CN109192884A - 提升红磷光oled器件寿命的方法 - Google Patents

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李�杰
王鹏
陆超超
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Abstract

本发明公开了一种提升红磷光OLED器件寿命的,方法，通过使用4CzIPN能使红磷光器件的寿命得到极大改善；由于磷光材料与TADF材料价格昂贵，所以选择CBP作为主体发光材料，以磷光材料作为客体掺杂材料，4CzIPN作为辅助掺杂材料，这样在控制成本的同时还能极大提升器件的寿命。

Description

提升红磷光OLED器件寿命的方法
技术领域
本发明主要是一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，在红磷光OLED器件中使用一种辅助掺杂材料，它能为制备结构简单且寿命较长的红磷光OLED器件提供一条新思路。
背景技术
在OLED器件中，寿命的衰减即发光亮度的降低，引起的原因可分为外部因素与内部因素。外部因素主要是水汽的影响，这与器件的封装质量有关；外部因素主要表现在材料的稳定性，对激子的利用率等。当材料发光时，会产生一定热量，随着热量的堆积，会对OLED器件发光层的稳定性产生影响，使激子无法捕获或被捕获后无法正常发光，从而使OLED器件寿命的降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，将4CzIPN作为辅助掺杂材料加入到红磷光OLED器件的发光层中，提升发光层材料的稳定性，改善了器件的寿命。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，所述红磷光OLED器件包括发光层，发光层由主体发光材料、客体掺杂材料构成，其特征在于：向发光层中加入辅助掺杂材料，辅助掺杂材料为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2,4,5,6-Tetrkis(carbazole-9-yl)-1,3-dicyanobenzene，4CzIPN）。
所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的辅助掺杂方法，其特征在于：所述红磷光OLED器件的发光层选用4,4-二(9-咔唑)联苯（4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl，CBP）作为主体发光材料,红磷光材料Hex-Ir(php)2(acac)作为客体掺杂材料。
所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，其特征在于：红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)浓度为1.5wt%，辅助掺杂材料4CzIPN浓度范围为7.5wt%-50wt%。
所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，其特征在于：辅助掺杂材料4CzIPN与客体掺杂材料红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)的比例分别为15wt%与1.5wt%。
所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，其特征在于：主体材料CBP、客体材料Hex-Ir(phq)2(acac)、辅助材料4CzIPN共同蒸镀在红磷光OLED器件的玻璃基片上形成发光层。
为了制备长寿命的红磷光OLED器件，我们制备了用于测试寿命的器件A、B，其中B为对照组。器件A与B的制备方法包括以下几个步骤：
对于器件A (ITO/TAPC(40nm)/CBP:4CzIPN:Hex-Ir(phq)2(acac)，
15wt%:1.5wt%(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm))，
操作步骤如下：
（1）、ITO玻璃基片的清洗。
（2）、吹干清洗过后的ITO玻璃基片，后烘干。
（3）、对ITO玻璃基片进行紫外臭氧处理。
（4）、将紫外臭氧处理过后的ITO玻璃片放在基片架上，然后放入镀膜机内，将镀膜机抽真空。
（5）、在玻璃基片上分别镀上TAPC、TPBi、LiF、Al，其中，发光层为30nm，4CzIPN与红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)的比例分别为15wt%与1.5wt%。之后待镀膜机降到合适温度后开镀膜机取出器件。
（6）、对器件进行封装。
（7）、对器件进行寿命测试。
作为对照组的器件B(ITO/TAPC(40nm)/CBP:Hex-Ir(phq)2(acac)，
1.5wt%(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)),即不加入4CzIPN，我们的步骤如下：
（1）、重复器件A的步骤（1）、（2）、（3）、（4）。
（2）、在玻璃基片上分别镀上各有机层、LiF与Al，其中发光层为30nm，红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)作为客体掺杂，掺杂比例为1.5wt%。之后待镀膜机降到合适温度后开镀膜机取出器件。
（3）、对器件进行封装。
（4）、对器件进行寿命测试。
为了表征器件的发光层薄膜的稳定性，我们制备了薄膜A1、B1，其中A1掺杂4CzIPN，B1未掺杂4CzIPN，用于说明加入了4CzIPN能提高红磷光OLED器件发光层薄膜的稳定性，制备如下：
对于A1：
（1）、重复器件A的步骤（1）到（4）。
（2）、仅在玻璃基片上镀30nm的CBP：4CzIPN：Hex-Ir(phq)2(acac)，其中4CzIPN与Hex-Ir(phq)2(acac)的浓度分别为15wt%与1.5wt%。
（3）、将基片放入氮气中并以50℃的温度模拟发光时的发热环境，每过一段时间对其薄膜形貌进行采集
对于B1：
（1）、重复器件A的步骤（1）到（4）。
（2）、仅在玻璃基片上镀30nm的CBP：Hex-Ir(phq)2(acac)，其中Hex-Ir(phq)2(acac)的浓度为1.5wt%。
（3）、将基片放入氮气中并以50℃的温度模拟发光时的发热环境，每过一段时间对其薄膜形貌进行采集。
本发明原理是：
在红磷光器件中添加TADF材料4CzIPN作为辅助掺杂剂，提升了器件的寿命。TADF材料由于较低的单线态与三线态之间能极差，使得三线态激子可以通过反向系间窜越变为单线态，有效利用了三线态的激子，从而使器件的寿命得到了极大的改善。经过寿命的测量，比较了掺杂与不掺杂4CzIPN的红磷光OLED器件寿命，得到掺杂了4CzIPN的红磷光器件寿命得到了很大的提高，并且，通过对发光层的薄膜形貌进行表征，得到了掺杂4CzIPN的红磷光OLED器件的薄膜形貌，在50℃的氮气环境下可以存放很长时间而未改变，而未掺杂4CzIPN的薄膜形貌在很短时间内遭到了破坏。这说明加入了4CzIPN的薄膜形貌稳定性得到了极大的提高，从而增加了激子捕获，使器件寿命得到更大的提升。
本发明的优点是：
本发明将4CzIPN作为辅助掺杂材料加入到红磷光OLED器件的发光层中，提升发光层材料的稳定性，改善了器件的寿命，并且是以CBP为主体发光材料，Hex-Ir(php)2(acac)作为红磷光客体掺杂材料，制备出的红磷光OLED器件的寿命得到了很大改善。
附图说明
图1为器件结构图。
图2为器件在1000cd/m²下的寿命。
图3为采集到的薄膜形貌。
具体实施方式
参见图1，一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，所述红磷光OLED器件包括发光层，发光层由主体发光材料、客体掺杂材料构成，其特征在于：向发光层中加入辅助掺杂材料，辅助掺杂材料为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2,4,5,6-Tetrkis(carbazole-9-yl)-1,3-dicyanobenzene，4CzIPN）。
所述红磷光OLED器件的发光层选用4,4-二(9-咔唑)联苯（4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl，CBP）作为主体发光材料,红磷光材料Hex-Ir(php)2(acac)作为客体掺杂材料。
其中红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)浓度为1.5wt%，辅助掺杂材料4CzIPN浓度范围为7.5wt%-50wt%。
主体发光材料CBP、辅助掺杂材料4CzIPN与客体掺杂材料红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)共30nm，其中辅助掺杂材料4CzIPN与客体掺杂材料红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)浓度分别为15wt%与1.5wt%。
主体材料CBP、客体材料Hex-Ir(phq)2(acac)、辅助材料4CzIPN共同蒸镀在红磷光OLED器件的玻璃基片上形成发光层。
下面对本发明的实施例作详细说明。本实施例基于本发明技术方案，给出了详细实施方式和具体操作过程。本发明的保护范围包括但不限于下述的实施例。
参见图1、2、3，为制备器件A(ITO/TAPC(40nm)/CBP:4CzIPN:
Hex-Ir(phq)2(acac)=15wt%:1.5wt%(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm))结构的器件，我们进行以下步骤：
（1）、ITO基片的清洗：
在ITO洗液中进行30min的超声处理，然后在纯水中进行10min的清水处理。
（2）加热烘干
在ITO清洗过后，使用氮气把ITO玻璃基片上的水吹干净，然后在加热台上以120度加热10min。
（3）、紫外光处理：
在经过步骤（1）、（2）后，使用紫外光清洗机处理ITO基片10min，以去除ITO基片表面的有机物残留并增加ITO基片表面的羟基数量，同时有效提高ITO表面的功函数。
（4）、ITO玻璃基片经过步骤（1）、（2）、（3）处理过后，我们将ITO基片转移至高真空镀膜机腔室中，之后将腔室的真空度提升至6×10-7 Torr，接着便以2 Å/s, 2 Å/s, 0.5 Å/s和4 Å/s的速率分别蒸镀TAPC、TPBi、LiF和Al，各膜层厚度分别为40 nm、40 nm、1 nm和100nm。而发光层为CBP为主体材料，Hex-Ir(phq)2(acac)为客体掺杂材料，4CzIPN作为辅助掺杂剂，其中4CzIPN与红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)的比例分别为15wt%与1.5wt%。镀膜完成后，待镀膜机降到合适温度后开镀膜机取出器件。
（5）、对器件进行封装：
取出镀膜完成后的器件，在充满惰性气体的环境中将涂有固化胶的玻璃盖板与器件基片进行粘粘，后在紫外光下照射5min进行固化。
（6）、将封装好的器件在1000cd/m²的亮度下进行寿命测试，得到的测试结果如图2中A所示。
对于制备对照器件B(ITO/TAPC(40nm)/CBP:Hex-Ir(phq)2(acac)=1.5wt%
(30nm)/TPBi(40nm)/LiF(1nm)/Al(100nm))结构的器件，本发明步骤如下：
（1）、重复制备器件A的步骤（1）、（2）、（3）。
（2）、ITO玻璃基片经过步骤（1）、（2）、（3）处理过后，我们将ITO基片转移至高真空镀膜机腔室中，之后将腔室的真空度提升至6×10-7 Torr，接着便以2 Å/s, 2 Å/s, 0.5 Å/s和4 Å/s的速率分别蒸镀TAPC、TPBi、LiF和Al，各膜层厚度分别为40 nm、40 nm、1 nm和100nm。而发光层为CBP为主体材料，Hex-Ir(phq)2(acac)为客体材料，厚度为30nm，其中红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)的比例为1.5wt%。镀膜完成后，待镀膜机降到合适温度后开镀膜机取出器件。
（3）、对器件进行封装：
取出镀膜完成后的器件，在充满惰性气体的环境中将涂有固化胶的玻璃盖板与器件基片进行粘粘，后再紫外光下照射5min进行固化。
（4）、将封装好的器件在1000cd/m²的亮度下进行寿命测试，得到的测试结果如图2中B示。
为了说明加入4CzIPN能使红磷光材料的稳定性得到提升，我们单独制备了了器件的发光层薄膜A1、B1，其中A1为加入了4CzIPN制备的薄膜，B1为未加入4CzIPN，其薄膜制备方法如下：
对于A1：
（1）、重复器件制备步骤（1）至（3）。
（2）、ITO玻璃基片经过步骤（1）、（2）、（3）处理过后，我们将ITO基片转移至高真空镀膜机腔室中，之后将腔室的真空度提升至6×10-7 Torr，之后我们在玻璃基板上镀30nm的红磷光发光层，该膜层结构为CBP：4CzIPN：Hex-Ir(phq)2(acac)，其中，4CzIPN与Hex-Ir(phq)2(acac)的比列分别为15wt%与1.5wt%，镀膜完成后，待镀膜机降到合适温度后开镀膜机取出器件。
（3）、将制备好的A1基片放在氮气氛围中，并且加热到50℃模拟通电加热环境，每隔一段时间对其薄膜形貌进行测量，薄膜形貌如图3中的A1所示。
对于B1：
（1）、重复器件制备步骤（1）至（3）。
（2）、ITO玻璃基片经过步骤（1）、（2）、（3）处理过后，我们将ITO基片转移至高真空镀膜机腔室中，之后将腔室的真空度提升至6×10-7 Torr，之后我们在玻璃基板上镀30nm的红磷光发光层，该膜层结构为CBP：Hex-Ir(phq)2(acac)，其中，Hex-Ir(phq)2(acac)的比列为1.5wt%，镀膜完成后，待镀膜机降到合适温度后开镀膜机取出器件。
（3）、将制备好的B1基片放在氮气氛围中，并且加热到50℃模拟通电加热环境，每隔一段时间对其薄膜形貌进行测量，薄膜形貌如图3中的B1所示。
通过对器件A与B的寿命测试，如图2所示，可以得到与没有4CzIPN的器件B相比，加入4CzIPN的器件A半衰期达到40小时（1000cd/m2），而未加入4CzIPN的器件B的半衰期则只有不到2小时，这说明在红磷光器件中加入4CzIPN能显著提升其寿命。
而通过对比A1与B1的不同时间段的薄膜形貌变化，如图3所示，其中未加入4CzIPN的器件B1在50℃的氮气环境中存放24小时后薄膜出现了结晶现象，而掺杂15wt%的4CzIPN的器件A1在该环境中存放了240小时仍未出现明显的结晶现象。所以在本发明中，4CzIPN的加入能提升薄膜的稳定性，随着薄膜的稳定性提升，器件的寿命也得到相应的提升。

Claims (5)

1.一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，所述红磷光OLED器件包括发光层，发光层由主体发光材料、客体掺杂材料构成，其特征在于：向发光层中加入辅助掺杂材料，辅助掺杂材料为2,4,5,6-四(9-咔唑基)-间苯二腈(2,4,5,6-Tetrkis(carbazole-9-yl)-1,3-dicyanobenzene，4CzIPN）。
2.根据权利要求1所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的辅助掺杂方法，其特征在于：所述红磷光OLED器件的发光层选用4,4-二(9-咔唑)联苯（4,4'-Bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl，CBP）作为主体发光材料,红磷光材料Hex-Ir(php)2(acac)作为客体掺杂材料。
3.根据权利要求1所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，其特征在于：在由主体发光材料CBP与客体掺杂材料红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)、辅助掺杂材料4CzIPN构成的发光层中，其中红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)浓度为1.5wt，辅助掺杂材料4CzIPN的浓度为7.5wt%—50wt%。
4.根据权利要求3所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，其特征在于：辅助掺杂材料4CzIPN与客体掺杂材料红磷光材料Hex-Ir(phq)2(acac)浓度分别为15wt%与1.5wt%。
5.根据权利要求1所述的一种提升红磷光OLED器件寿命的方法，其特征在于：主体发光材料CBP、客体掺杂材料Hex-Ir(phq)2(acac)、辅助材料4CzIPN共同蒸镀在红磷光OLED器件的玻璃基片上形成发光层。
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