为相同规格圆片，直径为12mm，厚度为2mm。对照组(PI材料)制备方法如下：将PI粉末(PI粉末的种类与实施例1相同)压制成型，再升温，烧结成型，即可，升温的速度较佳地为1℃/min，烧结的温度为270℃，烧结的保温时间为3h。
图2为PI材料、实施例1～2的LAP/PI复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，a和b均为PI材料，c和d均为实施例1的LAP/PI复合材料，e和f均为实施例2的LAP/PI复合材料。其中，实施例1～2的LAP/PI复合材料和对照组(PI材料)的待测样品均为相同规格圆片，直径为12mm，厚度为2mm，对照组PI材料的制备方法同上所述，实施例1～2的圆片是将实施例1～2的复合材料裁剪获得的。
图3为PI材料喷砂处理后、实施例2的LAP/PI复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，a为PI材料喷砂后SEM照片；b为实施例2的LAP/PI复合材料的SEM照片。其中，实施例2的LAP/PI复合材料和对照组(PI材料)的待测样品均为相同规格圆片，直径为12mm，厚度为2mm，对照组PI材料的制备方法同上所述，实施例2的圆片是将实施例2的复合材料裁剪获得的，PI材料喷砂处理的过程与实施例2相同。
图4为实施例10的LAP/PI复合材料的扫描电镜(SEM)照片，其中，a为标尺为4μm的SEM照片，b为标尺为20μm的SEM照片。
将PI材料和实施例1～2的LAP/PI复合材料进行亲水性测试，具体测试方法为：取一滴水(估计0.5mL)滴在圆片上，测试其接触角(检测接触角的设备厂家：上海中晨数字技术设备有限公司，型号：0～180度，0.1或0.5/JC2000D2)。对照组PI材料的制备方法同上所述，实施例1～2的圆片是将实施例1～2的复合材料裁剪获得的，。图5为PI材料和实施例1～2的LAP/PI复合材料水接触角数据图，由图5可知，PI材料的水接触角为78±2.5°，实施例1的LAP/PI复合材料的水接触角为65.5±0.8°，实施例2的LAP/PI复合材料的水接触角为50.5±1.5°。由此可知，本申请实施例制备得到的复合材料的亲水性明显提升，复合材料的亲水性较好，对应的，其细胞粘附性会较好。
效果实施例2
力学性能试验：
对实施例1～6、对比例1～4的LAP/PI复合材料，以及实施例7～8骨修复体进行了力学性能测试，测试结果见表1、表2。弹性模量测试标准为ISO527，抗压强度测试标准为ISO527，抗拉强度测试标准为GB/T228.1-2010，抗弯强度测试标准为GB/T 6569-86。
表1、表2中，对于弹性模量，将实施例1～6、对比例1～4的LAP/PI复合材料，以及实施例7～8骨修复体制备直径为12mm、高度为25mm的圆柱状样品，用万能拉力试验机进行测试，根据应力应变曲线计算得出。对于抗压强度，将实施例1～6、对比例1～4的LAP/PI复合材料，以及实施例7～8骨修复体制备成直径为12mm、高度为10mm的圆柱状样品，用万能拉力试验机进行测试。对于抗拉强度，将实施例1～6、对比例1～4的LAP/PI复合材料，以及实施例7～8骨修复体制备成哑铃状样品(长150mm，宽10mm，厚度3mm)，用万能拉力试验机对进行测试。对于抗弯强度，将实施例1～6、对比例1～4的LAP/PI复合材料，以及实施例7～8骨修复体制备哑铃状样品(长80mm，宽10mm，厚度4mm)，用万能拉力试验机进行测试。其中，上述万能拉力试验机均购于深圳新三思材料检测有限公司，型号：2T/CMT 4204。
表1实施例1～6的LAP/PI复合材料以及实施例7～8骨修复体的
力学性能测试结果
Figure BDA0001797625570000131
Figure BDA0001797625570000141
表2对比例1～4的LAP/PI复合材料以及人骨的力学性能测试结果
Figure BDA0001797625570000142
由表1、表2可见，相较于对比例1～4所制得的复合材料，本发明LAP/PI复合材料或骨修复体与人骨的弹性模量更接近，且力学性能中的各个参数指标更优，非常适合于作为人体硬组织的替代材料(骨和牙)。
效果实施例3
对实施例1～2的LAP/PI复合材料进行体外生物活性实验。体外生物活性实验，实施例1～2的LAP/PI复合材料和对照组(PI材料)的待测样品均为相同规格圆片(实施例1～2的圆片为裁剪获得)，直径为12mm，厚度为2mm，对照组PI材料的制备方法同效果实施例1。
体外生物活性实验的具体方法如下：
将LAP/PI复合材料浸泡盛有10mL的SBF溶液的离心管中。然后放置在37℃的恒温振荡箱中，浸泡7天后取样。用去离子水轻轻冲洗表面后烘干。通过SEM电镜观察待测样品表面的磷灰石的生成情况和微观形貌。通过EDS测定实施例2的LAP/PI复合材料表面生成的物质的组成成分。以不添加锂藻土的PI材料为对照组。
图6为PI材料、实施例1～2的LAP/PI复合材料进行体外生物活性实验后，表面沉积磷磷灰石的扫描电镜(SEM)照片，其中，图a为PI材料的表面效果图，图b为实施例1的LAP/PI复合材料表面效果图，图c为实施例2的LAP/PI复合材料表面效果图。由图6可知，图a中，PI材料浸泡后表面没有观察到磷灰石沉积物，图b中，实施例1的LAP/PI复合材料表面出现较多的磷灰石沉积物；图c中，实施例2的LAP/PI复合材料表面出现的磷灰石沉积物的量最多。
图7为实施例2的LAP/PI复合材料进行体外生物活性实验后，表面沉积物的EDS分析谱图。由图7可知，其表面含有钙磷离子，因此判定沉积物成分为磷灰石。
该效果实施例1表明本发明制得的复合材料具有良好的生物活性。
效果实施例4
对实施例1、实施例4的LAP/PI复合材料进行细胞毒性实验。细胞毒性实验中，实施例1、实施例4的LAP/PI复合材料和空白对照(组织培养板TCP)的待测样品均为相同规格圆片(实施例1、4的圆片为裁剪获得)，直径为12mm，厚度为2mm。
细胞毒性实验的具体方法如下：
根据ISO：10993-5细胞毒性标准测试复合材料的生物安全性。在37℃下，两种样品在无血清细胞培养基中(200mg/mL)浸泡24小时，过滤得浸提液。以3×102/孔的浓度将成纤维细胞接种到96孔组织培养板，继续孵育1天后，弃去培养基，PBS清洗3遍；加入含10％FBS的浸提液，继续培养1天；未加含10％FBS的材料浸提液作为实验空白对照组。在测试时间点时，每孔加入30微升MTT溶液，继续孵育培养4小时后，弃去培养液，PBS清洗3遍，每孔加入100微升DMSO，室温静置10分钟后，用酶标仪在490nm波长处，测溶液的光密度，见图8。
图8为实施例1、实施例4的LAP/PI复合材料、TCP对照组进行细胞毒性实验的光密度数据图。由图8可知，与空白对照(组织培养板TCP)相比，实验组(实施例1、实施例4的LAP/PI复合材料)的光密度没有显著性差异，表明这两种复合材料对成纤维细胞的生长没有负面影响。经计算可知，实施例1、实施例4的LAP/PI复合材料浸提液中的细胞与空白对照组的细胞存活率的比值皆在95％以上，证明这两个样品对成纤维细胞均没有毒性。
图8中，实施例1、实施例4的LAP/PI复合材料、TCP对照组进行细胞毒性实验的光密度分别为0.48±0.008、0.52±0.01和0.5±0.019。
效果实施例5
对实施例1～2的LAP/PI复合材料进行细胞粘附增殖实验。细胞粘附增殖实验中，实施例1～2的LAP/PI复合材料和对照组(PI材料)的待测样品均为相同规格圆片(实施例1～2的圆片为裁剪获得)，直径为12mm，厚度为2mm，对照组PI材料的制备方法同效果实施例1。
细胞粘附增殖实验的具体方法如下：
(1)采用CCK8法进行细胞增殖实验。在细胞接种开始前，先把待测样品通过环氧乙烷消毒灭菌，放进24孔板内，然后在材料上接种1×104个细胞/mL的BMSCs细胞。培养过程中每两天更换一次细胞培养液，在细胞培养了1、3和7天之后，在相应的时间点，取出材料放进新的24孔板内，添加500μL的CCK8试剂，放回培养箱中培养4小时，然后从中吸100μL培养液到96孔板内，采用酶标仪在490nm位置，测定对应的光密度。以不添加锂藻土的PI材料为对照组。
图9为实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料进行细胞粘附增殖实验时在不同的培养时间下测得的光密度数据图。由图9可知，实施例2的LAP/PI复合材料的光密度最大，对应的其细胞粘附增殖能力最高，实施例1的LAP/PI复合材料次之，PI材料的光密度最小，相应的其细胞粘附增殖能力最低。
图9中，实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料在不同培养时间下光密度值如表3所示。
表3
Figure BDA0001797625570000171
(2)将BMSCs细胞以每孔1×104的密度接种在复合样品表面，分别于12h、24h使用固定液将细胞固定后在扫描电镜下观察细胞粘附情况。
图10为实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料在细胞粘附增殖实验时在不同时间使用固定液将细胞固定后细胞粘附的扫描电镜(SEM)照片，其中，图a为PI材料12h细胞粘附情况，图b为实施例1的LAP/PI复合材料12h细胞粘附情况，图c为实施例2的LAP/PI复合材料12h细胞粘附情况，图d为PI材料24h细胞粘附情况，图e为实施例1的LAP/PI复合材料24h细胞粘附情况；图f为实施例2的LAP/PI复合材料24h细胞粘附情况。由图10可知，实施例1～2的LAP/PI复合材料表面均有细胞粘附和增殖，实施例2的LAP/PI复合材料组粘附的细胞数量更多且具有更好的粘附形态，表明其具有更好的细胞相容性。
效果实施例6
对实施例1～2的LAP/PI复合材料进行细胞分化实验。细胞分化实验中，实施例1～2的LAP/PI复合材料和对照组(PI材料)的待测样品均为相同规格圆片(实施例1～2的圆片为裁剪获得)，直径为12mm，厚度为2mm，对照组PI材料的制备方法同效果实施例1。
细胞分化实验的具体方法如下：
采用碱性磷酸酶(ALP)测试盒，研究细胞在材料上的分化情况。先用环氧乙烷将样品进行消毒灭菌，然后放入24孔板内，在材料表面接种2.5×104个细胞/mL的BMSCs细胞。采用ALP染色观察细胞在材料表面培养7、10和14天后的分化情况，细胞培养的过程中，每隔两天重新换一次细胞培养液。在对应的时间，吸去孔板中的培养基，然后用PBS缓冲液清洗孔三次。
在放有材料的孔中加入500μL浓度为1％的乙基苯基聚乙二醇溶液，以获得细胞裂解液。裂解完成之后，把1mg/mL的P-硝基苯磷酸盐溶液在每孔加入50μL，室温下经过15min后，通过添加100μL的0.1M的NaOH溶液终止反应。最终用酶标仪在405nm的波长处测量孔中的OD值，并按照OD值计算细胞的ALP活性。以不添加锂藻土的PI材料为对照组。
图11为实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料在细胞分化实验中ALP活性对比图。由图11可知，随着细胞培养时间的延长，三种待测样品上的细胞ALP活性都逐渐增强。总体而言，实施例2的LAP/PI复合材料的细胞分化活性最高，实施例1的LAP/PI复合材料次之，PI材料的细胞分化活性最低。所以，随着锂藻土的加入，复合材料对细胞的分化有良好的促进作用。
图11中，实施例1～2的LAP/PI复合材料、PI材料在在细胞分化实验中不同培养时间时，ALP活性数据如表4所示。
表4
Figure BDA0001797625570000181

Claims (20)

1.一种锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料，其特征在于，其包括下述组分：锂藻土粉末和聚酰亚胺粉末；所述锂藻土粉末和所述聚酰亚胺粉末的质量比为（1~2）：（3~4），所述锂藻土粉末的粒径为1µm~10µm；所述聚酰亚胺粉末的粒径为10µm~20µm；所述锂藻土粉末的质量分数为15%~40%，所述聚酰亚胺粉末的质量分数为60%~85%；上述百分比为各组分相对于骨修复材料的质量百分比；
所述锂藻土粉末通过下述步骤制得：将原料锂藻土烧结后球磨即可；
所述聚酰亚胺为热塑性芳香族的聚酰亚胺。
2.如权利要求1所述的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料，其特征在于，所述锂藻土粉末的质量分数为20%~30%，所述聚酰亚胺粉末的质量分数为70%~80%；
和/或，所述锂藻土粉末的粒径为2µm~5µm；
和/或，所述聚酰亚胺为均苯酐型聚酰亚胺、醚酐型聚酰亚胺和酮酐型聚酰亚胺中的一种或多种；
和/或，所述聚酰亚胺粉末的粒径为12µm~18µm。
3.如权利要求2所述的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料，其特征在于，所述锂藻土粉末的粒径为2~3μm；
和/或，所述聚酰亚胺粉末的粒径为15µm。
4.如权利要求1所述的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料，其特征在于，所述原料锂藻土购于德国阿尔塔纳股份公司型号LAPONITE-RDS；
和/或，所述烧结的操作在马弗炉中进行；
和/或，所述球磨的操作采用球磨机进行。
5.如权利要求4所述的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料，其特征在于，所述烧结的温度为900~1100℃；所述烧结的时间为3~4小时；为达到所述烧结的温度，升温的速度为2℃/min~5℃/min；
和/或，所述球磨机的转速为450~550r/min；所述球磨的时间为20~30小时。
6.如权利要求5所述的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料，其特征在于，所述烧结的温度为1000℃；为达到所述烧结的温度，升温的速度为3.5℃/min；
和/或，所述球磨机的转速为500r/min；所述球磨的时间为24小时。
7.一种锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如权利要求1~6任一项所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的组分加工成型即可。
8.如权利要求7所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的制备方法，其特征在于，所述的加工成型包括注塑成型、高温熔融共混成型或模压烧结成型。
9.如权利要求8所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的制备方法，其特征在于，所述注塑成型在注塑机中进行；
所述高温熔融共混成型在双螺杆挤出机中进行；所述高温熔融共混成型的温度为260℃~280℃；
所述的模压烧结成型按下述操作方法进行：将所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的组分压制成型，再升温，烧结成型，即可。
10.如权利要求9所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的制备方法，其特征在于，所述注塑成型的温度为260℃~280℃；所述注塑成型的压力为100MPa~120MPa。
11.如权利要求9所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的制备方法，其特征在于，所述高温熔融共混成型的温度为260℃~280℃；所述高温熔融共混成型的压力为80MPa~100MPa。
12.如权利要求9所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的制备方法，其特征在于，所述的模压烧结成型过程中，所述升温的速度为1℃/min~2℃/min；所述烧结的温度为260℃~280℃；所述烧结的保温时间为3h~4h。
13.一种如权利要求7~12任一项所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的制备方法制得的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料。
14.一种如权利要求13所述的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料在骨修复体中的应用。
15.如权利要求14所述的锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料在骨修复体中的应用；其中，所述的骨修复体为脊柱骨修复体或牙种植体；所述的脊柱骨修复体包括颈椎间融合器和胸/腰椎间融合器。
16.一种骨修复体的制备方法，其包括下述步骤：将如权利要求1~6任一项所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的组分于骨修复体产品的模具中加工成型即可。
17.如权利要求16所述骨修复体的制备方法，其特征在于，所述骨修复体产品的模具为脊柱骨修复体的模具或牙种植体的模具；所述的脊柱骨修复体包括颈椎间融合器和胸/腰椎间融合器；
和/或，所述的加工成型的操作和条件如权利要求8~12任一项所述锂藻土/聚酰亚胺骨修复材料的加工成型条件；
和/或，所述骨修复体的制备方法中，对所述加工成型的块体还进行喷砂表面处理；
和/或，所述骨修复体的制备方法中，对所述加工成型的块体还进行磺化表面处理。
18.如权利要求17所述骨修复体的制备方法，其特征在于，所述的喷砂表面处理的操作按下述步骤进行：使用表面喷砂机，用粒径为20μm~50μm砂料对所述加工成型的块体进行表面喷砂，至所述块体表面形成孔径为50μm~100μm的多孔表面；
和/或，所述的磺化表面处理的操作按下述步骤进行：使用90%~98%浓硫酸，对所述加工成型得到的块体进行浸泡处理，然后在110~130℃下进行水热处理，至所述块体表面形成孔径为1μm~10μm的多孔表面，上述百分比为体积百分比。
19.如权利要求18所述骨修复体的制备方法，其特征在于，所述水热处理的温度为120℃。
20.一种如权利要求16~19任一项所述骨修复体的制备方法制得的骨修复体。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114081995B (zh) * 2021-11-30 2022-09-27 广东工业大学 一种以聚酰亚胺为基体的硬组织修复材料及其制备方法和应用
CN115054725B (zh) * 2022-06-27 2023-09-15 点云生物(杭州)有限公司 一种锂皂石3d打印人工骨支架及制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775311A (zh) * 2005-10-21 2006-05-24 四川大学 可分步降解含有促生长因子的生物活性植入材料
CN1925879A (zh) * 2003-10-30 2007-03-07 麦克内尔-Ppc股份有限公司 包含载金属纳米颗粒的复合材料
CN101014666A (zh) * 2004-08-30 2007-08-08 普立万公司 具有提高的加工性能的强化热塑性组合物
CN101410144A (zh) * 2006-03-27 2009-04-15 变色龙科学公司 用于生物材料附着的改良表面
CN103357063A (zh) * 2012-04-10 2013-10-23 中国科学院金属研究所 一种可引导骨生长的金属复合材料及其应用
CN104497344A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种对聚醚醚酮表面进行改性的方法
WO2018023023A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Ndsu Research Foundation Block-scaffolds for bone regeneration using nano-clay polymer scaffolds

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020132875A1 (en) * 2000-12-29 2002-09-19 Dental Technologies, Inc. Solid nanocomposites and their use in dental applications

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1925879A (zh) * 2003-10-30 2007-03-07 麦克内尔-Ppc股份有限公司 包含载金属纳米颗粒的复合材料
CN101014666A (zh) * 2004-08-30 2007-08-08 普立万公司 具有提高的加工性能的强化热塑性组合物
CN1775311A (zh) * 2005-10-21 2006-05-24 四川大学 可分步降解含有促生长因子的生物活性植入材料
CN101410144A (zh) * 2006-03-27 2009-04-15 变色龙科学公司 用于生物材料附着的改良表面
CN103357063A (zh) * 2012-04-10 2013-10-23 中国科学院金属研究所 一种可引导骨生长的金属复合材料及其应用
CN104497344A (zh) * 2014-12-29 2015-04-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种对聚醚醚酮表面进行改性的方法
WO2018023023A1 (en) * 2016-07-29 2018-02-01 Ndsu Research Foundation Block-scaffolds for bone regeneration using nano-clay polymer scaffolds

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