CN109154007A - 通过发酵产生产物的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过发酵，有利地通过多级发酵产生产物，有利地产生溶剂的方法。采用作为原位产物回收技术的渗透蒸发与渗透物的多级冷凝组合完成发酵。将冷凝物单独引入下游加工中以回收产生的产物，有利地回收溶剂。与现有技术中描述的方法相比，用于通过发酵产生产物，有利地产生溶剂的方法得以简化并且具有总体上改进的能量效率。还提供了相关的系统及其用途。

Description

通过发酵产生产物的方法和系统
技术领域
本发明涉在微生物存在下通过发酵产生产物的方法，相关的系统及其用途。更具体地，本发明涉及在微生物存在下通过发酵产生溶剂的方法，相关的系统及其用途。
背景技术
早在20世纪已发现微生物丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)将含有碳水化合物的原料转化成丙酮、乙醇和正丁醇，如美国专利号1,315,585和2,386,374中所描述。该方法此后被称为丙酮-正丁醇-乙醇(ABE)发酵过程。
众所周知地并且例如在WO2013/086458和WO2015/002913中所描述，正丁醇是重要的工业化学品，其例如可用作溶剂、用作塑料工业中的原料化学品、用作燃料添加剂、用作经配制的产品如化妆品中的成分和用作食品和香精业中的食品级提取剂。此外，作为燃料，正丁醇具有优于乙醇的若干有利之处。例如，虽然可以由与乙醇相同的原料制得正丁醇，但是它不像乙醇那样，而是以更高的比例与汽油和柴油相容。此外，还可以将正丁醇单独用作现有汽车中的纯燃料而不改性，已提出将其作为制造喷气燃料的构成要件等。
然而，正丁醇的主要缺点在于其对ABE发酵过程中的生产培养的毒性，导致细胞抑制。这里如在WO2013/086458和EP2283141中进行讨论。因为这样的终产物毒性，所以溶剂生产率收到限制并且基于体积的产物的最终浓度也低。因此使用能量密集的蒸馏操作，负面地影响回收不同产物的经济性。高的纯化成本是ABE发酵在二十世纪五十年代和二十世纪六十年代在很大程度上被放弃并且被生产正丁醇和丙酮的石油基化工厂替代的主要原因之一。因此，每年通过石化手段生产100至120亿磅正丁醇。然而，今天化石燃料库存的消耗，化石燃料价格方面的波动以及能源安全是生物正丁醇生产当前复苏背后的驱动力。因此，高度要求对用于生产正丁醇的有效且可持续的方法。
开发将可再生资源用于燃料生产的技术如今是令人感兴趣的，ABE发酵重新令人感兴趣。然而，必须找到解决方案以避免或降低正丁醇导致细胞抑制的毒性和相关的低生产率和高纯化成本。
在本领域已经提出通过用原位产物回收(ISPR)技术，如吸附、渗透蒸发、气提或液/液提取补充发酵过程来减轻产物抑制。以该方式，在产生正丁醇时将其从发酵罐中除去，从而使微生物以更高的生产率产生正丁醇。
WO2011/160030例如在用于有效产生发酵产物醇，如正丁醇的方法和系统中利用液-液萃取作为ISPR。
Van Hecke,W.等人在J.Ind.Microbiol.Biotechnol.43(2016)25-36中，整合亲有机性渗透蒸发作为ISPR与来自C5/C6碳水化合物发酵的正丁醇生产，证明了工艺流的减少并且为产品的回收提供了较少能量密集的下游处理。
然而，观察到通过迄今为止在本领域中描述的用ISPR补充ABE发酵过程，能量消耗和加工成本仍然保持相对高(Van Hecke,W.等人，Biotechnol.Adv.32(7)(2014)1245-1255)。
Marin,M.等人在J.Food.Eng.28(1996)225-238中描述了通过渗透蒸发从含水混合物中分离挥发性有机化合物。通过将渗透蒸发模块与两级冷凝结合，改进了渗透蒸发本身的性能。由此将第一冷凝器的温度描述为总是高于第二冷凝器的温度。第一冷凝器的温度在0℃至-20℃的范围内；第二冷凝器的温度在-20℃至-80℃范围内。将真空泵布置在第二冷凝器之后。
发明内容
本发明的方面的目的在于提供用于通过发酵产生产物(或产物混合物)，更特别是溶剂的改进的方法。本发明的另外的方面的目的在于提供用于通过发酵有效地产生产物(或产物混合物)，更特别是溶剂的系统。目的在于提供这样的方法和系统，其提供改进的能量效率。目的还在于提供更成本有效的这样的方法和系统。
根据本发明的方面，因此提供了如所附的权利要求中所述的用于通过发酵产生产物(或产物混合物)的方法。
根据本发明的其它方面，提供了如所附的权利要求中所述的用于通过发酵产生产物(或产物混合物)的系统。
根据本发明的另外的方面，提供了通过如所附的权利要求中所述的本发明的方法获得的溶剂(或溶剂混合物)。
根据本发明的还有的其它的方面，提供了如所附的权利要求中所述的本发明的系统的用途。
在从属权利要求中陈述本发明的有利的方面。
附图说明
现在将更详细地参考附图描述本发明的方面，其中相同的附图标记阐释相同的特征，并且其中：
图1示意性描绘了可以用于本发明的方法的实施方案中的系统；
图2示意性描绘了可以用于本发明的方法的另一实施方案中的系统；
图3示意性描绘了与渗透物的两级冷凝组合的具有亲有机性渗透蒸发的多级发酵的实验装置；
图4示意性描绘了用于通过发酵产生丙酮、正丁醇和乙醇的现有技术系统；
图5示意性描绘了用于通过发酵产生丙酮、正丁醇和乙醇的另一现有技术系统。
具体实施方式
根据本发明的方面的用于通过发酵产生产物的方法包括与多级冷凝结合的渗透蒸发步骤，以另外处理来自渗透蒸发步骤的渗透物蒸气，在这之后通过另外的下游处理回收(分离，纯化)通过发酵产生的产物，有利地，溶剂。在本发明的方面中，与现有技术中已经描述的方法相比，可以降低在进行蒸发步骤之后的整个下游加工中的能量消耗。相反地，现有技术中的方法仅描述了渗透蒸发步骤自身的性能的改进。本发明的方面的方法和系统因此提供了改进的能量效率并且因此是更成本有效的。
在本说明书的上下文中，产物是指产物或产物的混合物(或产物混合物)。
在本说明书的上下文中，溶剂是指有机溶剂或有机溶剂的混合物。
根据本发明的方面的实施方案并且参考图1，通过第一发酵罐(51)中在微生物存在下发酵原料而进行第一发酵步骤，形成第一产物料流(18)。有利地，第一发酵步骤为厌氧发酵。
在本说明书的上下文中，发酵罐是指发酵反应器。也可以将其称为反应容器或培养容器。
在本说明书的上下文中，第一产物料流(18)是指在发酵罐中通过发酵反应形成的产物，有利地为溶剂，有利地为有机溶剂。
使通过发酵形成的产物料流(18)进行渗透蒸发步骤，由此富集存在于产物料流(18)中的溶剂和形成渗透物(或渗透物蒸气)(21)。渗透蒸发步骤在与第一发酵罐(51)的第一出口(64)连通的渗透蒸发单元(30)中进行。
有利地，进行亲有机性渗透蒸发步骤。使来自第一发酵步骤的产物料流(18)与亲有机性渗透蒸发膜接触并且通过亲有机性渗透蒸发膜选择性蒸发，形成渗透物(或渗透物蒸气)(21)。
有利地，在本发明的方面中，渗透蒸发单元(30)包括一个或更多个膜或者一个或更多个膜模块。有利地，所述一个或更多个膜或者所述一个或更多个膜模块可以为相似或不相似的类型，并且可以以任意期望的构造进行布置，如一级、多步或多级，其全部对本领域技术人员是已知的。
有利地，渗透蒸发单元(30)包括平片膜的叠堆、螺旋缠绕的膜模块、板框模块或中空纤维膜模块。
有利地，渗透蒸发单元(30)中的膜为亲有机性膜。渗透蒸发单元(30)中的合适的亲有机性膜对本领域技术人员将是显而易见的。例如，渗透蒸发单元(30)中的(亲有机性)膜的材料可以为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(醚-嵌-酰胺)(PEBA)或聚[1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔](PTMSP)。
通过将膜的渗透物侧上的蒸气压保持低于第一产物料流(18)(或进料液)的蒸气压来诱导通过渗透蒸发膜的输送。这可以通过在渗透物侧上以低于大气的压力操作来实现。在膜的渗透物侧上的部分真空可以通过依靠由于在与渗透蒸发单元(30)的渗透物出口(66)连通的第一冷凝器(31)中进行的冷却和冷凝产生的压降来实现，第一冷凝器(31)具有冷凝物出口(69)和残余物出口(70)。替代地和优选地，可以通过使用与第一冷凝器(31)的残余物出口(70)连通的一个(或至少一个)泵(33)获得在膜的渗透物侧上的部分真空。有利地使用真空泵，有利地使用隔膜真空泵。
在本发明的方面中，将渗透蒸发步骤与多级冷凝组合，有利地通过进行两个连续的冷凝步骤，以另外处理和纯化来自渗透蒸发步骤的渗透物蒸气和回收所产生的产物，有利地所产生的溶剂。
将渗透物(21)送至第一冷凝器(31)以部分地冷凝渗透物。更特别地，进行第一冷凝步骤，部分地冷凝渗透物(21)，由此形成第一冷凝物(25)和残余物料流(22,23)。参见图1，第一冷凝物(25)(以其整体)作为底部料流(经由冷凝物出口(69))离开第一冷凝器(31)。渗透物(21)的剩余的(主要未冷凝的)部分(残余物料流(22))作为来自第一冷凝器(31)的塔顶料流(经由残余物出口(70))离开。
有利地，在本发明的方面中，第一冷凝器(31)具有一个渗透物入口(68)并且仅具有两个出口，即一个冷凝物出口(69)和一个残余物出口(70)，使得第一冷凝物(25)(以其整体)作为底部料流经由一个冷凝物出口(69)离开第一冷凝器(31)，和残余物料流(22)，即渗透物(21)的剩余的(主要未冷凝的)部分(以其整体)作为塔顶料流经由一个残余物出口(70)离开第一冷凝器(31)。
有利地，第一冷凝物(25)包含两个(液)相：富溶剂的(顶部)相和水(底部)相。
在低于大气压的第一压力进行第一冷凝步骤。有利地，在介于5mbar与200mbar之间，有利地介于10mbar与200mbar之间，有利地介于10mbar与150mbar之间，有利地介于10mbar与100mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤。更有利地，在介于5mbar与150mbar之间，有利地介于10mbar与100mbar之间，有利地介于10mbar与50mbar之间，有利地介于15mbar与25mbar之间，有利地介于20mbar与25mbar之间，有利地在20mbar的第一压力进行第一冷凝步骤。
有利地，在相同的第一压力进行对第一产物料流(18)的渗透蒸发步骤和部分地冷凝渗透物(21)的第一冷凝步骤。
由于在本发明的方面的方法中的第一压力，有利地第一压力和进行第一冷凝步骤所处的温度，将渗透物(21)部分地冷凝，形成第一冷凝物(25)和残余物料流(22)。这导致富含源自第一产物料流(18)的挥发性较低的组分的第一冷凝物(25)和富含源自第一产物料流(18)的挥发性较高的组分的残余物料流(22)。
在离开第一冷凝器(31)之后，使残余物料流(22)的压力提高至高于第一压力的第二压力。通过使用与第一冷凝器(31)的残余物出口(70)连通的一个(或至少一个)泵(33)提高残余物料流(22)的压力。有利地使用真空泵，有利地使用隔膜真空泵。有利地，使残余物料流(22)的压力升高至大约大气压。替代地或优选地，通过使用在第一和第二冷凝器(31,32)之间串联连接(布置)的至少两个泵(即两个、三个或更多个泵)提高残余物料流(22)的压力。至少两个泵的每一个与在后的泵(如果有的话)连同，从而可以将来自在前的泵的流出物作为进料引入在后的泵。第一泵的入口与第一冷凝器(31)的残余物出口(70)连通以及经连接的泵的系列中的最后(或最终)的泵的出口与第二冷凝器(32)的残余物入口(71)连通。至少两个泵的每一个为真空泵，有利地为隔膜真空泵。例如，在第一和第二冷凝器(31,32)之间可以串联布置三个泵。使用在第一和第二冷凝器(31,32)之间串联连接的至少两个泵与仅使用一个泵(33)时需要的能量相比使总泵能量最小化。
在本说明书的上下文中，给出的第一压力和第二压力的值为绝对压力值。
将来自(至少一个)泵(33)的废气(处于高于第一压力的第二压力的残余物料流(23))送至第二冷凝器(32)。替代地或优选地，将来自在第一和第二冷凝器(31,32)之间串联连接的至少两个泵的废气(处于高于第一压力的第二压力的残余物料流(23))送至第二冷凝器(32)。
将处于高于第一压力的第二压力的残余物料流(23)送至第二冷凝器(32)(的残余物入口(71))用于冷凝。更特别地，通过在高于第一压力的第二压力冷凝残余物料流(23)进行第二冷凝步骤，形成第二冷凝物(27)(液相，富含源自第一产物料流(18)的挥发性较高的组分)。
有利地，在大约大气压操作第二冷凝器(32)。
通过进行第一冷凝步骤，一部分渗透物(21)，即残余物料流(22)并未完全冷凝并且作为塔顶料流从第一冷凝器(31)(经由残余物出口(70))离开。然而，在本发明的方面中，将残余物料流(22)的压力提高至高于第一压力的第二压力。对此，将一个(或至少一个)泵(33)布置在第一冷凝器(31)与第二冷凝器(32)之间，将(至少一个)泵(33)配置成使第一冷凝器(31)保持在比第二冷凝器(32)更低的压力。通过随后使处于高于第一压力的第二压力的残余物料流(23)进行第二冷凝步骤(在第二冷凝器(32)中)，使残余物料流(23)几乎全部或甚至完全冷凝并且(以其整体)作为第二冷凝物(27)离开第二冷凝器(32)。
更特别地，由于在本发明的方面的方法中的第二压力，有利地第二压力和进行第二冷凝步骤所处的温度，使残余物料流(23)几乎全部或甚至完全冷凝并且形成第二冷凝物(27)。
因此，通过使用布置在第一和第二冷凝器(31,32)之间的一个(或至少一个)泵(33)提高残余物料流的压力，有利地还通过在相同的温度(为至少0℃的温度)进行第一和第二冷凝步骤，未冷凝的渗透物的量(如果有的话)小于使用在与用于根据本发明的方面的两级冷凝装置类似温度操作的现有技术中描述的方法(或系统)的剩余的未冷凝的渗透物的量。本发明因此，与现有技术中描述的(在类似温度操作的)方法(或系统)相比，还提供在下游加工中进行的更有效的冷凝，即在冷凝物的收率方面更有效。
有利地，在本发明的方面中，第二冷凝器(32)具有一个残余物入口(71)并且仅具有一个冷凝物出口(72)，使得第二冷凝物(27)(以其整体)作为塔顶料流经由一个冷凝物出口(72)离开第二冷凝器(32)。
有利地，在相同的冷却温度进行第一冷凝步骤和第二冷凝步骤。有利地，在介于0℃与20℃之间，有利地介于0℃与15℃之间，有利地介于0℃与10℃之间，有利地介于1℃与8℃之间，有利地介于2℃与5℃之间，有利地在2℃的温度进行第一冷凝步骤和第二冷凝步骤。
有利地，在第一和第二冷凝器(31,32)中提供冷却剂用于冷却冷凝器。有利地，将第一和第二冷凝器(31,32)(用冷却剂)冷却至介于0℃与20℃之间，有利地介于0℃与15℃之间，有利地介于0℃与10℃之间，有利地介于1℃与8℃之间，有利地介于2℃与5℃之间，有利地在2℃的温度。有利地，将水用作冷却剂。
有利地，冷却剂为水，或包含乙二醇的水。
可以将冷却剂例如在或接近冷凝器的每一个的塔顶处引入，向下流动并且在底部处离开冷凝器，提供遍及冷凝器的长度的冷却。例如可以将离开第一冷凝器的冷却剂的料流另外用于在或接近第二冷凝器的塔顶处引入。
将离开第二冷凝器(32)的第二冷凝物(27)作为进料供应至与第二冷凝器(32)的冷凝物出口(72)连通的第一蒸馏塔(34)。蒸馏第二冷凝物(27)以产生富含第一范围的溶剂的作为塔顶料流的料流(8)和贫含第一范围的溶剂的作为底部料流的液体料流(7)。
替代地，可以将来自(至少一个)泵(33)的废气(残余物料流(23))直接送至与其连通的第一蒸馏塔(34)，而不在第二冷凝器(32)中(另外)冷凝。
在本说明书的上下文中，在蒸馏塔，有利地包括在6至35范围内的若干理论级的多级蒸馏塔中进行蒸馏步骤。
随后，在本发明的方面中，将离开第一蒸馏塔(34)的液体料流(7)送至与第一蒸馏塔(34)的第一出口(75)连通的倾析器(35)。有利地，将至少一个热交换器布置在第一蒸馏塔(34)的第一出口(75)与倾析器(35)之间。有利地，使液体料流(7)通过热交换器(40)，然后到达倾析器(35)中，从而将液体料流(7)的温度调整至适合于倾析的温度。在本发明的方面中，适合于倾析的温度取决于要分离的产物，有利地取决于溶剂，并且对本领域技术人员将是显而易见的。有利地，来自热交换器(40)的废气(11)具有介于35℃与45℃之间的温度。
在本发明的方面的方法中，使液体料流(7)在倾析器(35)与离开第一冷凝器(31)的第一冷凝物(25)(富含挥发性较低的组分)物理地汇集(或组合)。更特别地，也将离开第一冷凝器(31)的第一冷凝物(25)(以其整体)完全送至倾析器(35)，所述倾析器(35)与第一冷凝器(31)的冷凝物出口(69)连通。然后将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起从第一蒸馏塔(34)倾析出来，形成(或被分离成)富含第二范围的溶剂的富溶剂的相(12)和水相(13)。
在本发明的方面中，将通过多级冷凝获得的第一和第二冷凝物(25,27)单独引入下游加工中并且在下游加工中纯化，以回收产生的产物，有利地回收溶剂。由于将(以其整体)离开第一冷凝器(31)的第一冷凝物(25)完全送至倾析器(35)以及将离开第二冷凝器(32)的第二冷凝物(27)另外作为进料供应至第一蒸馏塔(34)用于另外的纯化，所以与现有技术中描述的方法相比可以降低在所述第一蒸馏塔(34)中的能量消耗。因此，与现有技术中描述的方法(和系统)相比，降低了在进行渗透蒸发步骤之后在下游加工中的总体能量消耗(事实上，现有技术中的方法和系统仅描述渗透蒸发步骤自身的性能的改进)。在本发明的方面中的方法和系统因此提供了改进的能量效率并且因此是更成本有效的。
在本发明的方面中的发酵是一级发酵。有利地(或任选地)，发酵为多级发酵。有利地，多级发酵至少为两级发酵(即，多级发酵为两级、三级或四级发酵，或多级发酵包括甚至多于四个级或发酵步骤)。
在本发明的方面的方法中的一个或多个发酵步骤通过在微生物存在下发酵原料，有利地通过在梭菌属(通常被称为梭菌属(Clostridia spp.))的微生物存在下或在自其衍生的经遗传修饰的生物存在下发酵而进行。有利地，在丙酮丁醇梭菌、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、糖丁基梭菌(Clostridium saccharobutylicum)、克鲁佛氏梭菌(Clostridium saccharoperbutylacetonicum)、巴氏梭菌(Clostridiumpasteurianum)等的微生物存在下，有利地在丙酮丁醇梭菌的微生物存在下发酵原料。
有利地，在本发明的方面中的一个或多个发酵步骤在介于30℃与45℃之间，有利地介于30℃与40℃之间，有利地介于32℃与38℃之间，有利地介于35℃与37℃之间的温度进行。换言之，使一个或多个发酵罐在介于30℃与45℃之间，有利地介于30℃与40℃之间，有利地介于32℃与38℃之间，有利地介于35℃与37℃之间的温度运行。
有利地，用于本发明的方面中的一个或多个发酵步骤中的原料源自甘蔗、玉米醪、小麦或其它含碳水化合物的原料(如含有C5/C6碳水化合物(如淀粉、葡萄糖、木糖)的水解产物、木质纤维素水解产物或来自纸浆和造纸业的水解产物)。此外或替代地，原料可以源自甘油，例如衍生自生物柴油生产的副产物(生物柴油衍生的甘油)；或源自气态物质如CO2或合成气。
有利地，使在本发明的方面中的一个或多个发酵步骤中的原料进行厌氧发酵。
有利地，在本发明的方面中的一个或多个发酵步骤期间在一个或多个发酵罐中的pH为介于4.0与6.0之间，有利地介于4.0与5.5之间，有利地介于4.5与5.5之间，有利地介于4.5与5.0之间。
在本发明的方面中的方法可以以间歇的、间歇进料的或连续的方式进行，即间歇地、进料间歇地或连续地在一个或多个发酵罐中提供(或引入)原料。
有利地(或任选地)，例如如图1中所示，将来自第一发酵步骤的流出物(26)引入第二发酵罐(52)。第二发酵罐(52)与第一发酵罐(51)的第二出口(63)连通。使流出物(26)进行第二发酵步骤，另外将来自第一发酵的残余原料转化成产物，有利地转化成溶剂，形成第二产物料流(1)。
更有利地，(任选地)使用第二发酵罐(52)，以允许料流(26)中的残余碳水化合物的转化和允许比在一级发酵过程中可以获得的更高的最大溶剂滴度(titer)。改进的碳水化合物转化将会降低物质成本并且较高的溶剂滴度将会降低另外回收残余溶剂的成本。
有利地，在本发明的方面的方法中，将第二产物料流(1)作为进料递送至与第二发酵罐(52)的出口(85)连通的蒸汽汽提塔(36)。
在本发明的方面中，可以将发酵罐流出物送至用于细胞/颗粒物去除的离心机，然后将(不含细胞/颗粒物的)流出物送至蒸汽汽提塔或替代的管端(end-of-pipe)过程。替代的(或更能量有效的)管端过程的合适的形式对本领域技术人员将是显而易见的。残余溶剂的回收例如可以通过吸收、吸附、提取(而不是通过蒸汽汽提)来进行。
有利地，在本发明的方面的方法中，然后将离开蒸汽汽提塔(36)的塔顶料流(4)与来自第二冷凝器(32)的第二冷凝物(27)(倾析器(35)与第一冷凝器(31)的冷凝物出口(69)连通)一起送至第一蒸馏塔(34)(蒸汽汽提塔(36)与第一蒸馏塔(34)的入口(74)连通)中，并且在其中蒸馏(或纯化)，以产生料流(8)和液体料流(7)。
有利地，在本发明的方面的方法中，将至少一个热交换器布置在第二发酵罐(52)的出口(85)与蒸汽汽提塔(36)之间。更有利地，将第一和第二热交换器(37,38)布置在第二发酵罐(52)的出口(85)与蒸汽汽提塔(36)之间。
在本说明书的上下文中，蒸汽汽提塔是指啤酒汽提塔(beer stripper)或蒸汽蒸馏设备，这是本领域技术人员已知的。
在本发明的方面的替代性实施方案中(未示出)，使蒸汽汽提塔(36)与第一发酵罐(51)的第二出口(63)连通。将来自第一发酵步骤的流出物(26)作为进料引入蒸汽汽提塔(36)，而不进行第二发酵。有利地，将至少一个热交换器布置在第一发酵罐(51)的第二出口(63)与蒸汽汽提塔(36)之间。更有利地，将第一和第二热交换器(37,38)布置在第一发酵罐(51)的第二出口(63)与蒸汽汽提塔(36)之间。有利地，将离开蒸汽汽提塔(36)的塔顶料流(4)与来自第二冷凝器(32)的第二冷凝物(27)(倾析器(35)与第一冷凝器(31)的冷凝物出口(69)连通)一起送至第一蒸馏塔(34)(蒸汽汽提塔(36)与第一蒸馏塔(34)的入口(74)连通)中并且在其中蒸馏，以产生料流(8)和液体料流(7)。
有利地，在本发明的方面的方法中，在到达蒸汽汽提塔(36)中之前，将进料(1，或替代地26)加热至适合于蒸汽汽提的温度。
在本发明的方面中，适合于蒸汽汽提的温度取决于要分离的产物，有利地取决于溶剂，并且对本领域技术人员将是显而易见的。
有利地，将送至蒸汽汽提塔(36)的进料(1，或替代地26)在到达蒸汽汽提塔(36)之前加热。将进料(1，或替代地26)首先通过(逆流)热交换器(37)加热至介于75℃至85℃之间的温度，之后将经加热的进料(2)另外通过热交换器(38)加热至介于90℃至95℃之间的温度，之后将经加热的进料(3)送至蒸汽汽提塔(36)。
进行第一发酵步骤，形成第一产物料流(18)，有利地形成溶剂。
有利地，进行(厌氧的)第二发酵步骤将来自第一发酵的残余原料另外转化成产物，有利地转化成溶剂。
有利地，在本发明的方面的方法中，在部分地冷凝渗透物(21)之后获得的作为底部料流离开第一冷凝器(31)的第一冷凝物(25)包含两个相：富溶剂的(顶部)相和水(底部)相，有利地，富溶剂的相包含正丁醇并且水相包含水。在部分地冷凝渗透物(21)之后获得的作为塔顶料流离开第一冷凝器(31)的残余物料流(22)(渗透物的剩余部分)包含丙酮、正丁醇、乙醇和水。在蒸馏第二冷凝物(27)之后获得的作为塔顶料流离开第一蒸馏塔(34)的料流(8)包含丙酮和乙醇。在蒸馏第二冷凝物(27)之后获得的作为底部料流离开第一蒸馏塔(34)的液体料流(7)包含两个相：富溶剂的相和水相，有利地，富溶剂的(顶部)相包含正丁醇并且水(底部)相包含水。在将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析之后获得的相(12)包含正丁醇。在将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析之后获得的作为底部料流离开倾析器(35)的相(13)为水相。有利地，水相包含介于3体积％至15体积％之间的正丁醇，有利地介于5体积％至10体积％之间的正丁醇，有利地7体积％的正丁醇。
在本发明的方面的方法中，(在部分地冷凝渗透物(21)之后获得的作为底部料流离开第一冷凝器(31)的)第一冷凝物(25)和(在蒸馏第二冷凝物(27)之后获得的作为底部料流离开第一蒸馏塔(34)的)液体料流(7)二者包含相同的组分。更特别地，第一冷凝物(25)和液体料流(7)二者包含两个相：富溶剂的相和水相，有利地，富溶剂的(顶部)相主要包含正丁醇并且水(底部)相主要包含水。因此，可以将第一冷凝物(25)和液体料流(7)在一起处理并且送至相同的倾析器(35)，在其中将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析。因此，与现有技术中描述的方法相比，简化了在进行渗透蒸发步骤之后的下游加工(现有技术中的方法和系统仅描述渗透蒸发步骤自身的性能的改进)。此外，与现有技术中描述的方法相比，由于两个料流(7,25)在一起的该同时处理(通过倾析)，除了由于单独处理冷凝物(25,27)的第一蒸馏步骤中(在第一蒸馏塔(34)中)的能量方面的降低以外，可以另外降低在本发明的方面中的能量消耗。在第一冷凝物(25)与料流(7)相比更富含正丁醇的情况下，可以另外降低在第二和第三蒸馏塔(42,43)中的能量消耗。
根据本发明的方面，因此提供了用于通过发酵产生产物的简化的方法和系统，其与现有技术中描述的方法和系统相比具有总体上改进的能量效率并且更成本有效。通过将发酵与亲有机性渗透蒸发以及随后的多级(有利地，两级)冷凝组合，有利地获得有益的效果。
有利地，在本发明的方面的方法中，
-第一冷凝物(25)包含含有正丁醇的富溶剂的相和含有水的水相；
-残余物料流(22)包含丙酮、正丁醇、乙醇和水；
-料流(8)中的第一范围的溶剂包含丙酮和乙醇；
-通过倾析形成的相(12)中的第二范围的溶剂包含正丁醇。
更有利地，
-通过在丙酮丁醇梭菌的微生物的存在下发酵原料而进行第一发酵步骤；
-进行第一冷凝步骤，形成包含正丁醇和水的第一冷凝物(25)和包含丙酮、正丁醇、乙醇和水的残余物料流(22)，
-在介于5mbar与200mbar之间，有利地介于10mbar与100mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤，
-在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与20℃之间，有利地介于0℃与10℃之间；
-蒸馏第二冷凝物(27)，以产生富含丙酮和乙醇的料流(8)和贫含丙酮和乙醇的液体料流(7)；
-将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析，形成富含正丁醇的相(12)以及水相(13)。
更有利地，在介于10mbar与100mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤和在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与10℃之间。
有利地，在本发明的方面的方法中，将在将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析之后获得的相(12)送至与倾析器(35)的第一出口(81)连通的第二蒸馏塔(42)，并且通过蒸馏另外纯化，形成第一溶剂，有利地形成基本上纯的第一溶剂。第一溶剂(17)作为底部料流离开第二蒸馏塔(42)。有利地，形成(基本上纯的)正丁醇。有利地，获得的正丁醇具有介于99.0％(w/w)与99.9％(w/w)之间，有利地介于99.5％(w/w)与99.9％(w/w)之间，有利地介于99.7％(w/w)与99.9％(w/w)之间的纯度，有利地具有99.8％(w/w)的纯度。
可以将在本发明的方面中产生的(基本上纯的)正丁醇用作化学工业中的中间体。例如，可以将产生的正丁醇用作溶剂、用作塑料工业中的原料化学品、用作经配制的产品如化妆品中的成分、用作食品和香精业中的食品级提取剂、用作燃料或用作燃料添加剂。
可以将来自相(12)的蒸馏的离开第二蒸馏塔(42)的塔顶料流(16)再循环回到倾析器(35)用于倾析，第二蒸馏塔(42)与倾析器(35)的入口连通。
参见图2，在本发明的方面的实施方案中，可以将通过将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析形成的作为底部料流离开倾析器(35)的水相(13)送至与倾析器(35)的第二出口(82)连通的第三蒸馏塔(43)，以通过蒸馏另外纯化，形成贫含(基本上纯的)第一溶剂的水相(15)。有利地，水相(15)仅包含痕量的(有机)溶剂，有利地，水相(15)主要包含贫含正丁醇的水。水相(15)作为底部料流离开第三蒸馏塔(43)。可以将来自水相(13)的蒸馏的离开第三蒸馏塔(43)的塔顶料流(14)(或塔顶料流)再循环回到倾析器(35)用于倾析，第三蒸馏塔(43)与倾析器(35)的入口连通。
在本发明的方面的替代性实施方案中(未示出)，可以将通过将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析形成的作为底部料流离开倾析器(35)的水相(13)送至提取单元(未示出)。有利地，在提取单元中，使用(生物)柴油或另一燃料作为提取剂从水中提取出正丁醇。这导致产生富正丁醇的(生物)燃料，其可以另外原样使用。
有利地，在本发明的方面的方法中，在蒸馏第二冷凝物(27)之后获得的作为塔顶料流离开第一蒸馏塔(34)的料流(8)主要包含丙酮和乙醇。有利地，不另外纯化包含丙酮和乙醇的料流(8)，从而可以将获得的包含丙酮和乙醇的溶液直接用于另外的化学反应中。替代地，将包含丙酮和乙醇的料流(8)另外纯化成(基本上纯的)丙酮以及乙醇的共沸混合物。
参见图2，在本发明的方面的实施方案中，可以将在蒸馏第二冷凝物(27)之后获得的作为塔顶料流离开第一蒸馏塔(34)的料流(8)送至与第一蒸馏塔(34)的第二出口(76)连通的第四蒸馏塔(41)，并且可以通过蒸馏另外纯化，形成富含(基本上纯的)第二溶剂的料流(9)以及富含第三溶剂(并且贫含第二溶剂)的料流(10)。料流(9)作为塔顶料流离开第四蒸馏塔(41)，料流(10)作为底部料流离开蒸馏塔(41)。有利地，形成富含第二溶剂，有利地富含丙酮的料流(9)。有利地，形成基本上纯的丙酮的料流(9)。有利地，获得的丙酮具有介于98.0％(w/w)与99.9％(w/w)之间，有利地介于98.5％(w/w)与99.5％(w/w)之间，有利地介于99.0％(w/w)与99.5％(w/w)之间的纯度。有利地，形成富含第三溶剂，有利地富含乙醇的料流(10)。有利地，形成乙醇的料流(10)。有利地，料流(10)为共沸混合物(或共沸溶液)，其包含介于85体积％与90体积％之间的乙醇以及介于10体积％与15体积％之间的水，有利地介于86体积％与88体积％之间的乙醇以及介于12体积％与14体积％之间的水，有利地87体积％的乙醇以及13体积％的水。
有利地，在本发明的方面的方法中，进行第三(或另外的)(厌氧)发酵步骤，然后进行第一发酵步骤。第三发酵罐(未在图1至3中示出)与第一发酵罐(51)的第一入口(61)连通。将来自第三发酵步骤的流出物(28)作为进料引入第一发酵罐(51)中用于另外进行发酵步骤，之后可能是在与第一发酵罐(51)的第二出口(63)连通的后续的发酵罐(52)中的另一发酵步骤。
有利地，在本发明的方面的方法中，在进行渗透蒸发步骤之后，将第一产物料流(18)的非渗透性部分作为液体残余物料流(20)返回至第一、第二或第三(或另外的)发酵罐，有利地返回至第一发酵罐(51)。
有利地，在本发明的方面的方法中，可以将离开蒸汽汽提塔(36)的底部料流(5)送至与蒸汽汽提塔(36)的出口(88)连通的多效蒸发器系统(未示出)，用于另外浓缩该料流。有利地，多效蒸发器系统为5效蒸发器系统。有利地，在到达多效蒸发器系统中之前，使料流(5)通过(逆流)热交换系统(37)，在此处从该用过和汽提的料流(5)中回收热量。可以将回收的热量用于加热送至蒸汽汽提塔(36)的进料(1，或替代地26)。
在本发明的方面中，用于进行第一至第四蒸馏和蒸汽汽提的合适的温度取决于要分离的产物，有利地取决于溶剂并且对本领域技术人员将是显而易见的。
有利地，在本发明的方面的方法中，
-通过在巴氏梭菌的微生物存在下发酵原料，有利地发酵甘油进行第一发酵步骤，形成保留在发酵液中的1,3-丙二醇以及包含正丁醇、乙醇和水的第一产物料流(18)；
-进行第一冷凝步骤，形成包含正丁醇和水的第一冷凝物(25)以及包含正丁醇、乙醇和水的残余物料流(22)，
-在介于5mbar与200mbar之间，有利地介于10mbar与100mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤；
-在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与20℃之间，有利地介于0℃与10℃之间；
-蒸馏第二冷凝物(27)以产生富含乙醇的料流(8)以及贫含乙醇的液体料流(7)；
-将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析，形成富含正丁醇的相(12)以及水相(13)。
这样的发酵产生1,3-丙二醇、丁醇和乙醇。所述发酵被称为PBE发酵。在PBE发酵中不产生丙酮。形成的1,3-丙二醇保留在发酵液中(1,3-丙二醇比丁醇挥发性差得多)。
更有利地，在PBE发酵中，在介于10mbar与100mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤，和在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与10℃之间。
更有利地，将生物柴油衍生的甘油(通常被称为粗甘油)作为原料用于PBE发酵。
可以通过蒸馏来纯化通过倾析形成的富含正丁醇的相(12)，形成正丁醇(作为第一溶剂(17))。
有利地，在本发明的方面的方法中，
-第一冷凝物(25)包含正丁醇和水；
-残余物料流(22)包含异丙醇、正丁醇、乙醇和水；
-料流(8)中的第一范围的溶剂包含异丙醇和乙醇；
-通过倾析形成的相(12)中的第二范围的溶剂包含正丁醇。
这样的发酵产生异丙醇、丁醇和乙醇。所述发酵被称为IBE发酵。在IBE发酵中不产生丙酮。
更有利地，在本发明的方面的这样的IBE发酵中，
-通过在丙酮丁醇梭菌或拜氏梭菌的微生物存在下发酵原料而进行第一发酵步骤；
-进行第一冷凝步骤，形成包含正丁醇和水的第一冷凝物(25)和包含异丙醇、正丁醇、乙醇和水的残余物料流(22)，
-在介于5mbar与200mbar之间，有利地介于10mbar与100mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤；
-在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与20℃之间，有利地介于0℃与10℃之间；
-蒸馏第二冷凝物(27)以产生富含异丙醇和乙醇的料流(8)以及贫含异丙醇和乙醇的液体料流(7)；
-将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析，形成富含正丁醇的相(12)以及水相(13)。
甚至更有利地，在IBE发酵中，在介于10mbar与100mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤，和在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与10℃之间。
可以通过蒸馏来纯化通过倾析形成的富含正丁醇的相(12)，形成正丁醇(作为第一溶剂(17))。
可以通过蒸馏来纯化富含异丙醇和乙醇的料流(8)，形成富含乙醇的料流(9)以及富含异丙醇的料流(10)。
在另外的方面中，本发明涉及溶剂，有利地涉及正丁醇、丙酮或乙醇，有利地涉及正丁醇，其通过上述本发明的方面的方法获得或能够获得。1,3-丙二醇、正丁醇或乙醇；或异丙醇、正丁醇或乙醇也能够通过本发明的方面的方法获得。获得的溶剂，有利地为正丁醇，具有介于99.0％(w/w)与99.9％(w/w)之间，有利地介于99.5％(w/w)与99.9％(w/w)之间，有利地介于99.7％(w/w)与99.9％(w/w)之间的纯度，有利地具有99.8％(w/w)的纯度。
根据本发明的方面的通过发酵产生产物的系统包括与多个冷凝器，有利地两个冷凝器连接的渗透蒸发单元。
如图1中示意性示出，根据本发明的系统包括：
-第一发酵罐(51)；
-渗透蒸发单元(30)，其与第一发酵罐(51)的第一出口(64)连通；
其特征在于，所述系统包括：
-第一冷凝器(31)，其与渗透蒸发单元(30)的渗透物出口(66)连通并且具有冷凝物出口(69)和残余物出口(70)；
-第二冷凝器(32)，其与第一冷凝器(31)的残余物出口(70)连通；
-一个(或至少一个)泵(33)，其布置在第一冷凝器(31)与第二冷凝器(32)之间，其中将(至少一个)泵(33)配置成将第一冷凝器(31)保持在低于第二冷凝器(32)的压力；
-第一蒸馏塔(34)，其与第二冷凝器(32)的冷凝物出口(72)连通；
-倾析器(35)，其与第一冷凝器(31)的冷凝物出口(69)和与第一蒸馏塔(34)的第一出口(75)连通。
有利地，在本发明的方面中，渗透蒸发单元(30)包括一个或更多个膜或者一个或更多个膜模块。有利地，所述一个或更多个膜或者所述一个或更多个膜模块可以为相似或不相似的类型，并且可以以任意期望的构造进行布置，如一级、多步或多级，其全部对本领域技术人员是已知的。
膜的合适的形式对本领域技术人员将是显而易见的。
有利地，在本发明的方面中，将渗透蒸发单元(30)中的膜成形为平片、中空纤维、管状膜或任意其它常规形式。
有利地，在本发明的方面中，将膜容纳在任意合适的模块构造中。合适的膜模块以及其制备对本领域技术人员将是显而易见的。例如，渗透蒸发单元(30)中的一个或多个膜模块可以为平片膜的叠堆、螺旋缠绕的膜模块、板框模块或中空纤维膜模块。
有利地，渗透蒸发单元(30)中的膜为亲有机性膜。合适的亲有机性膜对本领域技术人员将是显而易见的。例如，渗透蒸发单元(30)中的(亲有机性)膜的材料可以为聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚(醚-嵌-酰胺)(PEBA)或聚[1-(三甲基甲硅烷基)-1-丙炔](PTMSP)。
有利地，第一冷凝器(31)和第二冷凝器(32)的材料可以选自玻璃或(不锈)钢。
有利地，(至少一个)泵(33)为真空泵，有利地为隔膜真空泵。在其中在第一和第二冷凝器(31,32)之间串联连接(布置)至少两个泵(即两个、三个或更多个泵)的替代性实施方案中，至少两个泵的每一个为真空泵，有利地也为隔膜真空泵。
有利地，配置系统以控制第一和第二冷凝器(31,32)的温度，所述温度为介于0℃与20℃之间，有利地介于0℃与15℃之间，有利地介于0℃与10℃之间，有利地介于1℃与8℃之间，有利地介于2℃与5℃之间，有利地在2℃。有利地，配置系统以将第一和第二冷凝器(31,32)的温度控制为相同的冷却温度。
可以例如在本发明的方面的系统中提供控制单元(包括传感器)，控制(或保持)第一和第二冷凝器(31,32)的温度(至相同的冷却温度)，所述温度为介于0℃与20℃之间，有利地介于0℃与15℃之间，有利地介于0℃与10℃之间，有利地介于1℃与8℃之间，有利地介于2℃与5℃之间，有利地在2℃。
有利地，将至少一个热交换器(40)布置在第一蒸馏塔(34)的第一出口(75)与倾析器(35)之间。参见图1，将热交换器(40)布置在第一蒸馏塔(34)的第一出口(75)与倾析器(35)之间。
有利地(或任选地)，在本发明的方面中，所述系统包括多个发酵罐(即多于一个发酵罐)。有利地，所述系统包括至少两个发酵罐(即，至少第一和第二发酵罐(51,52)；或两个、三个、四个或更多个发酵罐)。所述两个、三个、四个或更多个发酵罐可以具有相同或不同的体积。至少两个发酵罐的每一个可以与在后的发酵罐(如果有的话)连通，从而可以将来自在前的发酵罐的流出物作为进料引入在后的发酵罐，从而进行多级发酵。
有利地，如图1中示意性示出，本发明的系统还包括：
-第二发酵罐(52)，其与第一发酵罐(51)的第二出口(63)连通；
-蒸汽汽提塔(36)，其与第二发酵罐(52)的出口(85)连通以及与第一蒸馏塔(34)的入口(74)连通。
在替代性实施方案中，本发明的方面的系统(未示出)包括蒸汽汽提塔(36)，其与第一发酵罐(51)的第二出口(63)连通以及与第一蒸馏塔(34)的入口(74)连通。
有利地，将至少一个热交换器布置在第二发酵罐(52)的出口(85)与蒸汽汽提塔(36)之间，替代地在第一发酵罐(51)的第二出口(63)与蒸汽汽提塔(36)之间。更有利地，将第一和第二热交换器(37,38)布置在第二发酵罐(52)的出口(85)与蒸汽汽提塔(36)之间，替代地在第一发酵罐(51)的第二出口(63)与蒸汽汽提塔(36)之间。
有利地，本发明的方面的系统包括多效蒸发器系统。有利地，蒸汽汽提塔(36)的出口(88)与多效蒸发器系统(未示出)连通。有利地，多效蒸发器系统为5效蒸发器系统。有利地，将至少一个热交换器(37)布置在蒸汽汽提塔(36)的出口(88)与多效蒸发器系统之间。
有利地，本发明的方面的系统包括第二蒸馏塔(42)。有利地，第二蒸馏塔(42)的入口(94)与的倾析器(35)第一出口(81)连通。有利地，第二蒸馏塔(42)的出口(96)与倾析器(35)的入口连通。
有利地，如图2中示意性示出，本发明的方面的系统包括第三蒸馏塔(43)。有利地，第三蒸馏塔(43)的入口(97)与倾析器(35)的第二出口(82)连通。有利地，第三蒸馏塔(43)的出口(99)与倾析器(35)的入口连通。
有利地，本发明的方面的系统包括第四蒸馏塔(41)。有利地，第四蒸馏塔(41)的入口(91)与第一蒸馏塔(34)的第二出口(76)连通。
值得注意的是，蒸汽汽提塔(36)和第一至第四蒸馏塔(34,41-43)具有配备有冷凝器的塔顶料流出口和配备有热交换器的底部料流出口，二者都配备有分别到蒸汽汽提塔或蒸馏塔的入口的返回管线。
本发明的方面的系统可以另外包括第三(或第四或更多的)发酵罐。第三发酵罐(在图1至3中未示出)可以与第一发酵罐(51)的第一入口(61)连通。
根据本发明的另一方面，可以将本发明的系统用于以发酵的方式生成产物，有利地生成溶剂；有利地生成正丁醇、丙酮或乙醇；1,3-丙二醇、正丁醇或乙醇；或异丙醇、正丁醇或乙醇；有利地生成正丁醇、丙酮或乙醇；有利地生成正丁醇。
使用本发明的方面的系统可以产生基本上纯的溶剂，有利地形成基本上纯的正丁醇。有利地，获得的正丁醇具有介于99.0％(w/w)与99.9％(w/w)之间，有利地介于99.5％(w/w)与99.9％(w/w)之间，有利地介于99.7％(w/w)与99.9％(w/w)之间的纯度，有利地具有99.8％(w/w)的纯度。使用本发明的方面的系统也可以产生基本上纯的丙酮。
实施例
实施例1：整合的具有渗透蒸发的多级发酵与多级冷凝组合–对不同冷凝物的组合物的影响
实验装置示意性示于图3中。
培养基的制备
将丙酮丁醇梭菌菌株ATCC 824(Belgian coordinated collections ofmicroorganisms,BCCM)用于两个发酵罐中。将在真空密封的安瓿中供应的冻干的培养物用于接种所准备的巯基乙酸盐培养基(Oxoid Limited,Wesel，德国)。在接种和在37℃温育72h之后，向每mL培养物添加1.67mL 80％甘油溶液。将培养物分入1.5mL小瓶，随后作为储备培养物储存在-20℃。将含有100mL限定的培养基溶液的厌氧摇瓶用0.1mL甘油储备培养物接种并且在35℃温育28h以获得在中间指数阶段的培养物(pH 4.5)。
将模拟木质纤维素水解物的15％(w/w)C5/C6碳水化合物的浓缩的混合物作为进料用于发酵。以2:1的比例使用葡萄糖和木糖。用于种子培养物和用于发酵的培养基是相同的。1升培养基含有0.01g NaCl、2.2g乙酸铵、0.5g K2HPO4、0.5g KH2PO4、0.01mg生物素、3mg对氨基苯甲酸(PABA)、0.2g MgSO4.7H2O、0.01g MnSO4.H2O、11.1mg柠檬酸NH4Fe、100g葡萄糖、50g木糖和3g酵母提取物。使用0.2-μm Supor Membrane(VacuCap Filter,PallCorporation,Port Washington,NY，美国)制备含有全部组分的培养基并且将其过滤灭菌。
具有渗透蒸发和两级冷凝的发酵罐装置
使用3.4L第一发酵罐(51)和5.0L第二发酵罐(52)进行连续的两级ABE发酵过程。两个发酵罐都由Applikon Biotechnology(Schiedam，荷兰)供应。第一发酵罐和第二发酵罐在32℃运行。将发酵罐在用种子培养物(10vol％)接种之前用氮气吹扫，直至溶解氧张力接近零。
内部开发和组装的亲有机性渗透蒸发单元(30)由串联连接的三个矩形平膜模块(Pervatech,Enter，荷兰)组成，总膜表面积为0.027m2。将渗透蒸发单元连接至第一发酵罐。使用隔膜真空泵(33)(SC920,KNF Neuberger GmbH,Freiburg，德国)建立20.0mbar的平均渗透物压力。将隔膜真空泵布置在第一冷凝器(31)与第二冷凝器(32)之间，将第一冷凝器连接至渗透蒸发单元的渗透物出口。将隔膜真空泵配置成将第一冷凝器(31)保持在低于第二冷凝器的压力。第一冷凝器(31)由玻璃制成，第二冷凝器(32)由(不锈)钢制成。在两个发酵罐中用pH传感器InPro 3250(Mettler-Toledo,Columbus,OH，美国)监控pH并且任其不受控制。在第一和第二发酵罐中在发酵的整个过程中达到平均4.8的pH。连续发酵过程运行42天。
通过在(约)21mbar部分地冷凝渗透物(21)而进行第一冷凝步骤。参见图3，第一冷凝物(25)作为底部料流离开第一冷凝器(31)。渗透物(21)的保留的部分，即残余物料流(22)作为塔顶料流从第一冷凝器(31)离开。然后通过在(约)1013mbar冷凝残余物料流(23)而进行第二冷凝步骤，形成第二冷凝物(27)。在2℃进行第一和第二冷凝步骤。
在过程期间，每天测定在第一和第二冷凝物(25,27)中获得的丙酮、乙醇和正丁醇的含量。
分析
在第一和第二冷凝物(25,27)中获得的丙酮、乙醇和正丁醇的测定通过气相色谱法使用具有火焰离子化检测的AT-WAX毛细管柱(60m x0.32mm；1.00μm膜厚度)进行。在以下条件下进行分析：注射器温度145℃，检测器温度200℃，柱温线性坡度：40至100℃，每分钟3℃；氦气(载气)流速：1.6mL min-1；H2流速：35mL min-1；空气流速：350mL min-1。将D6-乙醇用做内标。
对于选择的样品，在第一和第二冷凝物(25,27)中获得的丙酮、乙醇和正丁醇的含量的结果列于表1A中。
表1A：在第一和第二冷凝物(25,27)中获得的丙酮、乙醇和正丁醇的含量。
从结果可以看出，对于每个样品，第一冷凝物(25)几乎为正丁醇和水的纯的溶液，其仅包含非常痕量的乙醇和丙酮，而第二冷凝物(27)则富含丙酮、正丁醇和乙醇。
在获得第一和第二冷凝物(25,27)之后，可以将它们单独地引入另外的下游加工并且在其中纯化，以回收产生的溶剂。由于形成的冷凝物的不同含量和它们的分离处理，与仅描述渗透蒸发步骤的性能的改进的现有技术中的方法相比，可以降低在下游加工中的能量消耗。相反地在本方面，与现有技术中描述的方法(和系统)相比，降低了在进行渗透蒸发步骤之后的整个下游加工中的能量消耗。在本发明的方面中的方法和系统因此提供了总体上改进的能量效率并且因此是更成本有效的。
通过在第一冷凝步骤中在41mbar冷凝渗透物(21)而形成第一冷凝物(25)，通过在第二冷凝步骤中在1013mbar冷凝残余物料流(23)而形成第二冷凝物(27)，和通过在10℃进行第一和第二冷凝步骤，获得类似的结果。在将连续发酵过程运行335小时之后，在第一和第二冷凝物(25,27)中获得的丙酮、乙醇和正丁醇的含量的结果列于表1B中。还给出了在第一产物料流(18)(或进料)中的丙酮、乙醇和正丁醇的平均浓度。
表1B：在第一和第二冷凝物(25,27)中获得的丙酮、乙醇和正丁醇的含量
实施例2：整合的具有渗透蒸发的多级发酵与多级冷凝组合的模拟和能量计算–对能量消耗的影响
用于产生丙酮、正丁醇和乙醇的完整(常规)过程的详细的模拟和能量计算对本领域技术人员是已知的并且可见于文献例如Liu,J.等人，Ind.Eng.Chem.Res.48(2009)5551–5557中。
在该实施例中，模拟根据本发明的方面的多级发酵。更特别地，模拟了连接至多级冷凝以及之后的下游加工的与亲有机性渗透蒸发整合的连续多级发酵。更特别地，将在图2中阐释的根据本发明的方面的实施方案的非均相共沸蒸馏过程使用Chemcad 6.3.2(Chemstations,Houston,TX，美国)化学过程模拟软件进行模拟，其中选择NRTL(非随机双液体模型)热力学模型和SCDS(同时校正蒸馏系统)类型的柱。将渗透蒸发过程使用MatlabR2010a软件(The MathWorks,Natick,MA，美国)建模。将实验值用作多级冷凝的输入值。
作为对比实施例，也模拟了根据用于通过发酵产生丙酮、乙醇和正丁醇的两个常规系统的蒸馏过程。对应的现有技术装置示意性描绘于图4和5中。
图4中所示的现有技术系统由具有倾析器的啤酒汽提塔和之后的蒸馏塔组成，即具有常规下游加工的连续多级发酵。图4所示的现有技术系统中的发酵既没有连接至渗透蒸发也没有连接至之后的一级或多级冷凝。图5中所示的现有技术系统使用渗透蒸发作为原位回收技术，即，将亲有机性渗透蒸发连接至三个在后的发酵罐的第二个(51)，然后是下游加工。图5中所示的现有技术系统中的渗透蒸发没有连接至多级冷凝。然而，图5中的渗透蒸发尽管没有在图中示出，但是连接至一级冷凝。对本领域技术人员显而易见的是在进行图5中的渗透蒸发之后，随后进行冷凝以实现另外的下游加工。在图5的装置中，将真空泵(尽管也没有示出)布置在(一个和仅有的)冷凝器之后。在图4和5中，第三发酵罐(53)与第一发酵罐(51)的入口连通。
对每年100000吨正丁醇设施(每年运转8400小时并且每小时生产11900kg正丁醇)计算能量消耗。将图2中所示的本发明的方面的实施方案的计算的能量消耗与图4和5中所示的现有技术系统的计算的能量消耗进行比较。在所有情况下忽略冷却和电力成本。未考虑原料准备所需要的能量。在所有情况下，模拟以99.75％(w/w)纯度获得正丁醇和以99.03％(w/w)纯度获得丙酮，和将乙醇纯化至86.96％(w/w)，其余为丙酮(2.65％(w/w))和水(10.4％(w/w))。在所有情况下将贫溶剂的发酵液在多效蒸发器中浓缩至其原始体积的20％。
对于根据本发明的方面的实施方案(图2)的模拟的过程，不同的蒸馏塔的设计参数汇总于表2中。还给出了使用这些设计参数计算的蒸汽汽提塔和蒸馏塔的再沸器负荷。
表2：根据本发明的方面的实施方案的整合有连接至多级冷凝以及之后的下游加工的亲有机性渗透蒸发的模拟的连续多级发酵(图2)的能量计算。
基于计算的蒸汽汽提塔和蒸馏塔的再沸器负荷，该模拟方案中的总再沸器负荷为234513MJ/h。
对于根据具有常规下游加工的现有技术连续多级发酵(图4)的模拟过程，不同蒸馏塔的设计参数汇总于表3中。还给出了使用这些设计参数计算的蒸汽汽提塔和蒸馏塔的再沸器负荷。
表3：具有常规下游加工的模拟的现有技术连续多级发酵(图4)的能量计算。
基于计算的蒸汽汽提塔和蒸馏塔的再沸器负荷，该模拟方案中的总再沸器负荷为413384MJ/h。Chemcad模拟主要表明，与具有常规下游加工的现有技术发酵(参见表3，图4)相比，本发明的方面的实施方案(表2，图2)的蒸汽汽提塔和第一蒸馏塔(34)中的能量减少。
对于根据整合有亲有机性渗透蒸发和之后的常规下游加工的现有技术连续多级发酵(图5)的模拟过程，不同蒸馏塔的设计参数汇总于表4中。还给出了使用这些设计参数计算的蒸汽汽提塔和蒸馏塔的再沸器负荷。
表4：整合有亲有机性渗透蒸发和之后的常规下游加工的模拟的现有技术连续多级发酵(图5)的能量计算。
基于计算的蒸汽汽提塔和蒸馏塔的再沸器负荷，该模拟方案中的总再沸器负荷为272195MJ/h。Chemcad模拟主要表明，与在渗透蒸发之后直接为下游加工的现有技术发酵(参见表4，图5)相比，本发明的方面的实施方案(表2，图2)的第一蒸馏塔(34)中的能量减少。
基于计算的再沸器负荷，Chemcad模拟表明，当与具有常规下游加工的现有技术发酵(参见表3，图4)相比时，本发明的方面的实施方案的蒸馏区段中的43％的能量减少，以及当与在渗透蒸发之后直接为下游加工的现有技术发酵(参见表4，图5)相比时，本发明的方面的实施方案的蒸馏区段中的14％的能量减少。因此，本发明的方面提供了与现有技术中描述的发酵系统和方法相比改进的能量效率。

Claims (19)

1.用于通过发酵产生产物的方法，所述方法包括以下步骤：
-通过在微生物存在下发酵原料而进行第一发酵步骤，形成第一产物料流(18)；
-对第一产物料流(18)进行渗透蒸发步骤，形成渗透物(21)；
-通过部分地冷凝渗透物(21)而进行第一冷凝步骤，形成第一冷凝物(25)和残余物料流(22,23)，
其中在低于大气压的第一压力进行第一冷凝步骤；
-通过在高于第一压力的第二压力冷凝残余物料流而进行第二冷凝步骤，形成第二冷凝物(27)；
-蒸馏第二冷凝物(27)以产生富含第一范围的溶剂的料流(8)以及贫含第一范围的溶剂的液体料流(7)；
-将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析，形成富含第二范围的溶剂的相(12)以及水相(13)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一冷凝步骤在介于5mbar与200mbar之间，优选介于10mbar与100mbar之间，更优选介于10mbar与50mbar之间，甚至更优选介于15mbar与25mbar之间，最优选介于20mbar与25mbar之间，甚至最优选在20mbar的第一压力进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与20℃之间，优选介于0℃与15℃之间，更优选介于0℃与10℃之间，甚至更优选介于1℃与8℃之间，最优选介于2℃与5℃之间，甚至最优选在2℃。
4.根据权利要求1至3任一项所述的方法，其中使来自第一发酵步骤的流出物(26)进行第二发酵步骤，形成第二产物料流(1)，将所述料流(1)引入蒸汽汽提塔(36)，将蒸汽汽提塔(36)的塔顶料流(4)与第二冷凝物(27)一起进行蒸馏，以产生料流(8)和液体料流(7)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其中原料源自甘蔗、玉米醪、小麦或其它含碳水化合物的原料，或源自生物柴油衍生的甘油。
6.根据权利要求1至5任一项所述的方法，其中在梭菌属的微生物存在下或在自其衍生的经遗传修饰的生物存在下进行发酵。
7.根据权利要求1至6任一项所述的方法，其中所述微生物为丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutylicum)、拜氏梭菌(Clostridium beijerinckii)、糖丁基梭菌(Clostridium saccharobutylicum)、克鲁佛氏梭菌(Clostridiumsaccharoperbutylacetonicum)或巴氏梭菌(Clostridium pasteurianum)，优选丙酮丁醇梭菌。
8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中
-第一冷凝物(25)包含含有正丁醇的富溶剂的相和含有水的水相；
-残余物料流(22)包含丙酮、正丁醇、乙醇和水；
-料流(8)中的第一范围的溶剂包含丙酮和乙醇；
-通过倾析形成的相(12)中的第二范围的溶剂包含正丁醇。
9.根据权利要求1至8任一项所述的方法，其中：
-通过在丙酮丁醇梭菌的微生物的存在下发酵原料而进行第一发酵步骤；
-进行第一冷凝步骤，形成包含正丁醇和水的第一冷凝物(25)和包含丙酮、正丁醇、乙醇和水的残余物料流(22)，
-在介于5mbar与200mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤，
-在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与20℃之间；
-蒸馏第二冷凝物(27)，以产生富含丙酮和乙醇的料流(8)和贫含丙酮和乙醇的液体料流(7)；
-将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析，形成富含正丁醇的相(12)以及水相(13)。
10.根据权利要求1至9任一项所述的方法，其中通过蒸馏来纯化通过倾析形成的富含第二范围的溶剂的相(12)，形成第一溶剂(17)，优选正丁醇。
11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，其中通过蒸馏来纯化富含第一范围的溶剂的料流(8)，形成富含第二溶剂，优选丙酮的料流(9)以及富含第三溶剂，优选乙醇的料流(10)。
12.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中：
-通过在巴氏梭菌的微生物存在下发酵原料，优选甘油而进行第一发酵步骤，形成保留在发酵液中的1,3-丙二醇以及包含正丁醇、乙醇和水的第一产物料流(18)；
-进行第一冷凝步骤，形成包含正丁醇和水的第一冷凝物(25)以及包含正丁醇、乙醇和水的残余物料流(22)，
-在介于5mbar与200mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤；
-在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与20℃之间；
-蒸馏第二冷凝物(27)以产生富含乙醇的料流(8)以及贫含乙醇的液体料流(7)；
-将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析，形成富含正丁醇的相(12)以及水相(13)。
13.根据权利要求1至7任一项所述的方法，其中：
-第一冷凝物(25)包含正丁醇和水；
-残余物料流(22)包含异丙醇、正丁醇、乙醇和水；
-料流(8)中的第一范围的溶剂包含异丙醇和乙醇；
-通过倾析形成的相(12)中的第二范围的溶剂包含正丁醇。
14.根据权利要求13所述的方法，其中：
-通过在丙酮丁醇梭菌或拜氏梭菌的微生物存在下发酵原料而进行第一发酵步骤；
-进行第一冷凝步骤，形成包含正丁醇和水的第一冷凝物(25)和包含异丙醇、正丁醇、乙醇和水的残余物料流(22)，
-在介于5mbar与200mbar之间的第一压力进行第一冷凝步骤；
-在相同的冷却温度进行第一和第二冷凝步骤，所述温度为介于0℃与20℃之间；
-蒸馏第二冷凝物(27)以产生富含异丙醇和乙醇的料流(8)以及贫含异丙醇和乙醇的液体料流(7)；
-将第一冷凝物(25)与液体料流(7)一起倾析，形成富含正丁醇的相(12)以及水相(13)。
15.用于通过发酵产生产物的系统，所述系统包括：
-第一发酵罐(51)；
-渗透蒸发单元(30)，其与第一发酵罐(51)的第一出口(64)连通；
其特征在于，所述系统包括：
-第一冷凝器(31)，其与渗透蒸发单元(30)的渗透物出口(66)连通并且具有冷凝物出口(69)和残余物出口(70)；
-第二冷凝器(32)，其与第一冷凝器(31)的残余物出口(70)连通；
-至少一个泵(33)，其布置在第一冷凝器(31)与第二冷凝器(32)之间，其中将所述至少一个泵(33)配置成将第一冷凝器(31)保持在比第二冷凝器(32)更低的压力；
-第一蒸馏塔(34)，其与第二冷凝器(32)的冷凝物出口(72)连通；
-倾析器(35)，其与第一冷凝器(31)的冷凝物出口(69)和与第一蒸馏塔(34)的第一出口(75)连通。
16.根据权利要求15所述的系统，将其配置成用于控制第一和第二冷凝器(32)的温度，所述温度为介于0℃与20℃之间，优选介于0℃与15℃之间，更优选介于0℃与10℃之间，甚至更优选介于1℃与8℃之间，最优选介于2℃与5℃之间，甚至最优选在2℃。
17.根据权利要求15至16任一项所述的系统，其包括
-第二发酵罐(52)，其与第一发酵罐(51)的第二出口(63)连通；
-蒸汽汽提塔(36)，其与第二发酵罐(52)的出口(85)连通和与第一蒸馏塔(34)的入口(74)连通。
18.根据权利要求15至17所述的系统的用途，用于以发酵的方式生成产物，优选溶剂。
19.根据权利要求18所述的系统的用途，用于以发酵的方式生成正丁醇、丙酮或乙醇；1,3-丙二醇、正丁醇或乙醇；或异丙醇、正丁醇或乙醇；优选正丁醇、丙酮或乙醇；更优选正丁醇。
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