CN109141991A - 一种气溶胶在线取样装置、气溶胶定量分析系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种气溶胶在线取样装置、气溶胶定量分析系统及方法。为了解决现有气溶胶取样器及定量分析方法响应时间长、不能进行单颗粒气溶胶定量分析的技术问题,本发明的取样装置包括收集瓶、取样管、喷嘴、真空泵及补液设备;收集瓶的瓶身外侧切向设置有液体入口和液体出口;补液设备与液体入口连接,用于通过液体入口向收集瓶补充收集液。在定量分析时,选取分析性质与待测元素相似的元素作为内标元素,向检测分析仪器中连续通入内标溶液;之后,利用取样装置对环境中的气溶胶取样,气溶胶颗粒被收集到收集液中,收集液与内标溶液在三通处混合后进入检测分析仪器分析;同时,利用补液设备对收集瓶内的收集液进行补液。
Description
技术领域
本发明属于环境监测与化学分析的交叉领域,具体涉及一种气溶胶在线取样装置、气溶胶定量分析系统及方法。
背景技术
气溶胶是指能够较稳定悬浮在气体中的固体或液体颗粒,其在环境气候、健康医药、经济、安全等领域都扮演着重要角色。当前,大气污染防治工作在深度、广度、力度上不断推进,对新型环境监测技术和设备提出了迫切需求。相对于气溶胶离线监测方式,气溶胶在线监测方式的响应时间大大加快,能够快速获得气溶胶的浓度水平和变化趋势,可以满足源解析、过程控制和快速响应的需求,因而是气溶胶监测技术的重要发展趋势。
目前,针对气溶胶在线监测已有多款气溶胶液体撞击取样器的商业产品问世,其中,SKC公司的BioSampler取样器能够以较高效率收集亚微米以上的颗粒物(Kesavan etal.2010;Willeke et al.1998),该取样器能够和多种检测分析技术联用,广泛应用于生物气溶胶取样测量。
但BioSampler取样器在使用过程中存在以下问题:
(1)连续取样时间受限。由于液体蒸发、雾化等原因,取样器事先装载的收集液(通常为5~20g水)会随取样时间而减少,为避免取样效率下降,单次连续取样时间一般不能超过60min。
(2)响应时间长。取样中断或结束后,才能将收集瓶中的液体转移出来,对其进行处理分析,这制约了时间响应。
(3)难以进行单颗粒气溶胶定量分析。由于响应时间长,在取样、转移和化学处理过程中,颗粒中的易溶性组分发生溶解而导致收集液浓度升高,从浓度升高的结果难以鉴别单颗粒还是多颗粒。
另有一种基于惯性分离原理的Particle-into-Liquid Sampler(PILS)已推出商业产品(Brechtel公司)(Orsini et al.2003;Weber et al.2001),能够高效收集>0.1μm的颗粒,所收集的颗粒由水流载带并引入离子色谱或质谱检测分析。
该取样器进行气溶胶取样时,高速气流载带气溶胶颗粒撞击到一个带有收集槽的面板上,由于惯性不同,颗粒与载气分离。其中,载气被泵抽走,颗粒被收集坑收集,通过载带液冲刷收集坑,将气溶胶颗粒载带出来并送入后续仪器分析。
利用该取样器与检测分析仪器配合进行气溶胶在线监测时,采用外标法交替测量进行定量分析。定量分析时,气溶胶浓度的计算公式为:Cg=CLqLR/Qa,其中Cg是气溶胶中待测组分的质量体积浓度,CL是载带液中待测组分的浓度,由外标法等定量方法测定,qL是载带液的流量,R是样品稀释比,其数值等于载带液中添加元素的稀释比,Qa是气溶胶采样流量。
该取样装置及定量分析方法所存在的问题是:难以进行单颗粒气溶胶分析。气溶胶撞击收集面板后,会出现飞溅现象,而收集坑难以对飞溅现象进行有效约束,因此无法建立模型以准确描述收集液中单颗粒引起的浓度变化。
发明内容
为了解决现有气溶胶液体取样器及定量分析方法连续取样时间受限制、响应时间长、不能进行单颗粒气溶胶定量分析的技术问题,本发明提出一种气溶胶在线取样装置、气溶胶定量分析系统及方法。
本发明的技术解决方案是:
一种气溶胶在线取样装置,包括收集瓶、取样管、喷嘴、隔板及真空泵;所述取样管固定连接在收集瓶的上端,两者接触面密封;所述喷嘴通过隔板安装在取样管的下端或收集瓶的上端,取样管通过喷嘴与收集瓶连通;真空泵的连接管通过隔板固定并与收集瓶连通;其特殊之处在于:所述收集瓶的瓶身外侧切向设置有液体入口和液体出口;
所述取样装置还包括补液设备,所述补液设备与液体入口连接,用于通过液体入口向收集瓶补充收集液。
进一步地,所述补液设备包括补液瓶及第一蠕动泵,所述补液瓶通过第一蠕动泵与收集瓶的液体入口连接。
进一步地,所述液体出口还设置有第二蠕动泵。
本发明还提供了一种气溶胶在线定量分析系统,包括取样装置及检测分析仪器,其特殊之处在于:
还包括内标溶液进样设备及三通,所述取样装置包括收集瓶、取样管、喷嘴、真空泵及补液设备;
所述取样管固定连接在收集瓶的上端,两者接触面密封;所述喷嘴通过隔板安装在取样管的下端或收集瓶的上端,取样管通过喷嘴与收集瓶连通;真空泵的连接管通过隔板固定并与收集瓶连通;
所述收集瓶的瓶身外侧切向设置有液体入口和液体出口;
所述补液设备与液体入口连接;
所述收集瓶的液体出口与三通的第一端口连接;
所述内标溶液进样设备与三通的第二端口连接;
所述三通的第三端口与检测分析仪器连接。
进一步地,所述补液设备包括补液瓶及第一蠕动泵,所述补液瓶通过第一蠕动泵与收集瓶的液体入口连接。
进一步地,所述液体出口通过第二蠕动泵与三通的第一端口连接。
进一步地,所述内标溶液进样设备包括内标溶液瓶及第三蠕动泵,所述内标溶液瓶通过第三蠕动泵与三通的第二端口连接。
进一步地,所述检测分析仪器为光谱仪、质谱仪或离子色谱仪。
另外,基于上述的气溶胶在线定量分析系统的气溶胶定量分析方法,其特殊之处在于,包括以下步骤:
1)单颗粒气溶胶模拟测试,获取一组判据参数σ和τ;
1.1)选取分析性质与待测元素相似的元素作为内标元素,向检测分析仪器中连续通入内标溶液;
1.2)向收集瓶中加入单颗粒气溶胶作为模拟颗粒,使单颗粒与载气分离,分离后的单颗粒被收集液收集并在收集液的载带下进入检测分析仪器中进行分析;
1.3)以内标元素信号强度为参考,绘制待测元素与内标元素信号强度比值随时间的变化曲线;
1.4))用式(1)对步骤1.3)所绘制的曲线进行拟合,得出y0、A、tc、σ及τ;
其中,y0是基线值,A是信号曲线与基线y0包围的面积,τ是指数衰减的时间常数,σ是高斯分布的标准偏差,tc是峰位出现的时刻,
如果y0拟合值在不确定度范围内为0或者数值小于y极大值的1%,说明取样装置或检测分析仪器中待测元素的本底可以忽略;如果y0拟合值大于y极大值的1%,说明装置中待测元素的本底较高,需要在取样分析前清洗装置,直至y0在不确定度范围内为0或者数值小于y极大值的1%。
2)正式取样分析
2.1)选取分析性质与待测元素相似的元素作为内标元素,向检测分析仪器(B)中连续通入内标溶液;
2.2)利用取样装置(A)对环境中的气溶胶取样,气溶胶颗粒被收集到收集液中,收集液与内标溶液在三通处混合后进入检测分析仪器分析;同时,利用补液设备对收集瓶(3)内的收集液进行补液;
2.3)利用检测分析仪器(B)测量待测元素和内标元素的信号强度随时间的变化;
2.4)以内标元素的信号强度为参考,绘制待测元素与内标元素信号强度比值随时间的变化曲线;
如果所绘制的变化曲线出现波峰,则按照步骤2.5)-2.7)对曲线进行数据处理,得出单颗粒气溶胶中待测元素含量Mp;
如果所绘制的变化曲线为阶跃曲线,则按照步骤2.8)对曲线进行数据处理,得出连续气溶胶中待测元素的质量体积浓度Cs;
2.5)采用式(1)对步骤2.4)所绘制的曲线进行拟合,得到y0、A、tc、σ、τ值;
其中,y是检测分析仪器测得的相对响应强度,t是测量时刻,y0是基线值,A是信号曲线与基线y0包围的面积,τ是指数衰减的时间常数,σ是高斯分布的标准偏差,tc是峰位出现的时刻,
2.6)将步骤2.5)所得到的σ和τ值与步骤1.4)得到的σ和τ值比较,若两组参数在不确定度范围内吻合,则步骤2.5)中响应曲线的特征信号对应单颗粒事件,进行步骤2.7);若不吻合,则视为连续气溶胶进样,进行步骤2.8)。
2.7)根据公式(2)计算单颗粒气溶胶中待测元素含量Mp:
其中,Qis是内标溶液的进样速率,Cis是内标溶液中内标元素的质量浓度,Δt是颗粒物脉冲信号的持续时间,A和y0均为步骤2.5)所求取的拟合值;
2.8)根据式(3)计算连续气溶胶中待测元素的质量体积浓度Cs:
式中,y0是基线值,表示的是气溶胶取样前待测元素与内标元素的信号强度比值,y1是取样后待测元素与内标元素的信号强度比值,Cs是气溶胶中待测元素的质量体积浓度,Qs是气溶胶取样流量,ηs是取样器的收集效率。
本发明与现有技术相比,有益效果是:
1、本发明的气溶胶在线取样液流进样装置,通过收集瓶的结构设计,同时配合喷嘴、真空泵及补液瓶实现气溶胶颗粒的高效收集,具有以下优点:
1.1)长时间连续稳定高效取样:本发明通过在收集瓶的瓶身外侧设置液体入口和液体出口,实现在线连续取样;通过设置补液瓶对取样过程中所损失的液体进行补充,使得在线取样能够长时间稳定高效进行。
1.2)可用于单颗粒气溶胶的定量分析:本发明的取样装置是基于惯性和离心力的原理,收集液收集单颗粒气溶胶后的浓度变化模型可以很好的建立,该浓度模型可用于定量测定单颗粒气溶胶中的待测元素含量。
1.3)响应时间短:本发明的取样装置可用于实现在线定量分析,无需将收集液取出后再进行分析,具有响应时间短的优点。
2、本发明的气溶胶在线定量分析方法,与现有的定量分析方法相比,根据浓度变化模型,既能进行单颗粒气溶胶元素含量的定量分析,又能进行连续气溶胶质量浓度的定量分析,能够更好的满足环境气溶胶在线监测需求。
3、本发明的气溶胶在线定量分析方法,在进行数据分析处理时,采用了待测元素与内标元素信号强度比值作为分析量,该方法从一定程度上克服了分析系统的灵敏度波动,提高了分析结果的准确度。
4、本发明定量分析方法适用于单颗粒在线检测和环境气溶胶连续监测,在洁净室测试、环境气溶胶监测、国家安全等领域有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明实施例气溶胶定量分析系统的结构组成示意图;
图2为收集瓶气流流向示意图;
图3为本发明实施例205Tl离子信号强度随时间的变化曲线;
图4为本发明实施例获取判据参数时,颗粒信号和内标信号离子强度比值随时间的变化曲线
图5为本发明实施例单颗粒取样分析时,颗粒信号和内标信号离子强度比值随时间的变化曲线。
图6为本发明实施例连续气溶胶取样分析时,待测元素和内标元素离子强度比值随时间变化曲线的示意图;
其中附图标记为:A-取样装置、1-取样管、2-喷嘴、3-收集瓶、4-隔板、5-真空泵、6-补液瓶、7-第一蠕动泵、8-液体入口、9-液体出口、10-第二蠕动泵、11-内标溶液瓶、12-第三蠕动泵、13-三通、B-检测分析仪器。
具体实施方式
以下结合附图对本发明进行详细说明。
如图1所示,本发明的气溶胶在线定量分析系统包括取样管1、喷嘴2、收集瓶3、真空泵5、补液瓶6、第一蠕动泵7、液体入口8、液体出口9、第二蠕动泵10、内标溶液瓶11、第三蠕动泵12、三通13及检测分析仪器B。
如图2所示,本发明收集瓶3的特点在于根据上游喷嘴2的空间布局和气体射流方向,在收集器3瓶身外侧的相对位置处切向制作液体入口8和液体出口9,分别用于空白液体补充和样品连续导出。
取样管1与喷嘴2、真空泵连接管、隔板4是一体,取样管1从收集瓶3的上端插入收集瓶3内,两者固定连接且接触面密封,喷嘴2的上游口和真空泵连接管的上游口均固定在隔板4上;喷嘴2插入收集瓶3,瓶内盛放收集液,补液瓶6通过第一蠕动泵7与液体入口8连接;收集瓶的液体出口9通过第二蠕动泵10与三通13的第一端口连接;内标溶液瓶11通过第三蠕动泵12与三通13的第二端口连接;三通13的第三端口与检测分析仪器B连接。
取样装置的工作过程是:收集瓶3内盛一定质量的收集液体,在真空泵5抽取作用下,收集瓶3内液体上部自由空间处于低真空;常压气溶胶被吸入进入取样管1,在喷嘴2处因气压骤降而发生膨胀加速;高速气流冲击液体而产生漩涡,气载颗粒物由于惯性和离心力较大而与载气分离,颗粒物被收集到液体中;尾气携带部分水蒸气经真空泵连接管被真空泵5抽走,颗粒物样品则被保留在收集液体中。本发明取样装置的取样原理与背景技术中BioSampler取样器的取样原理相同。
将液体样品经液体出口9、第二蠕动泵10引出,将内标溶液从内标溶液瓶11经第三蠕动泵12引出,两者在三通13混合均匀,送入后续进样系统及检测分析仪器B分析。同时,为补偿液体蒸发、雾化和样品引出等引起的收集液体质量减少,将纯水或稀硝酸从补液瓶6依次经第一蠕动泵7、液体入口8注入收集瓶3,液体补充速率由第一蠕动泵7泵速调节。
单个颗粒气溶胶被收集到液体中,在剧烈的气流-液流相互作用下,颗粒中的可溶性组分迅速全溶于液体中,后续无缓慢释放的源项。检测分析仪器处响应信号的相对强度值y(t)随测量时刻t的变化满足
式中,y0是基线值,A是曲线与基线y0包围的面积,τ是指数衰减的时间常数,σ是高斯分布的标准偏差,tc是峰位出现的时刻,误差函数erf(z)定义为
下面以取样分析单个稀土颗粒为例,简要介绍本法的具体实施方式,主要包括:模拟测试、正式取样分析两个步骤。
(一)单颗粒气溶胶模拟测试,获取一组判据参数σ和τ;
在本例中首先进行模拟测试。连续进样的内标溶液为铊标准溶液,用移液枪向收集瓶3中定量滴加硝酸铽液滴作为待测模拟单颗粒,然后连续取样洁净空气(如过滤后空气),样品在液流载带下进入质谱仪进行分析,交替测量质荷比m/z=205、159处的离子信号强度。图3显示,205Tl离子信号强度的相对波动为7.1%,说明必须采用内标信号校正测量系统的灵敏度波动,否则难以获得定量分析结果。
为克服灵敏度波动,以205Tl离子信号强度为参考,绘制159Tb/205Tl离子强度比值随时间的变化,如图4。采用式(1)对159Tb/205Tl曲线进行拟合,得到y0=-0.01±0.05,在不确定度范围内视为0,说明脉冲信号仅由液滴贡献。拟合得tc=(968.3±3.3)s,σ=(38.4±4.5)s,τ=(1030.6±51.1)s,在正式取样分析时参数σ和τ用于判断响应曲线的特征信号是否对应单颗粒事件。
(二)正式取样分析
环境气溶胶在真空泵5抽取作用下进入收集瓶3,被收集到收集液体中。在剧烈的冲击和混合作用下,气溶胶颗粒中的可溶性组分迅速分散到液体中,随后经液体出口9、第二蠕动泵10引出,在三通13处与内标溶液混合均匀,一起引入后端质谱仪分析,测量感兴趣核素和内标核素的离子信号强度。选择合适的内标元素,其分析性质与待测元素相似,检测分析仪器对两者的分析特性相近。
以分析含硝酸铈颗粒为例,140Ce/205Tl离子强度比值的曲线见图5。采用式(1)进行拟合,得到tc=(972.6±12.3)s,σ=(45.4±14.3)s,τ=(1080.8±75.3)s。此处拟合得到的σ和τ值与前面模拟测试得到的σ和τ值在不确定度范围内吻合,这说明系统工作正常,参数稳定。基线拟合值y0=0.857±0.035,来自内标连续信号贡献;后续脉冲信号则是内标溶液和液滴共同贡献的。
图5中,信号曲线包围的面积(A+y0·Δt)与对应时段内标溶液中铈元素进样量(Qis·Cis·Δt)有如下关系
于是有
式中,Qis是内标溶液的进样速率,由第三蠕动泵12控制,根据液体减重法测定;Cis是内标溶液中待测元素的浓度,系配制值;A和y0均为拟合值。在本实施例中,Qis=0.035g/min,Cis=1ng/g,A=3273,y0=0.857,计算得Mp=2.23ng。
下面简要介绍本法用于连续气溶胶取样分析时的具体实施方式。当取样连续稳定气溶胶时,信号曲线变为阶跃曲线,如图6所示。取样前后的信号强度分别为y0和y1,则有
式中,Cs是环境气溶胶浓度;Qs是环境气溶胶取样流量,取样前测定;ηs是取样器的收集效率,取样前测定。
Claims (9)
1.一种气溶胶在线取样装置,包括取样管(1)、喷嘴(2)、收集瓶(3)、隔板(4)及真空泵(5);
所述取样管(1)固定连接在收集瓶(3)的上端,两者接触面密封;
所述喷嘴(2)通过隔板(4)安装在取样管(1)的下端或收集瓶(3)的上端,取样管(1)通过喷嘴(2)与收集瓶(3)连通;真空泵(5)的连接管通过隔板(4)固定并与收集瓶(3)连通;
其特征在于:所述收集瓶(3)的瓶身外侧切向设置有液体入口(8)和液体出口(9);
所述液体入口(8)连接有补液设备,用于通过液体入口(8)向收集瓶(3)补充收集液。
2.根据权利要求1所述的气溶胶在线取样装置,其特征在于:
所述补液设备包括补液瓶(6)及第一蠕动泵(7),所述补液瓶(6)通过第一蠕动泵(7)与收集瓶(3)的液体入口(8)连接。
3.根据权利要求1或2所述的气溶胶在线取样装置,其特征在于:
所述液体出口(9)还设置有第二蠕动泵(10)。
4.一种气溶胶在线定量分析系统,包括取样装置(A)及检测分析仪器(B),其特征在于:
还包括内标溶液进样设备及三通(13);
所述取样装置(A)包括收集瓶(3)、取样管(1)、喷嘴(2)、真空泵(5)及补液设备;
所述取样管(1)固定连接在收集瓶(3)的上端,两者接触面密封,
所述喷嘴(2)通过隔板(4)安装在取样管(1)的下端或收集瓶(3)的上端,取样管(1)通过喷嘴(2)与收集瓶(3)连通;真空泵(5)的连接管通过隔板(4)固定并与收集瓶(3)连通;
所述收集瓶(3)的瓶身外侧切向设置有液体入口(8)和液体出口(9);
所述补液设备与液体入口(8)连接;
所述收集瓶(3)的液体出口(9)与三通(13)的第一端口连接;
所述内标溶液进样设备与三通(13)的第二端口连接;
所述三通(13)的第三端口与检测分析仪器连接。
5.根据权利要求4所述的气溶胶在线定量分析系统,其特征在于:
所述补液设备包括补液瓶(6)及第一蠕动泵(7),所述补液瓶(6)通过第一蠕动泵(7)与收集瓶(3)的液体入口(8)连接。
6.根据权利要求5所述的气溶胶在线定量分析系统,其特征在于:
所述内标溶液进样设备包括内标溶液瓶(11)及第三蠕动泵(12),所述内标溶液瓶(11)通过第三蠕动泵(12)与三通(13)的第二端口连接。
7.根据权利要求6所述的气溶胶在线定量分析系统,其特征在于:
所述液体出口(9)通过第二蠕动泵(10)与三通(13)的第一端口连接。
8.根据权利要求4或5或6或7所述的气溶胶在线定量分析系统,其特征在于:
所述检测分析仪器(B)为光谱仪、质谱仪或离子色谱仪。
9.基于权利要求4至8任一所述的气溶胶在线定量分析系统的气溶胶定量分析方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)单颗粒气溶胶模拟测试,获取一组判据参数σ和τ;
1.1)选取分析性质与待测元素相似的元素作为内标元素,向检测分析仪器(B)中连续通入内标溶液;
1.2)向收集瓶(3)中加入单颗粒气溶胶作为模拟颗粒,使单颗粒与载气分离,分离后的单颗粒被收集液收集并在收集液的载带下进入检测分析仪器(B)中进行分析;
1.3)以内标元素信号强度为参考,绘制待测元素与内标元素信号强度比值随时间的变化曲线;
1.4)用式(1)对步骤1.3)所绘制的曲线进行拟合,得出A、y0、tc、σ及τ;
其中,y是检测分析仪器测得的响应信号相对强度,t是测量时刻,y0是基线值,A是曲线与基线y0包围的面积,τ是指数衰减的时间常数,σ是高斯分布的标准偏差,tc是峰位出现的时刻,
如果y0拟合值在不确定度范围内为0或者数值小于y极大值的1%,说明取样装置(A)或检测分析仪器(B)中待测元素的本底可以忽略;
如果y0拟合值大于y极大值的1%,说明装置中待测元素的本底较高,需要在取样分析前清洗装置,直至y0在不确定度范围内为0或者数值小于y极大值的1%;
2)正式取样分析
2.1)选取分析性质与待测元素相似的元素作为内标元素,向检测分析仪器(B)中连续通入内标溶液;
2.2)利用取样装置(A)对环境中的气溶胶取样,气溶胶颗粒被收集到收集液中,收集液与内标溶液在三通处混合后进入检测分析仪器分析;同时,利用补液设备对收集瓶(3)内的收集液进行补液;
2.3)利用检测分析仪器(B)测量待测元素和内标元素的信号强度随时间的变化;
2.4)以内标元素的信号强度为参考,绘制待测元素与内标元素信号强度比值随时间的变化曲线;
如果所绘制的信号强度比值变化曲线出现波峰,则按照步骤2.5)-2.7)对曲线进行数据处理,得出单颗粒气溶胶中待测元素含量Mp;
如果所绘制的变化曲线为阶跃曲线,则按照步骤2.8)对曲线进行数据处理,得出连续气溶胶中待测元素的质量体积浓度Cs;
2.5)采用式(1)对步骤2.4)所绘制的曲线进行拟合,得到A、y0、tc、σ、τ值;
2.6)将步骤2.5)所得到的σ和τ值与步骤1.4)得到的σ和τ值比较,若两组参数在不确定度范围内吻合,则步骤2.5)中响应曲线的特征信号对应单颗粒事件,进行步骤2.7);若不吻合,则视为连续气溶胶进样,进行步骤2.8);
2.7)根据公式(2)计算单颗粒气溶胶中待测元素含量Mp:
其中,Qis是内标溶液的进样速率,Cis是内标溶液中内标元素的质量浓度,Δt是颗粒物脉冲信号的持续时间,A和y0均为步骤2.5)所求取的拟合值;
2.8)根据式(3)计算连续气溶胶中待测元素的质量体积浓度Cs:
式中,y0是基线值,表示的是气溶胶取样前待测元素与内标元素的信号强度比值,y1是取样后待测元素与内标元素的信号强度比值,Cs是气溶胶中待测元素的质量体积浓度,Qs是气溶胶取样流量,ηs是取样器的收集效率。
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