CN109155417B - 电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池 - Google Patents

电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN109155417B
CN109155417B CN201780030362.7A CN201780030362A CN109155417B CN 109155417 B CN109155417 B CN 109155417B CN 201780030362 A CN201780030362 A CN 201780030362A CN 109155417 B CN109155417 B CN 109155417B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
platinum
carbon
battery electrode
less
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780030362.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109155417A (zh
Inventor
岸本武亮
藤井千弘
中山美树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nisshinbo Holdings Inc
Original Assignee
Nisshinbo Holdings Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nisshinbo Holdings Inc filed Critical Nisshinbo Holdings Inc
Publication of CN109155417A publication Critical patent/CN109155417A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109155417B publication Critical patent/CN109155417B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8663—Selection of inactive substances as ingredients for catalytic active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/8668—Binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/923—Compounds thereof with non-metallic elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8913—Cobalt and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明提供电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池，它们具有低成本的优异特性。所述电池电极包括含有非铂催化剂和未负载在非铂催化剂上的铂颗粒的催化剂层，其中每单位面积的电池电极的铂颗粒含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小。

Description

电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池
技术领域
本发明涉及电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物和电池。
背景技术
目前，铂催化剂用于燃料电池的电极。但是，有许多问题有待解决。例如，铂储量有限。在聚合物电解质燃料电池(PEFC)中，铂的使用增加了成本。在空气电池中，铂的使用增加了成本，此外，铂引起化学反应，例如电解质溶液的分解。
因此，已经开发了不使用铂的替代技术。具体地，例如，专利文献1公开了一种用于燃料电池的电极催化剂，其由具有壳状结构的碳化材料形成。
引文列表
专利文献
[专利文献1]JP 2007-207662 A
发明内容
技术问题
然而，迄今为止难以以低成本获得具有优异特性的电池电极。
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的之一是提供一种电池电极，用于该电池电极的催化剂层的组合物，以及电池，它们均具有低成本的优良特性。
问题的解决方案
为实现该目的，根据本发明一个实施方案的电池电极是包括含有非铂催化剂和未负载在所述非铂催化剂上的铂颗粒的催化剂层的电池电极，其中每单位面积的电池电极的铂颗粒的含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小。根据本发明的该实施方案，提供了一种具有低成本的优异特性的电池。
此外，在电池电极中，铂颗粒的平均粒径可以为30.0nm或更小。另外，在电池电极中，非铂催化剂可以是碳催化剂。在这种情况下，所述碳催化剂可以是含氮的碳催化剂。此外，在这种情况下，所述含氮的碳催化剂的表面上的氮原子数与碳原子数之比为0.001或更大且0.600或更小。
此外，在电池电极中，碳催化剂可以包含铂以外的金属。在这种情况下，电池电极中的铂含量与所述铂以外的金属的含量的质量比为0.04或更大且20.00或更小。
此外，碳催化剂可以具有碳构造，在所述碳构造中通过分离由粉末X射线衍射获得的X射线衍射图中的峰顶位于26°的衍射角附近的峰而获得三个峰fbroad、fmiddle和fnarrow的面积比满足以下条件(a)至(c)：
(a)fbroad：60.0％或更大且96.0％或更小；
(b)fmiddle：3.5％或更大且32.0％或更小；和
(c)fnarrow：0.4％或更大且15.0％或更小。
此外，碳催化剂可具有碳构造，所述碳构造在程序升温脱附法中表现出由150℃至1,000℃下的一氧化碳脱附量为0.250mmol/g或更高，由150℃至900℃下的二氧化碳脱附量为0.040mmol/g或更高，所述程序升温脱附法包括测定由0℃至1000℃下的一氧化碳和二氧化碳的脱附量。
用于实现目的的根据本发明的一个实施方案的用于电池电极的催化剂层的组合物是用于电池电极的催化剂层的组合物，其用于形成电池电极的催化剂层，其中所述组合物包括非铂催化剂和未负载在所述非铂催化剂上的铂颗粒，以及以使得每单位面积的电池电极的铂颗粒含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小的方式使用所述组合物。根据本发明的该实施方案，提供了所述用于电池电极的催化剂层的组合物，其能够使电池电极具有低成本的优异特性。
此外，在用于电池电极的催化剂层的组合物中，非铂催化剂可以是碳催化剂，并且在程序升温脱附法中该用于电池电极的催化剂层的组合物的由150℃至1000℃下的一氧化碳脱附量可以为0.150mmol/g或更高，由150℃至900℃下的二氧化碳脱附量可以为0.030mmol/g或更高，所述程序升温脱附法包括测定由0℃至1000℃下的一氧化碳和二氧化碳的脱附量。
另外，在用于电池电极的催化剂层的组合物中，非铂催化剂可以是含有铂以外的金属的碳催化剂。在这种情况下，该组合物中的铂含量与所述铂以外的金属的含量的质量比可以为0.04或更大且20.00或更小。
用于实现目的的根据本发明的一个实施方案的电池包括上述电池电极中的任何一种。根据本发明的该实施方案，提供了一种具有低成本的优异特性的电池。
此外，电池可以是燃料电池。
发明的有益效果
根据本发明，提供了电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物和电池，它们均具有低成本的优异特性。
附图说明
图1A是显示在根据本发明的一个实施方案的实施例中使用的碳催化剂和负载铂的碳材料的特性的说明图。
图1B是显示在根据本发明的实施方案的实施例中制备的用于电池电极的催化剂层的组合物和电池电极的特性的说明图。
图2A是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的碳催化剂CA-Ia的XRD峰分离结果的实例的说明图。
图2B是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的碳催化剂CA-III的XRD峰分离结果的实例的说明图。
图2C是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的碳催化剂CA-IV的XRD峰分离结果的实例的说明图。
图2D是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的科琴黑(ketjen black)的XRD峰分离结果的实例的说明图。
图3A是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的碳催化剂CA-Ia的透射电子显微照片的实例的说明图。
图3B是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的负载在碳载体颗粒上的铂颗粒的透射电子显微照片的实例的说明图。
图3C是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的均负载在碳催化剂CA-Ia上的铂颗粒的透射电子显微照片的实例的说明图。
图3D是显示在根据本发明的实施方案的实施例中使用的与碳催化剂CA-Ia混合的负载在碳载体颗粒上的铂颗粒的透射电子显微照片的实例的说明图。
具体实施方式
现在，将描述本发明的实施方案。本发明不限于这些实施方案中所示的实施例。
根据本发明的一个实施方案的电池电极(下文中称为“本发明的电极”)是包括含有非铂催化剂和未负载在所述非铂催化剂上的铂颗粒的催化剂层的电池电极，其中每单位面积的电池电极的铂颗粒含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小。
本发明的发明人已经对用于实现具有低成本的优异特性的电池电极的技术手段进行了广泛的研究，结果，令人惊讶且独特地发现，当包括非铂催化剂的电池电极还包括在特定的显著小范围内的量的未负载在所述非铂催化剂上的铂颗粒时，表现出优异的特性。因此，完成了本发明。
也就是说，在本发明的电极中，每单位面积的电池电极的铂颗粒的含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小，因此，例如，本发明的电极包括均匀的催化剂层，并且表现出低成本下优异的耐久性。
当每单位面积的电池电极的铂颗粒的含量大于0.1200mg/cm2时，在形成催化剂层期间可能形成裂缝，不容易形成均匀的催化剂层。另外，由于铂颗粒含量的增加，导致成本增加。
通过使用包含非铂催化剂和未负载在该非铂催化剂上的铂颗粒的组合物，形成本发明的电极的催化剂层。在这方面，根据本发明的一个实施方案的用于电池电极的催化剂层的组合物(下文中称为“本发明的组合物”)是用于形成电池电极的催化剂层的组合物，其中该组合物包括非铂催化剂和未负载在该非铂催化剂上的铂颗粒，以及其中以使得每单位面积的电池电极的铂颗粒含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小的方式使用该组合物。
因此，本发明的一个实施方案包括使用包含非铂催化剂和未负载在该非铂催化剂上的铂颗粒的组合物用于形成电池电极的催化剂层，使得每单位面积的电池电极的铂颗粒的含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小。
根据本发明的一个实施方案的电池(下文中称为“本发明的电池”)包括上述本发明的电极。本发明的电池不受特别限制，只要所述电池包括本发明的电极，但是例如，可以是化学电池，并且优选是燃料电池。
当本发明的电池是燃料电池时，本发明的电池例如优选为聚合物电解质燃料电池，特别优选使用氢作为燃料的聚合物电解质燃料电池。本发明的电池可包括含有本发明的电极的膜电极组件(MEA)。所述膜电极组件可包括例如电解质膜，正极(阴极)，负极(阳极)和气体扩散层。本发明的电池可包括本发明的电极作为阴极。
在这些实施方案中，每单位面积的电池电极的铂颗粒的含量不受特别限制，只要铂颗粒的含量落入0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小的范围内，但例如，特别优选0.0010mg/cm2或更大且0.0500mg/cm2或更小。在这种情况下，以低成本更可靠地实现包括均匀催化剂层的电池电极。
如上所述，本发明的电极和本发明的组合物均包含未负载在非铂催化剂上的铂颗粒。铂颗粒不受特别限制，只要所述铂颗粒是含铂的细颗粒，可以是例如铂细粒和/或铂合金细粒。铂颗粒的形状不受特别限制，铂颗粒可包括，例如，选自球形体，多面体(例如，具有两个或更多个多边形表面例如菱形表面或矩形表面的多面体)和核壳体中的一种或多种。
铂颗粒的平均粒径可以为例如30.0nm或更小。此外，铂颗粒的平均粒径优选为27.0nm或更小，更优选17.0nm或更小，特别优选14.0nm或更小。当铂颗粒的平均粒径为上述阈值或更小时，实现具有更好耐久性的电池电极。对铂颗粒的平均粒径的下限值没有特别限制，但铂颗粒的平均粒径可以为例如0.5nm或更大。
对铂颗粒的电化学活性表面积(ECA)没有特别限制，但其可以是例如9.0m2/g或更大，并且优选11.0m2/g或更大，更优选26.0m2/g，更优选为30.0m2/g或更大，特别优选为40.0m2/g或更大。对铂颗粒的ECA的上限值没有特别限制，但铂颗粒的ECA可以是例如200.0m2/g或更小。
铂颗粒优选负载在载体颗粒(非铂催化剂以外的载体颗粒)上。在这种情况下，对负载铂颗粒的所述载体颗粒没有特别限制，只要该载体颗粒是不同于所述非铂催化剂的颗粒，但是例如，该载体颗粒可以是选自以下组中的一种或多种：碳载体颗粒，陶瓷(例如，选自氧化铝、二氧化硅和堇青石的一种或多种)，氧化钛，氧化锡，掺杂有铌的氧化锡和掺杂有锑的氧化锡。其中，特别优选碳载体颗粒。
对所述碳载体颗粒没有特别限制，只要碳载体颗粒由能够负载铂颗粒的碳材料形成，但优选由导电碳材料形成。具体地，例如，碳载体颗粒可以由选自炭黑(例如，科琴黑和/或Vulcan)、碳纳米管、碳纤维、石墨、氧化石墨、石墨烯和活性炭的一种或多种碳材料形成。
在以下描述中，当本发明的电极和本发明的组合物都包含负载在非铂催化剂以外的载体颗粒上的铂颗粒时，所述载体颗粒和铂的复合物称为“Pt/载体”。特别是当载体颗粒是碳载体颗粒时，碳载体颗粒和铂颗粒的复合物被称为“Pt/C”。
当本发明的电极和本发明的组合物都包含Pt/载体时，每单位面积的本发明的电极的Pt/载体(例如，Pt/C)的含量不受特别限制，但可以是例如0.0050mg/cm2或更大且0.6000mg/cm2或更小。每单位面积的本发明电极的Pt/载体(例如，Pt/C)的含量优选为0.0050mg/cm2或更大且0.2500mg/cm2或更小。在这种情况下，更可靠地实现包括均匀催化剂层的电池电极。
铂颗粒相对于整个Pt/载体(例如，Pt/C)的含量不受特别限制，但可以是例如10重量％或更大且70重量％或更小，优选为10重量％或更大且60重量％或更小，更优选为10重量％或更大且50重量％或更小。
非铂催化剂不受特别限制，只要该非铂催化剂是在电池电极中具有催化活性的催化剂但不是铂，其可以是例如碳催化剂和/或金属催化剂。所述金属催化剂可以是，例如，选自基于金属氧化物的非铂催化剂，金属配合物催化剂和合金催化剂(例如，铁族元素和另一种过渡金属的合金催化剂和/或钌基合金催化剂)中的一种或多种。
然而，非铂催化剂特别优选是碳催化剂。所述碳催化剂由具有催化活性(例如，氧还原活性)的碳材料形成。碳催化剂优选具有颗粒形式。在这种情况下，碳催化剂颗粒的平均粒径不受特别限制，但可以是例如0.05μm或更大且10.00μm或更小，并且优选为0.10μm或更大且5.00μm或更小。
每单位面积的电池电极的非铂催化剂(例如，碳催化剂)的含量不受特别限制，但可以是例如0.5mg/cm2或更大且5.0mg/cm2或更小，0.8mg/cm2或更大且4.0mg/cm2或更小，或1.0mg/cm2或更大且2.50mg/cm2或更小。
碳催化剂可以是例如含氮的碳催化剂。所述含氮的碳催化剂是具有包含氮原子的碳构造的碳催化剂。该含氮的碳催化剂通过例如碳化包括含氮有机物质(例如，在其分子中包含一个或多个氮原子的有机化合物)的原料来制备。即，在这种情况下，含氮的碳催化剂是包括含氮有机物质的原料的碳化产物。
含氮的碳催化剂表面上的氮原子数与碳原子数之比(N/C比)不受特别限制，但可以是例如0.001或更大且0.600或更小。另外，例如，所述N/C比优选为0.005或更大且0.300或更小，特别优选为0.010或更大且0.300或更小。另外，碳催化剂的N/C比可以是例如0.010或更大且0.200或更小，或0.010或更大且0.100或更小。通过X射线光电子能谱(XPS)测量碳催化剂的N/C比。
碳催化剂可包含铂以外的金属(非铂金属)。所述非铂金属可以是，例如，选自周期表中第3族元素至第14族元素中的一种或多种。更具体地，非铂金属优选为选自以下组中的一种或多种：例如钛(Ti)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，铜(Cu)，锌(Zn)，锗(Ge)，银(Ag)和锡(Sn)。
碳催化剂中非铂金属的含量不受特别限制，但可以是，例如，0.001重量％或更大且30.000重量％或更小，或0.002重量％或更大且20.000重量％或更小。
含有非铂金属的碳催化剂通过例如碳化包括有机物质和所述非铂金属的原料来制备。即，在这种情况下，碳催化剂是包括有机物质和非铂金属的原料的碳化产物。待碳化的原料通过例如至少混合所述有机物质和非铂金属来制备。在这种情况下，碳催化剂是包括有机物质和非铂金属的混合物的碳化产物。当含氮有机物质用作所述有机物质时，碳催化剂是含有非铂金属的含氮碳催化剂。
碳催化剂可在其内部含有非铂金属。即，当碳催化剂是包括有机物质和非铂金属的原料的碳化产物时，碳催化剂至少在其内部含有源自所述原料的非铂金属。具体地，当碳催化剂具有多孔结构时，碳催化剂可以在所述多孔结构的骨架内部含有非铂金属。
此外，当本发明的电极的催化剂层中的非铂催化剂和本发明的组合物中的非铂催化剂均是含有非铂金属的碳催化剂时，本发明的催化剂层中和组合物中的铂含量与非铂金属含量的质量比可以为0.04或更大且20.00或更小。在这种情况下，本发明电极的催化剂层和本发明组合物的铂含量与非铂金属含量的质量比都可以是，例如，0.04或更大且10.00或更小，或0.04或更大且9.00或更小。
在所述碳催化剂的制备中待碳化的原料中的有机物质不受特别限制，只要所述有机物质被碳化即可，并且可以是，例如，选自以下组中的一种或多种：酚醛树脂，聚糠醇，呋喃，呋喃树脂，酚醛树脂，三聚氰胺，三聚氰胺树脂，环氧树脂，含氮螯合树脂(例如，选自多胺型，亚氨基二乙酸型，氨基磷酸型和氨基甲基膦酸型中的一种或多种)，聚酰胺酰亚胺树脂，吡咯，聚吡咯，聚乙烯吡咯，3-甲基聚吡咯，丙烯腈，聚丙烯腈，聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物，聚偏二氯乙烯，噻吩，噁唑，噻唑，吡唑，乙烯基吡啶，聚乙烯吡啶，哒嗪，嘧啶，哌嗪，吡喃，吗啉，咪唑，1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，喹喔啉，苯胺，聚苯胺，琥珀酸二酰肼，己二酸二酰肼，聚砜，聚氨基双马来酰亚胺，聚酰亚胺，聚乙烯醇，聚乙烯醇缩丁醛，苯并咪唑，聚苯并咪唑，聚酰胺，聚酯，聚乳酸，聚醚，聚醚醚酮，纤维素，羧甲基纤维素，木质素，甲壳素，壳聚糖，沥青，褐煤，丝，羊毛，聚氨基酸，核酸，DNA，RNA，肼，酰肼，尿素，salen，聚咔唑，聚双马来酰亚胺，三嗪，聚丙烯酸，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸，聚氨酯，聚酰胺胺和聚碳二亚胺。
碳化的条件不受特别限制，只要原料中的有机物质被碳化。具体地，碳化温度可以是例如300℃或更高且3,000℃或更低，或700℃或更高且2,000℃或更低。另外，碳化温度的升温速率可以是例如0.5℃/min或更大且300℃/min或更小。原料保持在碳化温度的时间可以是例如5分钟或更长且24小时或更短。碳化优选在惰性气体如氮气流下进行。
碳催化剂可以具有碳构造，在所述碳构造中通过分离由粉末X射线衍射获得的X射线衍射图中的峰顶位于26°的衍射角附近的峰而获得的三个峰fbroad，fmiddle和fnarrow的面积比满足下列条件(a)至(c)：(a)fbroad：60.0％或更大且96.0％或更小；(b)fmiddle：3.5％或更大且32.0％或更小；(c)fnarrow：0.4％或更大且15.0％或更小。
现在，将详细描述峰分离。通过将26°的衍射角2θ附近(例如，在23°至27°的衍射角范围内或在24°至27°的衍射角范围内)的峰(峰顶在26°的衍射角2θ附近的峰)分离为以下三个分量来进行峰分离：fbroad，fmiddle和fnarrow。更具体地，峰分离通过以下步骤进行。首先，对通过粉末X射线衍射测量获得的X射线衍射图进行极化因子、洛伦兹因子和碳的原子散射因子的强度校正，并且还进行背景校正，在所述背景校正中连接10°至20°的衍射角附近的强度与30°至40°的衍射角附近的强度的直线被定义为背景，并且在所述强度校正之后从每个衍射强度中减去所述背景。接下来，在经校正的X射线衍射图中，通过以下步骤进行峰分离：通过叠加的高斯基本波形近似峰顶位于26°的衍射角2θ的峰；优化峰强度，峰半宽度和峰位置；以及对在上述峰中包括的三个叠加峰中的每一个进行曲线拟合。执行所述曲线拟合使得残差平方和变得最小。残差平方是指在每个测量的衍射角处的残差的平方，残差平方和是指残差平方的总和。另外，残差是指校正后的X射线衍射图中的峰顶位于26°的衍射角2θ附近的峰的强度与三个分离峰(fbroad，fmiddle和fnarrow)的强度之和的差值。
通过这种峰分离，获得三个峰，即低结晶组分的两个峰fbroad和fmiddle，以及高结晶组分的峰fnarrow。在24.0°±4.0°的衍射角附近观察到峰fbroad，并将其定义为半宽度为10°±5.0°的峰。在26.3°±1.5°的衍射角附近观察到峰fmiddle，并且将其定义为半宽度为3.5°±3.0°的峰。在26.5°±1.0°的衍射角附近观察到峰fnarrow，并且将其定义为半宽度为1.0°±0.9°的峰。
碳催化剂的上述三个峰可满足以下条件(a)至(c)：(a)fbroad：70.0％或更大且96.0％或更小；(b)fmiddle：3.5％或更大且20.0％或更小；(c)fnarrow：0.4％或更大且13.0％或更小。在这种情况下，实现了具有优异耐久性的电池电极。
碳催化剂可具有碳构造，所述碳构造在程序升温脱附法(TPD)中表现出由150℃至1,000℃下的一氧化碳(CO)脱附量为0.250mmol/g或更大，由150°至900℃下的二氧化碳(CO2)脱附量为0.040mmol/g或更大，所述程序升温脱附法(TPD)包括测定由0℃至1000℃下的一氧化碳和二氧化碳的脱附量。
这里，所述TPD包括对碳催化剂进行热处理以从碳催化剂的碳构造中脱附官能团，将氧化学吸附到所述碳构造中，然后在0℃至1000℃的温度范围内测量1克碳催化剂的碳构造的CO脱附量和CO2脱附量。
如上所述，在这种TPD中，碳催化剂的由150℃至1,000℃下的CO脱附量为0.250mmol/g或更大，由150℃至900℃下的CO2脱附量为0.040mmol/g或更大。在TPD中，由150℃至900℃下碳催化剂的CO2脱附量达到最大值的温度落在200℃至340℃的范围内。
此外，碳催化剂的CO脱附量可以为0.300mmol/g或更大，CO2脱附量可以为0.110mmol/g或更大。在这种情况下，实现了具有优异耐久性的电池电极。这些脱附量的上限值不受特别限制，但是例如，CO脱附量和CO2脱附量可分别为1.000mmol/g或更小和0.500mmol/g或更小。
此外，当本发明的组合物中的非铂催化剂是碳催化剂时，在程序升温脱附法中本发明的组合物的由150℃至1,000℃下的CO脱附量可以为0.150mmol/g或更大，由150℃至900℃下的CO2脱附量可以为0.030mmol/g或更大，所述程序升温脱附法包括测量由0℃至1,000℃下的CO和CO2脱附量。
此外，本发明的组合物的CO脱附量和CO2脱附量可分别为0.170mmol/g或更大和0.060mmol/g或更大。在这种情况下，实现了具有优异耐久性的电池电极。这些脱附量的上限值不受特别限制，但是例如，CO脱附量和CO2脱附量可分别为0.60mmol/g或更小和0.30mmol/g或更小。
碳催化剂优选具有氧还原活性作为催化活性。在这种情况下，例如，碳催化剂有效地催化燃料电池的电极处的氧还原反应。例如，基于氧还原起始电位，评估碳催化剂的氧还原活性。具体地，氧还原起始电位被确定为电压EO2，在所述电压EO2下-10μA/cm2的还原电流在表示电压和电流密度之间的关系的数据(氧还原伏安图)中流过，所述数据(氧还原伏安图)是通过使用旋转环盘电极装置进行电位的扫描施加而获得的，所述旋转环盘电极装置包括其上施加有碳催化剂的工作电极。
具体地，碳催化剂表现出的氧还原起始电位EO2可以是例如相对于标准氢电极(相对于NHE)为0.60V或更高且相对于NHE为1.2V或更低，优选相对于NHE为0.80或更高且相对于NHE为1.2V或更低，特别优选相对于NHE为0.82V或更高且相对于NHE为1.2V或更低。
此外，还基于例如在上述氧还原伏安图中施加0.7V(相对于NHE)的电压时的电流密度i0.7(mA/cm2)来评估碳催化剂的氧还原活性。
在这种情况下，碳催化剂表现出的电流密度i0.7可以是例如-1.0(mA/cm2)或更小(例如，-5.0(mA/cm2)或更高且-1.0(mA/cm2)或更低)，并且优选为-1.1(mA/cm2)或更低(例如，-4.0(mA/cm2)或更高且-1.1(mA/cm2)或更低)。
如上所述，本发明的组合物是用于形成电池电极的催化剂层的组合物，其中该组合物包括非铂催化剂和未负载在该非铂催化剂上的铂颗粒。通过至少混合所述非铂催化剂和铂颗粒来制备本发明的组合物。具体地，例如，当本发明的组合物是用于形成燃料电池的电极的催化剂层的组合物时，通过混合非铂催化剂(例如，碳催化剂)，未负载在该非铂催化剂上的铂颗粒(例如，Pt/载体)和电解质材料(例如，NAFION(商标))来制备本发明的组合物。
如上所述，本发明的电极包括通过使用本发明的组合物形成的催化剂层。将本发明的组合物施加到基材上，然后干燥，从而形成催化剂层。具体地，例如，当本发明的电极是燃料电池的电极时，通过例如将浆料形式的本发明的组合物施加到待用作气体扩散层的碳材料表面上或施加到电解质膜表面上，然后干燥，来制备本发明的电极。
本发明的电极的催化剂层和本发明的组合物均包括非铂催化剂和未负载在该非铂催化剂上的铂颗粒，因此电解质材料介于非铂催化剂和铂颗粒之间。也就是说，本发明的电极的催化剂层和本发明的组合物均包括介于非铂催化剂和铂颗粒之间的电解质材料，并且非铂催化剂和铂颗粒均与电解质材料接触。
这里，例如，在使用负载在非铂催化剂上的铂颗粒作为铂颗粒的情况下，在催化剂层中和用于催化剂层的组合物中铂颗粒与非铂催化剂均直接接触而没有电解质材料的介入。
相对比，本发明的组合物通过混合非铂催化剂，未负载在非铂催化剂上的铂颗粒和电解质材料来制备，因此在本发明的组合物中和通过使用本发明的组合物形成的本发明的电极的催化剂层中，电解质材料均不可避免地介于非铂催化剂和铂颗粒之间。
因此，例如，当用透射电子显微镜观察时，观察到本发明的电极的催化剂层和本发明的组合物均包括非铂催化剂和形成二次颗粒(当使用Pt/载体时，Pt/载体的二次颗粒)的铂颗粒。即，在这种情况下，本发明的电极的催化剂层和本发明的组合物均包括彼此不直接接触的非铂催化剂和铂颗粒。
相对比，在使用负载在非铂催化剂上的铂颗粒的情况下，观察到铂颗粒以非常良好分散的方式存在于催化剂层中和用于催化剂层的组合物中。
在通过混合非铂催化剂、未负载在非铂催化剂颗粒上的铂颗粒和电解质材料来制备本发明的组合物，以及通过使用本发明的组合物形成本发明的电极的催化剂层的情况下，当例如，首先对催化剂层进行洗去电解质材料的处理，然后观察处理后的非铂催化剂和铂颗粒时，观察到铂颗粒处于与非铂催化剂分离的状态。
相对比，在通过混合负载在非铂催化剂上的铂颗粒和电解质材料来制备用于电池电极的催化剂层的组合物，以及通过使用该组合物形成电极的催化剂层的情况下，当例如，首先对催化剂层进行洗去电解质材料的处理，然后观察处理后的非铂催化剂和铂颗粒时，观察到铂颗粒处于负载在非铂催化剂上的状态。
接下来，将描述根据本发明的实施方案的具体实施例。
实施例
[碳催化剂CA-Ia至CA-Id的制备]
首先，制备待碳化的原料。加入1.0g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(PAN/PMA)，使其溶解在15g二甲基甲酰胺中，从而制备溶液(a)。另外，加入1.0g 2-甲基咪唑和5.78g氯化锌(ZnCl2)，使其溶解在15g二甲基甲酰胺中，从而制备溶液(b)。接着，将溶液(a)和溶液(b)混合，再向其中加入0.187g铁粉并混合。之后，将所得混合溶液在60℃下真空干燥一天一夜。
接下来，将通过上述真空干燥获得的混合物在大气中加热以进行不熔化。具体而言，将上述混合物在大气中加热，使温度在30分钟内从室温升至150℃，然后在2小时内从150℃升至220℃。之后，将混合物保持在220℃下3小时以进行不熔化。从而制备待碳化的原料。
此外，将通过上述不熔化获得的原料粉碎。将直径均为10mm的氮化硅球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.，Ltd.制造)中，并用行星式球磨机粉碎所述原料。
接下来，将原料碳化。将通过上述干燥和不熔化获得的原料放入石英管中。将原料在氮气氛下在聚焦炉(image furnace)中加热至1,100℃，并在该状态下保持1小时进行碳化。
此外，将通过上述碳化获得的碳化材料粉碎。将直径均为10mm的氮化硅球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.，Ltd.制造)中，并用行星式球磨机粉碎碳化材料。此外，将直径均为0.3mm的氧化锆珠和甲醇装入玻珠研磨机(由AIMEX Co.，Ltd.制造)中，并用该玻珠研磨机粉碎碳化材料。
此外，通过酸洗进行金属去除处理。将20mL浓盐酸加入到1.0g通过上述粉碎得到的碳化材料中，并将所得物搅拌30分钟。沉淀碳化材料，除去溶液。重复该处理数次，然后向所得物中加入蒸馏水，然后搅拌。用过滤膜过滤含有碳化材料的溶液，并用蒸馏水洗涤直至滤液变为中性。将收集的碳化材料进行真空干燥。此外，将干燥的碳化材料用研钵粉碎。
接下来，进行热处理。将如上所述进行了金属去除处理的碳化材料放入石英管中。将碳化材料在聚焦炉中在氮气氛中加热至700℃并在该状态下保持1小时以进行金属去除处理之后的热处理。然后，将上述热处理后的碳化材料粉碎。具体地，用上述行星式球磨机粉碎碳化材料。因此，获得碳催化剂CA-Ia，其是具有包含锌和铁的碳构造的粉末形式的碳化材料。
此外，以与制备碳催化剂CA-Ia相同的方式，不同之处在于，使用0.9g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，使用6.39g氧化锡(IV)(SnO2)代替0.187g铁粉，以及采用1000℃的碳化温度而不是1,100℃，从而获得碳催化剂CA-Ib，其为具有包含铁和锡的碳构造的粉末形式的碳化材料。
此外，以与制备碳催化剂CA-Ia相同的方式，不同之处在于，使用0.901g氯化锗(IV)(GeCl4)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，采用1000℃的碳化温度而不是1,100℃，从而获得碳催化剂CA-Ic，其是具有包含锗和铁的碳构造的粉末形式的碳化材料。
此外，以与制备碳催化剂CA-Ia相同的方式，不同之处在于，使用0.416g氯化铜(I)(CuCl)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，采用1000℃的碳化温度而不是1,100℃，从而获得碳催化剂CA-Id，其为具有包含铜和铁的碳构造的粉末形式的碳化材料。
[碳催化剂CA-IIa和CA-IIb的制备]
以与制备碳催化剂CA-Ia相同的方式，不同之处是使用0.18g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，以及不使用铁粉，从而获得碳催化剂CA-IIa，其是具有包含铁的碳构造的粉末形式的碳化材料。
此外，以与制备碳催化剂CA-Ia相同的方式，不同之处在于使用0.16g氯化钴六水合物(CoCl2·6H2O)代替5.78g氯化锌(ZnCl2)，以及不使用铁粉，从而获得碳催化剂CA-IIb，其为具有包含钴的碳构造的粉末形式的碳化材料。
[碳催化剂CA-III的制备]
首先，制备待碳化的原料。将1.5g聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物(PAN/PMA)，1.5g2-甲基咪唑和1.25g氯化铁(III)六水合物(FeCl3·6H2O)加入并混合在30g二甲基甲酰胺中。之后，将所得混合溶液在60℃下真空干燥一天一夜。
接下来，将通过上述真空干燥获得的混合物在大气中加热以进行不熔化。具体而言，将上述混合物在大气中加热，使温度在30分钟内从室温升至150℃，然后在2小时内从150℃升至220℃。之后，将混合物保持在220℃下3小时以进行不熔化。从而制备待碳化的原料。
接下来，将原料碳化。将通过上述干燥和不熔化获得的原料放入石英管中。将原料在氮气氛下在聚焦炉中加热至800℃，并在该状态下保持1小时进行碳化。
另外，将通过上述碳化获得的碳化材料粉碎。将直径均为10mm的氧化锆球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.，Ltd.制造)中，并用行星式球磨机粉碎碳化材料。
此外，通过酸洗进行金属去除处理。向通过上述粉碎得到的碳化材料中加入100mL浓盐酸，并搅拌1小时。接下来，使碳化材料沉淀，除去溶液，然后向所得物中加入100mL通过以1：1(体积比)混合浓盐酸和蒸馏水得到的溶液，然后搅拌1小时。沉淀碳化材料，除去溶液，然后向所得物中加入100mL蒸馏水，然后搅拌1小时。之后，用过滤膜过滤含有碳化材料的溶液，并用蒸馏水洗涤直至滤液变为中性。将收集的碳化材料进行真空干燥。此外，将干燥的碳化材料用研钵粉碎。
接下来，进行热处理。将如上所述进行了金属去除处理的碳化材料放入石英管中。将碳化材料在聚焦炉中在氮气氛中加热至700℃并在该状态下保持1小时以进行金属去除处理之后的热处理。然后，将上述热处理后的碳化材料粉碎。具体地，用上述行星式球磨机粉碎碳化材料。因此，获得碳催化剂CA-III，其是具有包含铁的碳构造的粉末形式的碳化材料。
[碳催化剂CA-IV的制备]
首先，制备待碳化的原料。加入3.3g酚醛树脂(RESITOP PSK-2320，由GuneiChemical Industry Co.，Ltd.制造)，使其溶解在237g丙酮中，向其中加入1.0g铁酞菁(由Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造)并混合。之后，将所得混合溶液在60℃下真空干燥一天一夜。
接下来，将原料碳化。将通过上述干燥获得的原料置于石英管中。将原料在氮气氛下在聚焦炉中加热至600℃，并在该状态下保持5小时以进行碳化。
另外，将通过上述碳化获得的碳化材料粉碎。将直径均为10mm的氮化硅球放入行星式球磨机(P-7，由Fritsch Japan Co.，Ltd.制造)中，并用行星式球磨机粉碎碳化材料。
此外，通过酸洗进行金属去除处理。将20mL浓盐酸加入到1.0g通过上述粉碎得到的碳化材料中，并将所得物搅拌30分钟。沉淀碳化材料，除去溶液。重复该处理数次，然后向所得物中加入蒸馏水，然后搅拌。用过滤膜过滤含有碳化材料的溶液，并用蒸馏水洗涤直至滤液变为中性。将收集的碳化材料进行真空干燥。此外，将干燥的碳化材料用研钵粉碎。
接下来，进行活化处理。将如上所述进行了金属去除处理的碳化材料放入石英管中。将碳化材料在聚焦炉中在1：1的氨气和氮气气氛中加热至800℃并在该状态下保持1小时以进行活化处理。因此，获得碳催化剂CA-IV，其是具有包含铁的碳构造的粉末形式的碳化材料。
[粉末X射线衍射(峰分离)]
将粉末形式的碳催化剂样品置于玻璃样品板的凹部(2cm×2cm×0.5mm厚)中，并用载玻片压制，以便均匀地填充到所述凹部中，使得样品表面与参考表面匹配。接下来，将玻璃样品板固定在广角X射线衍射样品台上，使得填充的样品不变形。
然后，通过使用X射线衍射仪(Rigaku RINT2100/PC，由Rigaku Corporation制造)进行X射线衍射测量(XRD)。施加到X射线管上的电压和电流分别为50kV和300mA。采样间隔为0.1°，扫描速度为1°/min，测量角度范围(2θ)为5°至90°。使用CuKα作为入射X射线。样品厚度设定为0.5mm，发散狭缝宽度β设定为2/3°。
当碳催化剂具有由有助于碳催化剂的催化活性的曲网表面形成的层压结构时，碳(002)平面的衍射峰出现在X射线衍射图中26°的衍射角(2θ)附近(23°至27°的范围)。在该峰中包括三种峰，一种来自高结晶组分石墨结构的(002)平面的石墨结构峰(fnarrow)，两种来自低结晶组分的峰(fmiddle和fbroad)。
鉴于上述情况，通过X射线衍射数据的峰分离，将26°附近的峰分离成三个峰fbroad，fmiddle和fnarrow。通过叠加高斯基本波形来近似重叠峰，从而执行峰的分离。通过优化已经经过后面描述的强度校正和背景校正的衍射图中作为参数的峰强度、峰半宽度和各组分的高斯函数的峰位置，进行拟合。
通过将每个衍射角处的衍射强度除以强度校正系数来执行强度校正。强度校正系数由极化因子(P)，洛伦兹因子(L)和碳的原子散射因子(fc)的乘积表示。这里，因子为如下：
“极化因子：P＝2+cos22θ”，“洛伦兹因子：L＝1/(sin2θ·cosθ)”，和“碳的原子散射因子：
fc＝-117.37×s6+411.32×s5-535.68×s4+304.55×s3-55.82×s2-11.943×s+6.0184(其中s＝(sinθ)/1.54183)”。将连接10°至20°附近的强度与30°至40°附近的强度的直线定义为背景，并且在强度校正后从每个衍射强度中减去背景，从而进行背景校正。基于通过上述峰分离获得的每个峰的面积计算各组分的比例。
[X射线光电子能谱]
用X射线光电子能谱仪(AXIS Nova，由Kratos Analytical Ltd.制造)，使用AlKα射线(输出：10mA×15kV)作为X射线源，通过X射线光电子能谱(XPS)对碳催化剂进行表面分析。具体地，基于通过XPS测量获得的光谱中的各个峰的面积和检测灵敏度系数，确定碳原子、氮原子、氧原子和金属原子的表面元素浓度(％)。计算碳催化剂表面上的氮原子数与碳原子数之比值(N/C比)作为这些元素之间的浓度比。通过Shirley方法确定定量计算时的背景。
[程序升温脱附法(碳催化剂)]
将碳催化剂置于程序升温脱附装置(由BEL Japan，Inc.制造)中，并在高真空下进行热处理以脱附碳催化剂的表面官能团。然后，氧气被吸附到碳催化剂的表面，并且在50mL/min的载气(He)流下加热碳催化剂。用四极质谱仪(QMS)测量脱附的气体。
具体地，首先，进行碳催化剂的预处理(通过热处理脱附催化剂表面官能团)。更具体地，将0.02g碳催化剂填充到由石英制成的反应管的中心部分中并置于程序升温脱附装置中。将装置内部的温度以5℃/min的升温速率升温至50℃，并在该温度下保持40分钟，从而使装置稳定。之后，通过以10℃/min的升温速率加热至1000℃的温度，对碳催化剂进行热处理，从而使其表面上的官能团脱附。
接着，将氧气吸附到碳催化剂的表面上。具体而言，首先，将装置的内部保持在150℃下10分钟，从而使装置稳定。之后，将如上所述进行了热处理的碳催化剂在5体积％的氧气(O2)流下在150℃下保持20分钟，从而化学吸附氧气至碳催化剂的表面(主要是边缘表面)。
此外，对碳催化剂进行热处理，并测量脱附的一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。具体地，使氦气(He)在150℃下在装置中流动25分钟，从而除去未被化学吸附到碳催化剂上的氧。接下来，以10℃/min的升温速率将装置内部的温度再次从150℃升高到1000℃。在温度升高期间，使氦气(He)以50mL/min在装置中流动。检测由含氧化合物的脱附产生的一氧化碳和二氧化碳，并记录温度(横轴)与检测强度(纵轴)之间的相关性。
然后，测定脱附的一氧化碳和二氧化碳的量。具体地，分别计算由开始热处理时的150℃至预进行量化的温度(1000℃或900℃)下的一氧化碳和二氧化碳的检测强度的积分值(检测强度面积)。
同时，通过使用预定量的草酸钙一水合物(CaC2O4·H2O)作为参照材料，制备表示一氧化碳和二氧化碳的脱附量与检测强度区域之间的相关性的校准曲线。具体地，在上述条件下对0.02g含有氧化铝和草酸钙一水合物(CaC2O4·H2O)的混合物的样品进行热处理，使得草酸钙的含量达到250μmol，500μmol，750μmol或1000μmol，从而获得校准曲线。然后，基于通过测量获得的检测强度面积和校准曲线，量化碳催化剂的一氧化碳和二氧化碳的脱附量(释放量)。
另外，将通过测量二氧化碳脱附量获得的TPD曲线中二氧化碳脱附量显示最大值的温度确定为峰顶位置(℃)。
[在碳催化剂颗粒上负载铂颗粒(对照催化剂的制备)]
使用2wt％的铂(Pt)对碳催化剂CA-Ia进行铂负载处理。具体而言，首先，将0.055g六氯铂(IV)酸六水合物(H2PtCl6·6H2O)(含有0.021g铂)溶解在50g蒸馏水中，从而制备含铂溶液。接下来，将1g碳催化剂CA-Ia加入到该含铂溶液中，并将所得物在100℃下回流3小时。之后，用蒸馏水洗涤固体物质并通过抽滤收集。此外，将固体材料进行真空干燥，然后在650℃下在氢气氛中进行还原处理，从而得到由碳催化剂CA-Ia和负载在该碳催化剂CA-Ia上的铂颗粒形成的对照催化剂Pt/CA-Ia。
此外，以与制备对照催化剂Pt/CA-Ia相同的方式，不同之处在于使用碳催化剂CA-III代替碳催化剂CA-Ia，从而获得由碳催化剂CA-III和负载在该碳催化剂CA-III上的铂颗粒形成的对照催化剂Pt/CA-III。
此外，以与制备催化剂Pt/CA-Ia相同的方式，不同之处在于使用碳催化剂CA-IV代替碳催化剂CA-Ia，从而获得由碳催化剂CA-IV和负载在碳催化剂CA-IV上的铂颗粒形成的对照催化剂Pt/CA-IV。
[用于催化剂层的组合物的制备]
将0.2g如上所述制备的碳催化剂，负载在碳载体上的铂颗粒(Pt/C)，2.80g用作电解质材料的5wt％NAFION(商标)溶液(由Aldrich制造)，和25g球加入罐中，并用球磨机以200rpm混合50分钟。因此，获得了浆料形式的用于催化剂层的组合物，其中碳催化剂，Pt/C和电解质材料均匀分散。
所使用的Pt/C是负载铂的碳材料，其包括作为碳载体的粉末形式的科琴黑和负载在科琴黑上的铂颗粒，并且其铂颗粒含量(负载的铂颗粒的量)相对于整个Pt/C，为20重量％或40重量％。
另外，作为对照，将0.2g如上所述制备的对照催化剂(Pt/CA-Ia，Pt/CA-III或Pt/CA-IV)，2.80g的5wt％NAFION(商品名)溶液(由Aldrich制造)，和25g球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合50分钟。因此，获得浆料形式的用于催化剂层的组合物，其中所述对照催化剂和电解质材料均匀分散。
[电感耦合等离子体原子发射光谱]
测量在如上所述制备的用于催化剂层的组合物中铂含量与铂以外的金属含量的质量比。
具体地，通过电感耦合等离子体(ICP)原子发射光谱法测量用于催化剂层的组合物中金属的含量。更具体地说，首先，称取25mg至100mg的用于催化剂层的组合物，其为碳催化剂和Pt/C的混合物，并且将金属组分以外的组分在马弗炉中完全焚烧。接着，在焚烧后向组合物中加入总共5mL的硫酸和硝酸，从而使组合物热分解。之后，向所得物中加入45mL蒸馏水，从而获得具有恒定体积的溶液。然后，通过使用该溶液，基于校准曲线，用ICP原子发射光谱仪(由Shimadzu Corporation制造，ICP-8100)测定用于催化剂层的组合物中各金属的浓度，并从该浓度转换得到各金属的含量。由这样得到的各金属的含量，计算出用于催化剂层的组合物中的铂含量与铂以外的金属含量的质量比。
[程序升温脱附法(用于催化剂层的组合物)]
除了使用用于催化剂层的组合物代替碳催化剂之外，以与上述碳催化剂的程序升温脱附法相同的方式，对用于催化剂层的组合物进行程序升温脱附法。
[粉末X射线衍射(铂颗粒的平均粒径)]
关于在制备上述用于催化剂层的组合物中使用的Pt/C，测量Pt/C中含有的铂颗粒的平均粒径。具体而言，将粉末形式的Pt/C样品置于玻璃样品板的凹部(2cm×2cm×0.5mm厚)中，并用载玻片压制，以均匀地填充到凹部中，使得样品的表面与参考表面匹配。接下来，将玻璃样品板固定在广角X射线衍射样品台上，使得填充的样品不变形。
然后，使用X射线衍射仪(Rigaku RINT2100/PC，由Rigaku Corporation制造)进行X射线衍射测量(XRD)。施加到X射线管上的电压和电流分别为50kV和300mA。采样间隔为0.1°，扫描速度为1°/min，测量角度范围(2θ)为5°至90°。使用CuKα作为入射X射线。样品厚度设定为0.5mm，发散狭缝宽度β设定为2/3°。
对通过在上述条件下测量获得的X射线衍射图进行背景校正。将连接10°至20°的衍射角附近的强度与70°至80°的衍射角附近的强度的直线定义为背景，并且由每个衍射强度减去背景，从而进行背景校正。在校正的X射线衍射图中，将由来自Pt(200)的峰(在2θ＝46°附近)计算的值插入到Scherrer方程中，从而计算Pt的粒径。
Scherrer方程如下：D(nm)＝Kλ/(B·cosθ)。在Scherrer方程中，“D”代表铂的粒径，“K”代表0.94(Scherrer常数)，“B”代表半宽度，“λ”代表测量X射线波长(CuKα：
Figure BDA0001868090110000201
)，“θ”表示衍射线的布拉格角。
当在得到的X射线衍射图中来自Pt(111)的峰和来自Pt(200)的峰彼此重叠时，进行峰分离，并且在峰分离后由来自Pt(200)的峰计算的值插入到Scherrer方程，由此计算Pt的粒径。
下面将详细描述峰分离。在经过背景校正的X射线衍射图中，通过以下方式进行峰分离：用两个叠加的高斯基本波形近似峰顶在40°的衍射角2θ附近(35°至43°)的峰；优化峰强度，峰半宽度和峰位置；并对每个峰进行曲线拟合。进行曲线拟合使得残差平方和变得最小。这里，残差平方是指在每个测量的衍射角处的残差的平方，残差平方和是指残差平方的总和。另外，残差是指经校正的X射线衍射图中的峰强度与两个分离的峰的强度之和之间的差。通过上述步骤进行峰分离，从而获得来自Pt(200)的峰。
[铂的电化学活性表面积]
关于在制备上述用于催化剂层的组合物中使用的Pt/C，测量Pt/C中包含的铂颗粒的电化学活性表面积(ECA)。具体地，铂颗粒的电化学活性表面积(ECA)由对应于循环伏安法中的氢吸附量的电量确定。首先，在下列条件下通过使用旋转圆盘电极测定电流-电压特性曲线(伏安图)：电解液：0.1mol/l HClO4水溶液(用氮气饱和)，温度：25℃，对电极：铂对电极(线圈形式)，参比电极：可逆氢电极，扫描范围：1.06V至0.06V(vs.RHE)，扫描速度：50mV/s，电极直径：4mm，每单位面积的电极的Pt/C含量：0.1mg/cm2。
具体而言，首先，制备Pt/C浆料。将5mg Pt/C，50μL的5wt％NAFION(商标)溶液(由Aldrich制造)，100μL异丙醇和400μL蒸馏水混合，并将混合物进行超声处理10分钟然后用均化器处理2分钟，从而制备Pt/C均匀分散的Pt/C浆料。
接下来，用移液管吸取1.382μL浆料，并施加到旋转环盘电极装置(RRDE-3A，由BASInc.制造)的环盘电极(直径：4mm)上，接着干燥。因此，生产出工作电极。
然后，进行循环伏安法，其中Pt/C用于三电极系统中的工作电极。在循环伏安法中，首先，通过在25℃下用氮气鼓泡10分钟使电解液用氮气饱和，然后开始测量。具体地，通过使用用氮饱和的电解液，在25°下进行循环而不旋转电极，在所述循环中在50mV/sec的扫描速度下将电势从1.06V(vs.RHE)扫描到0.06V(vs.RHE)，从而测量通过工作电极的电流值。
对应于氢吸附量的电量(Q)由所得伏安图中0.06V/vs.NHE至0.4V/vs.NHE下的响应电流的峰部分的面积来确定，使用该电量和2.1(C/m2-Pt)通过下式计算每1g铂颗粒的电化学活性表面积ECA(S)：
S＝Q/2.1/铂重量(g)
[电池电极的制造]
将如上所述制备的浆料形式的用于催化剂层的组合物施加到3cm平方气体扩散层(由SGL碳制造，“25BC”)(5cm2)上，使得每单位面积的电池电极的碳催化剂含量为2.5mg/cm2或1.0mg/cm2，然后干燥，从而在气体扩散层上形成催化剂层。因此，获得其中形成有包含负载在碳载体上的铂颗粒和碳催化剂的催化剂层的电池电极。
[催化剂层的状态]
目视评价如上所述制备的包括负载在碳载体上的铂颗粒和碳催化剂的催化剂层的状态(主要是催化剂层中裂缝的形成程度)。
[耐久性测试]
对如上所述制备的电池电极进行耐久性试验。具体地，如上所述制备的包括催化剂层(正极的催化剂层)的电池电极用作正极，所述催化剂层包括负载在碳载体上的铂颗粒和碳催化剂。
同时，如下所述制备负极。将0.5g Pt/C，10g 5wt％NAFION(商标)溶液(由Aldrich制造)，2g蒸馏水和10g球装入罐中，并用球磨机以200rpm混合10分钟。因此，制备浆料形式的Pt/C组合物。以与正极相同的方式，不同之处在于施加浆料形式的Pt/C组合物到气体扩散层(5cm2)上使得每单位面积的电极的Pt/C涂布量为0.3mg/cm2，从而制备包含由Pt/C组合物形成的催化剂层(负极的催化剂层)的负极。
然后，将聚合物电解质膜(由DuPont制造，“NAFION(商标)112”)设置在正极的催化剂层和负极的催化剂层之间，并在150℃和1MPa的条件下对所得物进行压力粘合3分钟，从而产生MEA。此外，将垫圈连接到MEA上，并将所得物夹在隔板之间，从而得到燃料电池的单个电池。
之后，将如上所述生产的单电池布置在自动燃料电池评估系统(由TOYOCorporation制造)中。在70kP的背压下向单电池的正极侧以160mL/min供应饱和加湿空气(氧气)以及向单电池的负极侧以450mL/min供应饱和加湿氢气，并将电池温度设定为75℃，从而进行发电测试。之后，进行电流保持试验(耐久性试验)。
具体地，通过测量开路电压5分钟，然后保持电池的电流密度在0A/cm2至3A/cm2的范围内以0.02A/cm2的增量每个电流密度保持5秒，同时测量电流密度，从而进行发电测试。
具体地，向负极提供燃料(饱和的加湿氢气)和向正极提供饱和的加湿空气，并且保持0.5A/cm2的恒定电流密度100小时，从而进行电流保持试验(耐久性试验)。因此，可以评估电池的耐久性。
从电流保持试验开始经过100小时后，再次进行发电测试。通过比较在电流保持试验之前和之后的发电测试中在0.2A/cm2下观察到的电势来评估耐久性。
[透射电子显微镜]
使用透射电子显微镜(TEM)部分地观察如上所述制备的碳催化剂，Pt/载体和催化剂层。
[结果]
图1A中显示了在实施例C1至实施例C10和实施例1至实施例39中使用的碳催化剂(在实施例C1中，使用科琴黑(KB)代替碳催化剂)和Pt/载体(在每个实施例C8至实施例C10中，使用对照催化剂(Pt/CA-Ia，Pt/CA-III或Pt/CA-IV)代替Pt/C作为Pt/载体，而不使用不负载Pt的碳催化剂，在其它实施例中，Pt/C用作Pt/载体)的特征。具体地，对于每种碳催化剂，样品的名称，通过XRD峰分离获得的三种峰(fbroad，fmiddle和fnarrow)的面积比(％)，通过XPS获得的N/C比(-)，在程序升温脱附法(TPD)中的CO脱附量(mmol/g)和CO2脱附量(mmol/g)示于图1A中，关于每个Pt/载体，铂(Pt)相对于整个Pt/载体的含量比例(wt％)，Pt/载体中含有的Pt的电化学活性表面积(ECA)(m2/g)和Pt/载体中含有的Pt的平均粒径(nm)示于图1A中。
实施例C1至实施例C10和实施例1至实施例39中制备的用于催化剂层的组合物和电池电极的特性示于图1B中。具体地，关于每种用于催化剂层的组合物，通过ICP原子发射光谱法获得的铂含量与铂以外的金属含量的质量比(-)，以及通过TPD获得的CO脱附量和CO2脱附量(mmol/g)显示在图1B中，关于每个电池电极，Pt的含量(mg/cm2)，Pt/载体的含量(mg/cm2)和每单位面积的电池电极的碳催化剂的含量(mg/cm2)，催化剂层的状态和在耐久性试验中试验前后电流为0.2A/cm2下的电压(mV)和试验前后的电压之差(mV)示于图1B中。
关于图1B中所示的催化剂层的状态，圆圈标记表示在催化剂层中没有形成显著的裂缝，三角形标记表示在催化剂层的一部分中形成裂缝，以及十字标记表示在催化剂层中形成许多裂缝或大裂缝。
碳催化剂CA-Ia，碳催化剂CA-III，碳催化剂CA-IV和科琴黑的XRD峰分离的结果分别示于图2A，图2B，图2C和图2D中。如图2A，图2B，图2C和图2D所示，通过峰分离获得三个峰fbroad，fmiddle和fnarrow。
如图1A和图1B所示，在使用科琴黑代替碳催化剂的实施例C1中，在每单位面积的电极的Pt含量为0.0006mg/cm2或更小的每个实施例C2至实施例C5中，以及在使用对照催化剂代替碳催化剂和Pt未负载在Pt催化剂上的每个实施例C8至实施例C10中，耐久性试验之前和之后的电压之间很大。即，在实施例C1至实施例C5和实施例C8至实施例C10中，耐久性试验中电池电极的劣化显著。
另外，在每单位面积的电极的Pt含量为0.1500mg/cm2或更大的实施例C6和实施例C7中，在催化剂层中形成许多裂缝或大裂缝。即，在实施例C6和实施例C7中，难以形成其中不形成裂缝的均匀的催化剂层。
相对比，在每单位面积的电极的Pt含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小的每个实施例1至实施例39中，耐久性试验中劣化得到抑制，在催化剂层中没有形成许多裂缝或大裂缝。
在实施例1至实施例39中使用的碳催化剂的XRD峰分离获得的fbroad，fmiddle和fnarrow的面积比分别为63.6％或更大且94.9％或更小，4.0％或更大且30.3％或更小，1.1％或更大且14.0％或更小。
此外，每个实施例1至实施例39中使用的碳催化剂的N/C比为0.005或更大。在TPD中，每个实施例1至实施例39中使用的碳催化剂的CO脱附量和CO2脱附量分别为0.270mmol/g或更大，0.060mmol/g或更大。在每个实施例1至实施例39中使用的Pt的平均粒径为1.9nm或更大且29.4nm或更小。每个实施例1至实施例39中使用的Pt/C的ECA为9.5m2/g或更大。
此外，每个实施例1至实施例39中使用的用于催化剂层的组合物中Pt含量与Pt以外的金属含量的质量比为0.08或更大且19.67或更小。每个实施例1至实施例39中使用的用于催化剂层的组合物的CO脱附量和CO2脱附量分别为0.151mmol/g或更大，0.034mmol/g或更大。每个实施例1至实施例39的每单位面积的电极的Pt/载体含量为0.0050mg/cm2或更大且0.6000mg/cm2或更小。
另外，在每单位面积的电极的Pt含量为0.0010mg/cm2或更大且0.0500mg/cm2或更小的每个实施例1至实施例35中，在催化剂层中未形成裂缝，形成了均匀的催化剂层。在每个实施例1至实施例35中使用的用于催化剂层的组合物中的Pt含量与Pt以外的金属含量的质量比为0.08或更大且8.31或更小。
另外，在Pt的平均粒径小于27.3nm(具体地，25.0nm或更小)的每个实施例1至实施例31中，耐久性试验前后的电压之差小于90mV(具体地，87mV或更小)，与实施例32和实施例33相比，电池电极的耐久性优异。因此，认为Pt的平均粒径为27.0nm或更小的事实有助于改进包括Pt的电池电极的耐久性。每个实施例1至实施例31中使用的Pt/C的ECA为11.2m2/g或更大。
另外，在Pt的平均粒径小于17.5nm(具体地，15.0nm或更小)的每个实施例1至实施例29中，耐久性试验之前和之后的电压之差小于80mV(具体地，77mV或更低)，与实施例30和实施例31相比，电池电极的耐久性优异。因此，认为Pt的平均粒径为17.0nm或更小的事实有助于改进包括Pt的电池电极的耐久性。每个实施例1至实施例29中使用的Pt/C的ECA为25.7m2/g或更大。
另外，在Pt的平均粒径小于15.0nm(具体地，9.2nm或更小)的每个实施例1至实施例28中，耐久性试验之前和之后的电压之差小于50mV(具体地，41mV或更低)，与其它实施例相比，电池电极的耐久性极好。因此，认为Pt的平均粒径小于15.0nm(例如，14.0nm或更小)的事实显著有助于提高包括Pt的电池电极的耐久性。每个实施例1至实施例28中使用的Pt/C的ECA为56.2m2/g或更大。
此外，在Pt的平均粒径小于15.0nm(例如，14.0nm或更小)以及通过所用碳催化剂的XRD峰分离获得的fbroad，fmiddle和fnarrow的面积比分别为76.2％或更大且94.9％或更小，4.0％或更大且14.9％或更小，1.1％或更大且9.7％或更小的每个实施例1至实施例28中，耐久性试验之前和之后的电压之差小于50mV(具体地，41mV或更低)，与实施例29至实施例35相比，电池电极的耐久性极好。
因此，例如，使用具有如下碳构造的碳催化剂，其中通过XRD获得的fbroad，fmiddle和fnarrow的面积比分别为70.0％或更大且96.0％或更小，3.5％或更大且20.0％或者更小，0.4％或更大且13.0％或更小，被认为有助于提高电池电极的耐久性。
此外，每个实施例1至实施例28中使用的碳催化剂的N/C比为0.010或更大。在TPD中，每个实施例1至实施例28中使用的碳催化剂的CO脱附量和CO2脱附量分别为0.340mmol/g或更大，0.110mmol/g或更大。在TPD中，每个实施例1至实施例28中使用的用于催化剂层的组合物的CO脱附量和CO2脱附量分别为0.190mmol/g或更大，0.062mmol/g或更大。
通过TEM观察获得的碳催化剂CA-Ia，Pt/C，对照催化剂Pt/CA-Ia，和碳催化剂CA-Ia与Pt/C的混合物的图像分别示于图3A，图3B，图3C和图3D中。每个TEM图像中的比例尺表示20nm的长度。
如图3C所示，在由碳催化剂CA-Ia和负载在碳催化剂CA-Ia上的铂颗粒形成的对照催化剂Pt/CA-Ia中，铂颗粒均匀分散。
相对比，如图3D所示，在碳催化剂CA-Ia(图3A)和由不同于碳催化剂CA-Ia的碳载体颗粒和负载在该碳载体颗粒上的铂颗粒形成的Pt/C(图3B)的混合物中，Pt/C形成二次颗粒，结果，Pt/C中含有的铂颗粒不均匀地分散。也就是说，在图3D的TEM图像中，观察到未负载铂颗粒的碳催化剂CA-Ia和形成二次颗粒的Pt/C彼此分离的状态。如上所述，碳催化剂CA-Ia和该Pt/C的混合物与对照催化剂Pt/CA-Ia明显不同。

Claims (15)

1.一种电池电极，其包括含有非铂催化剂和未负载在所述非铂催化剂上的铂颗粒的催化剂层，其中，每单位面积的电池电极的所述铂颗粒含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小，其中所述铂颗粒负载在所述非铂催化剂以外的载体颗粒上。
2.根据权利要求1所述的电池电极，其中所述铂颗粒的平均粒径为30.0nm或更小。
3.根据权利要求1或2所述的电池电极，其中所述非铂催化剂是碳催化剂。
4.根据权利要求3所述的电池电极，其中所述碳催化剂是含氮的碳催化剂。
5.根据权利要求4所述的电池电极，其中所述含氮的碳催化剂的表面上的氮原子数与碳原子数之比为0.001或更大且0.600或更小。
6.根据权利要求3所述的电池电极，其中所述碳催化剂包含铂以外的金属。
7.根据权利要求6所述的电池电极，其中所述电池电极中的铂含量与所述铂以外的金属的含量的质量比为0.04或更大且20.00或更小。
8.根据权利要求3所述的电池电极，其中所述碳催化剂具有碳构造，在所述碳构造中通过分离由粉末X射线衍射获得的X射线衍射图中的峰顶位于26°的衍射角附近的峰而获得的三个峰fbroad、fmiddle和fnarrow的面积比满足以下条件(a)至(c)：
(a)fbroad：60.0％或更大且96.0％或更小；
(b)fmiddle：3.5％或更大且32.0％或更小；和
(c)fnarrow：0.4％或更大且15.0％或更小。
9.根据权利要求3所述的电池电极，其中所述碳催化剂具有碳构造，所述碳构造在程序升温脱附法中表现出由150℃至1000℃下的一氧化碳脱附量为0.250mmol/g或更大，由150℃至900℃下的二氧化碳脱附量为0.040mmol/g或更大，所述程序升温脱附法包括测量由0℃至1000℃下的一氧化碳和二氧化碳的脱附量。
10.一种用于电池电极的催化剂层的组合物，其用于形成电池电极的催化剂层，其中所述组合物包含非铂催化剂和未负载在所述非铂催化剂上的铂颗粒，并且以使得每单位面积的电池电极的所述铂颗粒含量为0.0010mg/cm2或更大且0.1200mg/cm2或更小的方式使用所述组合物，其中所述铂颗粒负载在所述非铂催化剂以外的载体颗粒上。
11.根据权利要求10所述的用于电池电极的催化剂层的组合物，其中所述非铂催化剂是碳催化剂，以及在程序升温脱附法中所述用于电池电极的催化剂层的组合物的由150℃至1000℃下的一氧化碳脱附量为0.150mmol/g或更大，由150℃至900℃下的二氧化碳脱附量为0.030mmol/g或更大，所述程序升温脱附法包括测量由0℃至1000℃下的一氧化碳和二氧化碳的脱附量。
12.根据权利要求10或11所述的用于电池电极的催化剂层的组合物，其中所述非铂催化剂是含有铂以外的金属的碳催化剂。
13.根据权利要求12所述的用于电池电极的催化剂层的组合物，其中所述组合物中的铂含量与所述铂以外的金属的含量的质量比为0.04或更大且20.00或更小。
14.一种电池，其包括根据权利要求1至9中任一项所述的电池电极。
15.根据权利要求14所述的电池，其中所述电池是燃料电池。
CN201780030362.7A 2016-05-17 2017-04-13 电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池 Active CN109155417B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-099056 2016-05-17
JP2016099056A JP6800608B2 (ja) 2016-05-17 2016-05-17 電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池
PCT/JP2017/015162 WO2017199653A1 (ja) 2016-05-17 2017-04-13 電池電極、電池電極触媒層用組成物及び電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109155417A CN109155417A (zh) 2019-01-04
CN109155417B true CN109155417B (zh) 2021-08-17

Family

ID=60326356

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780030362.7A Active CN109155417B (zh) 2016-05-17 2017-04-13 电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11014074B2 (zh)
EP (1) EP3460890B1 (zh)
JP (1) JP6800608B2 (zh)
KR (1) KR102303180B1 (zh)
CN (1) CN109155417B (zh)
CA (1) CA3023634A1 (zh)
WO (1) WO2017199653A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6835961B2 (ja) 2017-11-16 2021-02-24 日清紡ホールディングス株式会社 カソード、膜電極接合体及び電池
KR102323487B1 (ko) * 2017-12-26 2021-11-10 코오롱인더스트리 주식회사 촉매, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 막-전극 어셈블리 및 연료 전지
JP7130311B2 (ja) * 2019-08-02 2022-09-05 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
JP7158350B2 (ja) * 2019-08-02 2022-10-21 日清紡ホールディングス株式会社 金属担持触媒、電池電極及び電池
JP7303443B2 (ja) * 2019-12-09 2023-07-05 日本製鉄株式会社 固体高分子形燃料電池用合金触媒及びその製造方法
KR20220103288A (ko) * 2021-01-15 2022-07-22 현대자동차주식회사 인터메탈릭 촉매 및 이의 제조 방법
FR3119713B1 (fr) * 2021-02-05 2022-12-30 Univ Grenoble Alpes Composition pour la fabrication d’électrode, électrode et procédé associé
CN116960377B (zh) * 2023-09-20 2024-01-05 中石油深圳新能源研究院有限公司 一种钠-二氧化碳电池用工作电极及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101416333A (zh) * 2006-04-14 2009-04-22 丰田自动车株式会社 燃料电池膜电极组合件和其制造方法
CN102639236A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 国立大学法人群马大学 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池
CN103221129A (zh) * 2010-11-08 2013-07-24 国立大学法人群马大学 碳催化剂及其制备方法、和各自装有该碳催化剂的电极和电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62247812A (ja) * 1986-04-18 1987-10-28 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 加圧式上向流深層濾過方法及びそれに用いる濾過器
US20030091891A1 (en) 2001-01-16 2003-05-15 Tomoaki Yoshida Catalyst composition for cell, gas diffusion layer, and fuel cell comprising the same
JP2007311026A (ja) * 2004-07-05 2007-11-29 Gunma Univ 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池
JPWO2006070635A1 (ja) * 2004-12-27 2008-06-12 株式会社日本触媒 固体高分子型燃料電池用膜電極接合体
JP4452889B2 (ja) 2006-02-03 2010-04-21 国立大学法人群馬大学 燃料電池用電極触媒及びその製造方法並びに該触媒を用いた燃料電池
JP5481646B2 (ja) * 2008-06-04 2014-04-23 清蔵 宮田 炭素触媒、燃料電池、蓄電装置
US20100028755A1 (en) 2008-08-01 2010-02-04 Toppan Printing Co. Fuel Cell Catalyst Layer, Membrane Electrode Assembly Using the Same and Fuel Cell
EP2436436A4 (en) * 2009-05-29 2012-10-10 Sustainable Titania Technology Inc METHOD FOR GAS REMOVAL OR DETOXIFICATION
EP2475034B1 (en) * 2010-12-23 2020-11-25 Greenerity GmbH Membrane electrode assemblies for PEM fuel cells
CA2945278C (en) 2014-12-05 2017-02-28 Nisshinbo Holdings Inc. Carbon catalyst, electrode, and battery

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101416333A (zh) * 2006-04-14 2009-04-22 丰田自动车株式会社 燃料电池膜电极组合件和其制造方法
CN102639236A (zh) * 2009-11-05 2012-08-15 国立大学法人群马大学 碳催化剂、其制备方法以及使用所述碳催化剂的电极和电池
CN103221129A (zh) * 2010-11-08 2013-07-24 国立大学法人群马大学 碳催化剂及其制备方法、和各自装有该碳催化剂的电极和电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP6800608B2 (ja) 2020-12-16
EP3460890A1 (en) 2019-03-27
KR20190006977A (ko) 2019-01-21
WO2017199653A1 (ja) 2017-11-23
US11014074B2 (en) 2021-05-25
EP3460890A4 (en) 2020-01-22
KR102303180B1 (ko) 2021-09-15
CN109155417A (zh) 2019-01-04
US20190143308A1 (en) 2019-05-16
EP3460890B1 (en) 2024-05-29
JP2017208204A (ja) 2017-11-24
CA3023634A1 (en) 2017-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109155417B (zh) 电池电极，用于电池电极的催化剂层的组合物，以及电池
US11177483B2 (en) Electrocatalyst composition comprising noble metal oxide supported on tin oxide
US8999874B2 (en) Carbon catalyst and process for production thereof, and electrode and battery each equipped with same
Zhang et al. Stabilization of platinum nanoparticle electrocatalysts for oxygen reduction using poly (diallyldimethylammonium chloride)
US9385377B2 (en) Method for producing a catalyst for fuel cells
WO2021024656A1 (ja) 金属担持触媒、電池電極及び電池
CN114245944B (zh) 金属负载的催化剂、电池电极和电池
CN114223076B (zh) 金属负载的催化剂、电池电极和电池
JP7175890B2 (ja) 炭素触媒、電池電極及び電池
WO2019097631A1 (ja) カソード、膜電極接合体及び電池
KR102131291B1 (ko) 연료 전지용 전극 촉매
CN118843511A (zh) 负载型金属催化剂、电极和电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant