CN109173938A - 一种可变温甲醇合成水冷反应器 - Google Patents

一种可变温甲醇合成水冷反应器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种可变温甲醇合成水冷反应器,包括炉体、催化剂框、原料气分配管和换热管,换热管的进、出口分别连接进水管道和蒸汽管道;其特征在于换热管包括由多根第一换热管组成的第一换热管组以及由多根第二换热管组成的第二换热管组;其中,各第一换热管沿催化剂框的横截面均匀布置在催化剂框和原料气分配管之间的空腔中;各第二换热管分别沿各自对应的第一换热管的外周均匀布置,并且,每根第二换热管的周围至少均布有三根的第一换热管;进水管道有两组,每组进水管道上均设有阀门;各第一换热管的入口均连通第一进水管道,各第二换热管的入口均连通第二进水管道;第一换热管的出口和第二换热管的出口均连通蒸汽管道。

Description

一种可变温甲醇合成水冷反应器
技术领域
本发明涉及到化工设备,尤其涉及一种可变温甲醇合成水冷反应器。
背景技术
甲醇是重要的化工基础原料和清洁液体燃料,广泛应用于有机合成、染料、农药、医药等工业中。甲醇合成是可逆放热反应,反应温度决定着反应体系的平衡和反应速率。反应温度升高,反应速率增大,但反应的平衡常数减少。对于特定催化剂和操作环境,都有最佳甲醇合成反应温度区间。实现最佳反应温度的方法,工业上常采用连续换热、多段冷激式、水移热式等方法,使催化剂床层的温度尽可能沿最佳温度分布。
为了防止甲醇反应催化剂迅速老化,在催化剂使用初期,反应温度宜维持较低的数值,随着使用时间的增加,逐步提高反应温度。例如铜基催化剂使用前期,床层温度一般控制在240~260℃;后期,床层温度一般控制在260~280℃。
为了控制甲醇合成反应能在设计温度下稳定进行,对于水移式反应器,通常采用在反应器内设置换热管,通过向换热管内通冷却水移走甲醇合成反应产生的热量,通过控制水所产中压蒸汽压力来控制反应温度。在催化剂使用中后期,催化剂活性有所降低,导致催化剂的活性温度升高,由初期的240℃左右升高至280℃左右,相对应换热管内蒸汽的温度从225℃缓慢升至265℃,锅炉水产生的蒸汽压力从2.7MPaG逐渐升至 5.2MPaG。
甲醇合成初末期反应温度的波动会传导到反应床层内用于移热的换热管,进而引起换热管内所产蒸汽温度和压力的波动,尤其随着甲醇合成装置的大型化和多系列化,富产的蒸汽量也越来越多,但等温甲醇合成反应器始终无法解决蒸汽压力的波动及相关设备和管道工程投资增加问题,主要体现如下:
(1)从设计压力考虑,由于换热管内所产蒸汽的压力在2.7MPaG~5.2MPaG之间波动,因此与其相关联的设备及管道均需要考虑较高的设计压力,否则无法满足催化剂后期5.2MPaG的蒸汽压力要求,同时设备及管道壁厚的增加推高了工程投资;
(2)从富产蒸汽考虑,催化剂后期虽然可以富产5.2MPaG的高品质蒸汽,但全厂蒸汽管网平衡却由催化剂初期的2.7MPaG蒸汽决定,在工程设计时只能将5.2MPaG的高品质蒸汽减压降级使用,不但需要增加与减压相关的管道阀件及自控仪表元件,而且还对全厂蒸汽管网造成一定冲击。
简而言之,甲醇合成反应器内的锅炉水系统管道及设备均需要按照苛刻温度和压力来设计,同时催化剂后期所产出的中压蒸汽却在降级使用,从投资和全厂蒸汽管网平衡两方面考虑均不够合理。
公布号为CN102698659 A的中国专利公开了《一种甲醇合成反应器结构》,该甲醇合成反应器在反应床层内埋设换热管,甲醇合成在催化剂床层中进行,放出的反应热通过换热管内锅炉水移走。但存在催化剂后期富产蒸汽压力升高,与其相关联的设备及管道不得不按照后期蒸汽压力及温度进行设计,增加了工程投资;同时工艺系统在进行全厂蒸汽管网平衡设计时,只能按照催化剂初期较低的蒸汽压力及蒸汽品质进行设计,但在催化剂后期又对全厂蒸汽管网造成一定冲击。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种可变温甲醇合成水冷反应器,在满足甲醇合成反应催化剂初末期反应温度区间的同时,能够较好的解决锅炉水气化温度和压力波动问题,进而可以实现工程投资的降低和全厂蒸汽管网系统的优化之目标,满足甲醇合成装置的大型化和节能化发展要求。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:该可变温甲醇合成水冷反应器,包括炉体和设置在所述炉体内的催化剂框,所述催化剂框的中部设有原料气分配管,所述原料气分配管连接所述炉体上的原料气入口;所述原料气分配管的出口有多个,间隔布置在原料气分配管的侧壁上;所述催化剂框的侧壁上设有供合成气通过的出气孔,所述出气孔连通炉体上的合成气出口;换热管设置在所述催化剂框与原料气分配管之间,换热管的进口连接进水管道,换热管的出口连接蒸汽管道;
其特征在于:
所述换热管包括由多根第一换热管组成的第一换热管组以及由多根第二换热管组成的第二换热管组;其中,各所述第二换热管沿所述催化剂框的横截面均匀布置在所述催化剂框和所述原料气分配管之间的空腔中;第一换热管围绕第二换热管在第二换热管的周围均匀布置;每根第二换热管的周围至少均布有三根第一换热管。
各所述第一换热管与设置在其周围的各所述第二换热管形成换热管对;
所述进水管道有两组,每组进水管道上均设有阀门;各所述第一换热管的入口均连通第一进水管道,各所述第二换热管的入口均连通第二进水管道;
所述第一换热管的出口和所述第二换热管的出口均连通所述蒸汽管道。
优选每根所述第二换热管的周围设有3~6根所述的第一换热管。
上述各方案中,进一步地,各所述换热管对中各所述第一换热管的中心均布在以所述第二换热管的中心为圆心的圆周线上。
更好地,相邻换热管对之间可以共用部分所述的第二换热管。该方案使得第二换热管在催化剂框的内腔中的布置更均匀。
为进一步保证各阶段反应温度的需求,优选各所述第二换热管的横截面积之和为各所述第一换热管的横截面积之和的15~60%。
上述各方案中的第一换热管和第二换热管连接同一蒸汽收集管。
所述蒸汽连接管设有膨胀节。
上述各方案中,为便于冷却水的均匀分布,优选所述进水管道包括进水连接管和与所述进水连接管的出口相连通的管箱;各所述第一换热管的入口和各所述第二换热管的入口分别连通各自所对应的所述管箱上的各出口;
所述蒸汽管道包括连接所述汽包的蒸汽连接管和蒸汽收集管,所述蒸汽收集管的出口连接所述蒸汽连接管;各所述第一换热管的出口和所述第二换热管的出口连通所述蒸汽收集管上各的入口。
为方便检修和催化剂的装卸,尤其是对积结催化剂的处理,所述原料气分配管可以由多段筒体依次可拆卸连接而成,所述筒体的内侧壁上沿轴向方向依次间隔设有多个脚梯。
与现有技术相比,本发明所提供的可变温甲醇合成水冷反应器,克服现有技术的缺陷,将等温甲醇合成反应器设计成可变温的甲醇合成水冷反应器,设置了两组换热管,能够根据反应各阶段催化剂的活性要求改变撤热量,从而满足各阶段催化剂活性温度的要求,维持产率恒定,同时避免了现有技术中反应后期需要升高汽包和换热管内压力来提高反应温度的方法所导致的换热管壁厚增加、汽包壁厚增加以及配套管线及设备需要改变等问题,降低了设备投资,避免了前后期控制难的问题。
附图说明
图1为本发明实施例的纵向剖视图;
图2为本发明实施例的横向剖视图;
图3为图2中A部分的局部放大图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1至图3所示,该可变温甲醇合成水冷反应器包括:
炉体1,为常规结构,包括上封头11、下封头12和连接在上封头11和下封头12 之间的筒体13。
催化剂框2,设置在筒体13内。催化剂框2可以根据需要选用现有技术中的任意一种,本实施例为径向反应器,原料气从原料气分配管3进入催化剂框2的催化剂框内;催化剂框的侧壁上设有多个合成气出气孔;原料气经甲醇合成催化反应后,从催化剂框上的各合成气出气孔排出,进入到催化剂框和炉体之间的通道中,经由该通道进入合成气出口,最后经由连接合成气出口的合成气管道33送出炉体1。
原料气分配管3,用于分配原料气,设置在催化剂框2空腔内的中部位置,由多段筒体31依次可拆卸连接而成,本实施例中各筒体31之间通过法兰34连接;筒体31的内侧壁上沿轴向方向依次间隔设有多个脚梯32。端盖可拆卸连接在原料气分配管3的下端口上,原料气分配管3的上端口连接炉体顶部的原料气进口,原料气进口连接原料气管道35;原料气分配管3的下端口封闭;原料气分配管3的侧壁上间隔设有多个出气孔,进入原料气分配管3内的原料气经由各出气孔进入到催化剂床层。
原料气分配管3与催化剂框之间的空间装填催化剂后,形成催化剂床层。
换热管,穿设在催化剂床层内,包括由多根第一换热管41组成的第一换热管组以及由多根第二换热管42组成的第二换热管组。
为便于区别,在图2中各第二换热管以实心圆表示,各第一换热管以空心圆表示。
其中,各第二换热管42在催化剂框和原料气分配管之间的空腔中均匀布置;第一换热管41围绕第二换热管42在第二换热管的周围均匀布置;每根第二换热管42的周围至少均布有三根第一换热管41;本实施例中每根换热管42的周围布置了六根第一换热管41,六根第一换热管41布置在以所对应的第一换热管为圆心在同一圆周线L上。
各第二换热管42与设置在其周围的各第一换热管41形成换热管对;相邻换热管对之间共用部分第一换热管41,即相邻换热管对中各第一换热管所在的圆周线L交叉布置。
每对换热管对中第一换热管的数量可以根据装置规模和反应器的规格设计为其它数量,例如,可以是三根,四根、无根或更多根。
各第二换热管42的横截面积之和为各第一换热管41的横截面积之和的15~60%,本实施例为50%。
进水管道,用于连通汽包(图中未示出)和各换热管,进水管道分别连接第一进水管51和第二进水管52。所述第一进水管51出口连通第一管箱55,第一管箱55连接各第一换热管41入口;所述第二进水管52出口连通第二管箱54,第二管箱54连接各第二换热管42入口。所述第二进水管52上设有阀门56。
第一管箱55和第二管箱54可以为环管结构,如本实施例图1中所示出;两个管箱还可以是上、下叠合布置的箱体结构,两个管箱还可以是管板形式。
蒸汽管道包括连接所述汽包的蒸汽连接管59和蒸汽收集管58,所述蒸汽收集管58的出口连接所述蒸汽连接管59;各所述第一换热管的出口和所述第二换热管的出口连通所述蒸汽收集管58上各的入口。蒸汽收集管58可以是环管结构,也可以是箱体结构,或其它结构。
膨胀节59a,设置在蒸汽连接管59上,用于吸收热应力。
装置运行初期,催化剂活性高,控制两组换热管同时工作,撤走的反应热量多,催化剂床层维持在设定的温度下进行甲醇合成反应,产率恒定在设定值;装置运行后期,由于催化剂活性降低,所需的催化剂活性温度升高;维持汽包及其内锅炉水、蒸汽压力等参数不变,调节第二进水管的进水流量直至关闭第二换热管,减少催化剂床层的撤热量,此时催化剂床层温度上升至催化剂的活性温度,甲醇合成反应正常进行,产率仍旧维持在设计值,并且出汽包的蒸汽压力不变,不需要改变配套管线和设备的参数。
由于第一换热管和第二换热管的特殊布置,因此,即使关闭第二换热管,第一换热管仍旧能从催化剂床层均匀撤热。

Claims (7)

1.一种可变温甲醇合成水冷反应器,包括炉体(1)和设置在所述炉体(1)内的催化剂框(2),所述催化剂框(2)的中部设有原料气分配管(3),所述原料气分配管(3)连接所述炉体上的原料气入口(35);所述原料气分配管(3)的出口有多个,间隔布置在原料气分配管(3)的侧壁上;所述催化剂框(2)的侧壁上设有供合成气通过的出气孔,所述出气孔连通炉体上的合成气出口;换热管设置在所述催化剂框(2)与原料气分配管(3)之间,换热管的进口连接进水管道,换热管的出口连接蒸汽管道;
其特征在于:
所述换热管包括由多根第一换热管(41)组成的第一换热管组以及由多根第二换热管(42)组成的第二换热管组;其中,各所述第二换热管(42)沿所述催化剂框(2)的横截面均匀布置在所述催化剂框和所述原料气分配管(3)之间的空腔中;各所述第一换热管(41)围绕第二换热管(42)在第二换热管的周围均匀布置;每根第二换热管(42)的周围至少均布有三根第一换热管(41);
各所述第一换热管(41)与设置在其周围的各所述第二换热管(42)形成换热管对;
所述进水管道有两组,至少一组进水管道上均设有阀门;各所述第一换热管(41)的入口均连通第一进水管道,各所述第二换热管(42)的入口均连通第二进水管道;
所述第一换热管(41)的出口和所述第二换热管(42)的出口均连通所述蒸汽管道。
2.根据权利要求1所述的可变温甲醇合成水冷反应器,其特征在于每根所述第二换热管(42)的周围设有3~6根所述的第一换热管(41)。
3.根据权利要求2所述的可变温甲醇合成水冷反应器,其特征在于各所述换热管对中各所述第一换热管(41)的中心均布在以所述第二换热管(42)的中心为圆心的圆周线上。
4.根据权利要求3所述的可变温甲醇合成水冷反应器,其特征在于相邻换热管对之间共用部分所述的第二换热管(42)。
5.根据权利要求1至4任一权利要求所述的可变温甲醇合成水冷反应器,其特征在于各所述第二换热管(42)的横截面积之和为各所述第一换热管的横截面积之和的15~60%。
6.根据权利要求1所述的可变温甲醇合成水冷反应器,其特征在于所述进水管道有两组,分别为第一进水管(51)和第二进水管(52),所述第一进水管(51)出口连通第一管箱(55),第一管箱(55)连接各第一换热管(41)入口;所述第二进水管(52)出口连通第二管箱(54),第二管箱(54)连接各第二换热管(42)入口。
所述蒸汽管道包括连接所述汽包的蒸汽连接管(59)和蒸汽收集管(58),所述蒸汽收集管(58)的出口连接所述蒸汽连接管(59);各所述第一换热管的出口和所述第二换热管的出口分别连通所述蒸汽收集管(58)上各的入口。
所述蒸汽连接管(59)上设有膨胀节。
7.根据权利要求1所述的可变温甲醇合成水冷反应器,其特征在于所述原料气分配管(3)由多段筒体(31)依次可拆卸连接而成,所述筒体(31)的内侧壁上沿轴向方向依次间隔设有多个脚梯(32)。
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Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04117336A (ja) * 1990-09-07 1992-04-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成反応器
CN102836676A (zh) * 2012-09-28 2012-12-26 神华集团有限责任公司 气固相催化反应器
CN104709875A (zh) * 2015-03-11 2015-06-17 中国五环工程有限公司 高浓度一氧化碳等温变换工艺及其系统
CN204638160U (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 王顺明 一种含有多段绝热层的全径向水移热变换反应器
CN207012950U (zh) * 2017-06-22 2018-02-16 神华集团有限责任公司 甲醇合成塔及甲醇合成装置
CN108404821A (zh) * 2018-05-22 2018-08-17 中石化宁波工程有限公司 一种节能型高效径向甲醇反应器

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04117336A (ja) * 1990-09-07 1992-04-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc メタノール合成反応器
CN102836676A (zh) * 2012-09-28 2012-12-26 神华集团有限责任公司 气固相催化反应器
CN104709875A (zh) * 2015-03-11 2015-06-17 中国五环工程有限公司 高浓度一氧化碳等温变换工艺及其系统
CN204638160U (zh) * 2015-05-25 2015-09-16 王顺明 一种含有多段绝热层的全径向水移热变换反应器
CN207012950U (zh) * 2017-06-22 2018-02-16 神华集团有限责任公司 甲醇合成塔及甲醇合成装置
CN108404821A (zh) * 2018-05-22 2018-08-17 中石化宁波工程有限公司 一种节能型高效径向甲醇反应器

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