CN109135715A - 微乳纳米压裂增产剂及其制备方法 - Google Patents

微乳纳米压裂增产剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，微乳纳米压裂增产剂包括以下重量份数的组分：20～40重量份的表面活性剂、20～40重量份的柠檬烯、1～7重量份的脂肪酸、1～7重量份的脂肪胺、1～3重量份的第一包覆微型球和10～30重量份的水。本发明为纳米级的细小颗粒，能够深入微小的孔喉，能够到达压裂液波及的所有区域，在压裂液需要破胶时，与破胶剂接触发挥作用，大大降低压裂液破胶液的界面张力、表面张力，减少裂缝页岩固相界面上压裂液的吸附量，进入裂缝深处处理面积较大，能够降低压裂液破胶液的毛细管力，改善固体表面的润湿性，解除液锁伤害，从而提高压裂液返排率，最终实现流体矿产量的增加。

Description

微乳纳米压裂增产剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气井增产技术领域。更具体地说，本发明涉及一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法。
背景技术
压裂液为流体矿(气、汽、油、淡水、盐水、热水等)在开采过程中，为了获得高产而借用液体传导力(如水力等)压裂措施时所用的液体，待压裂液使得在井底附近地层产生裂缝并向裂缝中注入支撑剂后，压裂液需要向上排出最终引流出并采集得到流体矿，压裂液的返排决定了流体矿的采集率，有数据显示在页岩气压裂中60～90％注入的压裂液体滞留在地层，其中大部分水封闭滞留在压裂裂缝周边和压裂缝隙中，这些封闭滞留液体会严重减少地层的相对渗透率，减少流体矿的产量。
微乳液是由油、表面活性剂、助溶剂和水组成的一种均相透明、热力学稳定的体系，尺寸在200nm以下；将微乳纳米引用至压力液中能够有效降低吸附，降低毛细管力，微乳纳米体系进入裂缝深部增大处理体积，提高气相相对渗透率，改善固体表面润湿性，解除液锁伤害，清理和抑制孔喉内有机堵塞，改善流通效果，从而提高压裂液的返排率。
在已有报道中通过向压裂液中加入表面活性剂复配液制得的增产剂，然而其降低压裂液的表面活性、界面张力的幅度较小，对压裂液的返排率的改善不明显，且不能够清理和抑制孔喉内的有机堵塞。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题，并提供至少后面将说明的优点。
本发明另一个目的是提供一种微乳纳米压裂增产剂，其为纳米级的细小颗粒，能够深入微小的孔喉，能够到达压裂液波及的所有区域，在压裂液需要破胶时，与破胶剂接触发挥作用，大大降低压裂液破胶液的界面张力、表面张力，减少裂缝页岩固相界面上压裂液的吸附量，进入裂缝深处处理面积较大，能够降低压裂液破胶液的毛细管力，改善固体表面的润湿性，解除液锁伤害，从而提高压裂液返排率，最终实现流体矿产量的增加；本发明还通过加入包覆微型球，在破胶剂的作用下释放功能性物质，能够减少增产剂的加入量，进一步降低压裂液破胶液的界面张力、表面张力，同时这些功能性物质能够有效清理和抑制孔喉内的有机堵塞，改善流通效果，加快流体矿的采集速度，增大流体矿的产量。
本发明还有一个目的是提供一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其制备方法简单，可操作性强，制备得到的微乳纳米压裂增产剂分散均匀性良好，稳定性强。
为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
20～40重量份的表面活性剂、20～40重量份的柠檬烯、1～7重量份的脂肪酸、1～7重量份的脂肪胺、1～3重量份的第一包覆微型球和10～30重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为二份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至50～60℃保温搅拌20～30min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为70～80℃的第一混合液中，保温并超声处理30～40min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10。
优选的是，所述的微乳纳米压裂增产剂，还包括1～3重量份的第二包覆微型球，所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.25～0.5g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为0.5～5％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为0.1～5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2～3h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为60～90℃的条件下烘干12～15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
优选的是，所述的微乳纳米压裂增产剂，还包括1～3重量份的第三包覆微型球，所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.02～0.2％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应2～3h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为60～90℃的条件下烘干12～15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
优选的是，所述的微乳纳米压裂增产剂，其特征在于，所述步骤a中，将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.5～0.8g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中12～18h，期间每隔2h超声振荡处理20～30min，随后过滤，收集石墨烯并置于50～60℃的烘箱中，干燥3～4h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2。
优选的是，所述的微乳纳米压裂增产剂，所述柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，20～30min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为2mm～5cm，得果皮粉，将果皮粉与磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为10～50％，并升温至100～120℃，再通入压缩空气升压至1～5MPa，保持温度和压力15～30min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.15～0.30％的维生素C溶液中，20～30min后取出，接着放入温度为45～55℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯。
优选的是，所述的微乳纳米压裂增产剂，所述磁性纳米颗粒为Fe3O4磁性纳米颗粒。
本发明还提供一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将20～40重量份的表面活性剂和10～30重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将1～3重量份的第一包覆微型球、1～3重量份的第二包覆微型球、1～3重量份的第三包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理20～
30min，期间向以上三种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入20～40重量份的柠檬烯、1～7重量份的脂肪酸和1～7重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明为纳米级的细小颗粒，能够深入微小的孔喉，能够到达压裂液波及的所有区域，在压裂液需要破胶时，与破胶剂接触发挥作用，大大降低压裂液破胶液的界面张力、表面张力，减少裂缝页岩固相界面上压裂液的吸附量，进入裂缝深处处理面积较大，能够降低压裂液破胶液的毛细管力，改善固体表面的润湿性，解除液锁伤害，最终达到提高压裂液返排率的技术效果；本发明还通过加入包覆微型球，在破胶剂的作用下释放功能性物质，能够减少增产剂的加入量，进一步降低压裂液破胶液的界面张力、表面张力，同时这些功能性物质能够有效清理和抑制孔喉内的有机堵塞，改善流通效果，加快流体矿的采集速度，增大流体矿的产量；
2、本发明的增产剂为微乳纳米体系，颗粒细小，能够深入压裂液波及的所有区域，将本发明的微乳纳米增产剂与压裂液一起注入油井，待破胶时向油井的裂缝中注入破胶剂，破胶剂将压裂液破乳，在此过程中，增产剂能够加快压裂液的破乳速度和提高压裂液的破乳率，保证所有的压裂液均能得到破乳尽快降低液体粘度，以实现压裂液更好的、更快的、更彻底的排出；增产剂中含有表面活性剂其能够降低压裂液破胶液的界面张力、表面张力和毛细管力，增产剂还能够使压裂液具有较好的清理水锁伤害性能，促进压裂液返排，从而提高油气藏的压裂改造效果，增加流体矿的产量；
3、本发明在增产剂中加入了纳米级的第一包覆微型球，第一包覆微型球是将羟基磷灰粉包覆在壳聚糖薄膜中，在压裂液注入时，第一包覆微型球因其颗粒较小而能够深入至细小的孔喉，到达压裂液所波及的所有区域；在压裂液待返排时，向裂缝中注入破胶剂，第一包覆微型球在破胶剂的作用下，壳聚糖薄膜破裂，羟基磷灰粉被释放，由于羟基磷灰粉是亲水性的，增加了压裂液破胶液的亲水性，降低界面张力，且羟基磷灰粉是多孔性结构其能够增加接触角，进一步达到降低界面张力的效果，再者羟基磷灰粉的多孔结构能够吸附孔喉中的有机堵塞物，清理孔喉中的污物，保证孔喉中液体的流通性；
4、本发明还加入有纳米级的第二包覆微型球，第二包覆微型球是将经过改性的石墨烯包覆在海藻酸盐中，同样在破胶剂的作用下第二包覆微型球破膜，石墨烯释放，纳米材料石墨烯具有提高压裂液和增产剂中表面活性浓度的稳定性的作用，同时吸附在石墨烯孔隙中的纤维素酶能够加快破胶剂与水的反应速度，进而加快压裂液中凝胶的破坏速度，从而加快压裂液的破乳速度，保证压裂液破乳的彻底性，达到提高压裂液的返排率的目的；
5、本发明还加入了纳米级的第三包覆微型球，第三包覆微型球是将强氧化剂二氧化铈包覆在聚乙烯醇薄膜中，同样在破胶剂的作用下第三包覆微型球破膜，二氧化铈释放出来，二氧化铈能够加快破胶剂与水的氧化反应，进而加快压裂液中凝胶的破坏速度，从而加快压裂液粘度的降低，提高压裂液的返排率；
6、本发明将第一包覆微型球、第二包覆微型球和第三包覆微型球首先制成分散液，然后将三种分散液混合，随后与其他物质混合最终得到分散较均匀、体系稳定性良好的微乳纳米压裂增产剂，本发明提供的制备方法简单，便于实用；
7、通过向原料果皮粉中加入磁性纳米颗粒，进行低温汽爆处理，低温汽爆能够破坏果皮粉的细胞壁而又不会破坏柠檬烯的结构，磁性纳米颗粒在汽爆过程中增大了果皮粉的撞击面和撞击力，尽可能的保证所有果皮粉的细胞壁得到破坏，进而提高后期柠檬烯挥发油的提取率，柠檬烯的沸点为177℃，本发明采用低温汽爆处理和超临界二氧化碳的萃取方法进行提取，使得柠檬烯不会因高温而被破坏，保证柠檬烯品质的稳定性，提高柠檬烯的提取率。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
20重量份的表面活性剂、20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸、1重量份的脂肪胺、1重量份的第一包覆微型球和10重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为二份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至50℃保温搅拌20min，得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为70℃的第一混合液中，保温并超声处理30min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将20重量份的表面活性剂和10重量份的水混合得第三混合液，将1重量份的第一包覆微型球分散于第三混合液中后，得第四分散液；
步骤二、将第四分散液进行超声波震荡处理20min，期间向第四分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气；
步骤三、向处理后的第四分散液中依次加入20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸和1重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例2>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
40重量份的表面活性剂、40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸、7重量份的脂肪胺、3重量份的第一包覆微型球和30重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至60℃保温搅拌30min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为80℃的第一混合液中，保温并超声处理40min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将40重量份的表面活性剂和30重量份的水混合得第三混合液，将3重量份的第一包覆微型球分散于第三混合液中后，得第四分散液；
步骤二、将第四分散液进行超声波震荡处理30min，期间向第四分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气；
步骤三、向处理后的第四分散液中依次加入40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸和7重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例3>
微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
30重量份的表面活性剂、30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸、4重量份的脂肪胺、2重量份的第一包覆微型球和20重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至55℃保温搅拌25min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为75℃的第一混合液中，保温并超声处理35min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将30重量份的表面活性剂和20重量份的水混合得第三混合液，将2重量份的第一包覆微型球分散于第三混合液中后，得第四分散液；
步骤二、将第四分散液进行超声波震荡处理25min，期间向第二分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气；
步骤三、向处理后的第四分散液中依次加入30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸和4重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例4>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
20重量份的表面活性剂、20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸、1重量份的脂肪胺、1重量份的第一包覆微型球、1重量份的第二包覆微型球和10重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至50℃保温搅拌20min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为70℃的第一混合液中，保温并超声处理30min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.25g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为0.5％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为0.1mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为60℃的条件下烘干12h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将20重量份的表面活性剂和10重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为两等份，分别将1重量份的第一包覆微型球和1重量份的第二包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液和第五分散液；
步骤二、将第四分散液和第五分散液分别进行超声波震荡处理25min，期间向以上两种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液和第五分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸和1重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例5>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
40重量份的表面活性剂、40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸、7重量份的脂肪胺、3重量份的第一包覆微型球、3重量份的第二包覆微型球和30重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至60℃保温搅拌30min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为80℃的第一混合液中，保温并超声处理40min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.5g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为5％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应3h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为90℃的条件下烘干15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将30重量份的表面活性剂和30重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为两等份，分别将3重量份的第一包覆微型球和3重量份的第二包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液和第五分散液；
步骤二、将第四分散液和第五分散液分别进行超声波震荡处理25min，期间向以上两种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液和第五分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸和7重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例6>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
30重量份的表面活性剂、30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸、4重量份的脂肪胺、2重量份的第一包覆微型球、2重量份的第二包覆微型球和20重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至55℃保温搅拌25min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为75℃的第一混合液中，保温并超声处理35min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.37g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为2.7％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为2.5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2.5h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为75℃的条件下烘干14h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将30重量份的表面活性剂和20重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为两等份，分别将2重量份的第一包覆微型球和2重量份的第二包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液和第五分散液；
步骤二、将第四分散液和第五分散液分别进行超声波震荡处理25min，期间向以上两种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液和第五分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸和4重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例7>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
20重量份的表面活性剂、20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸、1重量份的脂肪胺、1重量份的第一包覆微型球、1重量份的第二包覆微型球、1重量份的第三包覆微型球和10重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至50℃保温搅拌20min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为70℃的第一混合液中，保温并超声处理30min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.25g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为0.5％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为0.1mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为60℃的条件下烘干12h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.02％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应2h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为60℃的条件下烘干12h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将20重量份的表面活性剂和10重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将1重量份的第一包覆微型球、1重量份的第二包覆微型球和1重量份的第三包覆微型球分别各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理25min，期间向以上两种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸和1重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例8>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
40重量份的表面活性剂、40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸、7重量份的脂肪胺、3重量份的第一包覆微型球、3重量份的第二包覆微型球、3重量份的第三包覆微型球和30重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至60℃保温搅拌30min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为80℃的第一混合液中，保温并超声处理40min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.5g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为5％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应3h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为90℃的条件下烘干15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.2％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应3h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为90℃的条件下烘干15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将30重量份的表面活性剂和30重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将3重量份的第一包覆微型球、3重量份的第二包覆微型球和3重量份的第三包覆微型球分别各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理25min，期间向以上两种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸和7重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例9>
一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
30重量份的表面活性剂、30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸、4重量份的脂肪胺、2重量份的第一包覆微型球、2重量份的第二包覆微型球、2重量份的第三包覆微型球和20重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至55℃保温搅拌25min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为75℃的第一混合液中，保温并超声处理35min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.37g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为2.7％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为2.5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2.5h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为75℃的条件下烘干14h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.11％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应2.5h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为75℃的条件下烘干14h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将30重量份的表面活性剂和20重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将2重量份的第一包覆微型球、2重量份的第二包覆微型球和2重量份的第三包覆微型球分别各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理25min，期间向以上三种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸和4重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例10>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，与实施例3的不同在于，柠檬烯通过以下指定的方法制备得到，其余条件和参数同实施例3。
柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，20min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为2mm，得果皮粉，将果皮粉与磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为10％，并升温至100℃，再通入压缩空气升压至1MPa，保持温度和压力15min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.15％的维生素C溶液中，20min后取出，接着放入温度为45℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯。
其中，磁性纳米颗粒为Fe3O4磁性纳米颗粒。
<实施例11>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，与实施例3的不同在于，柠檬烯通过以下指定的方法制备得到，其余条件和参数同实施例3。
柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，30min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为5cm，得果皮粉，将果皮粉与磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为50％，并升温至120℃，再通入压缩空气升压至5MPa，保持温度和压力30min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.30％的维生素C溶液中，30min后取出，接着放入温度为55℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯。
其中，磁性纳米颗粒为Fe3O4磁性纳米颗粒。
<实施例12>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，与实施例3的不同在于，柠檬烯通过以下指定的方法制备得到，其余条件和参数同实施例3。
柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，25min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为2.6cm，得果皮粉，将果皮粉与磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为30％，并升温至110℃，再通入压缩空气升压至3MPa，保持温度和压力23min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.23％的维生素C溶液中，25min后取出，接着放入温度为50℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯；
其中，磁性纳米颗粒为Fe3O4磁性纳米颗粒。在本实施例的基础上不加入磁性纳米颗粒最终得到的柠檬烯的提取率比本实施例中柠檬烯的提取率低10％。
<实施例13>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，与实施例6不同在于，步骤a中，将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其余条件和参数同实施例6。
其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.5g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中12h，期间每隔2h超声振荡处理20min，随后过滤，收集石墨烯并置于50℃的烘箱中，干燥3h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2。
<实施例14>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，与实施例6不同在于，步骤a中，将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其余条件和参数同实施例6。
其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.8g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中18h，期间每隔2h超声振荡处理30min，随后过滤，收集石墨烯并置于60℃的烘箱中，干燥4h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2。
<实施例15>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，与实施例6不同在于，步骤a中，将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其余条件和参数同实施例6。
其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.7g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中15h，期间每隔2h超声振荡处理25min，随后过滤，收集石墨烯并置于55℃的烘箱中，干燥3.5h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2。
<实施例16>
本发明提供一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
20重量份的表面活性剂、20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸、1重量份的脂肪胺、1重量份的第一包覆微型球、1重量份的第二包覆微型球、1重量份的第三包覆微型球和10重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，20min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为2mmcm，得果皮粉，将果皮粉与Fe3O4磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为10％，并升温至100℃，再通入压缩空气升压至1MPa，保持温度和压力15min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出Fe3O4磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.15％的维生素C溶液中，20min后取出，接着放入温度为45℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为二份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至50℃保温搅拌20min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为70℃的第一混合液中，保温并超声处理30min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.25g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料，海藻酸钠溶液与第二分散液的体积比为1.5:1；混悬浆料中石墨烯的质量分数为0.5％；
将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.5g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中12h，期间每隔2h超声振荡处理20min，随后过滤，收集石墨烯并置于50℃的烘箱中，干燥3h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为0.1mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为60℃的条件下烘干12h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.02％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应2h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为60℃的条件下烘干12h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将20重量份的表面活性剂和10重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将1重量份的第一包覆微型球、1重量份的第二包覆微型球、1重量份的第三包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理20min，期间向以上三种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入20重量份的柠檬烯、1重量份的脂肪酸和1重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例17>
本发明提供一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
40重量份的表面活性剂、40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸、7重量份的脂肪胺、3重量份的第一包覆微型球、3重量份的第二包覆微型球、3重量份的第三包覆微型球和30重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，30min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为5cm，得果皮粉，将果皮粉与Fe3O4磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为50％，并升温至120℃，再通入压缩空气升压至5MPa，保持温度和压力30min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出Fe3O4磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.30％的维生素C溶液中，30min后取出，接着放入温度为55℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为二份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至60℃保温搅拌30min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为80℃的第一混合液中，保温并超声处理40min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.5g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料，海藻酸钠溶液与第二分散液的体积比为1.5:1；混悬浆料中石墨烯的质量分数为5％；
将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.8g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中18h，期间每隔2h超声振荡处理30min，随后过滤，收集石墨烯并置于60℃的烘箱中，干燥4h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应3h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为90℃的条件下烘干15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.2％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应3h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为90℃的条件下烘干15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将40重量份的表面活性剂和30重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将3重量份的第一包覆微型球、3重量份的第二包覆微型球、3重量份的第三包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理30min，期间向以上三种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入40重量份的柠檬烯、7重量份的脂肪酸和7重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<实施例18>
本发明提供一种微乳纳米压裂增产剂，其包括以下重量份数的组分：
30重量份的表面活性剂、30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸、4重量份的脂肪胺、2重量份的第一包覆微型球、2重量份的第二包覆微型球、2重量份的第三包覆微型球和20重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，25min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为2.6cm，得果皮粉，将果皮粉与Fe3O4磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为30％，并升温至110℃，再通入压缩空气升压至3MPa，保持温度和压力23min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出Fe3O4磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.23％的维生素C溶液中，25min后取出，接着放入温度为50℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为二份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至55℃保温搅拌25min得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为75℃的第一混合液中，保温并超声处理35min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10；
所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.37g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入至第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料，海藻酸钠溶液与第二分散液的体积比为1.5:1；混悬浆料中石墨烯的质量分数为2.5％；
将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.6g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中15h，期间每隔2h超声振荡处理25min，随后过滤，收集石墨烯并置于55℃的烘箱中，干燥3.5h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为2.5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2.5h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为75℃的条件下烘干14h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.11％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应2.5h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为75℃的条件下烘干14h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
一种微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一、将30重量份的表面活性剂和20重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将2重量份的第一包覆微型球、2重量份的第二包覆微型球、2重量份的第三包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理25min，期间向以上三种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入30重量份的柠檬烯、4重量份的脂肪酸和4重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
<对比例1>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，其与实施例3不同在于不加入第一包覆微型球，其余条件和参数同实施例3。
<对比例2>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，其与实施例3不同在于将第一包覆微型球替换为等量的羟基磷灰粉，其余条件和参数同实施例3。
<对比例3>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，其与实施例6不同在于将第二包覆微型球替换为等量经过改性处理后的石墨烯，其余条件和参数同实施例6。
<对比例4>
一种微乳纳米压裂增产剂及其制备方法，其与实施例9不同在于将第三包覆微型球替换为等量纳米级的有机二氧化铈，其余条件和参数同实施例9。
<试验例>
对本发明实施例1～18、对比例1～4制备得到的微乳纳米压裂增产剂的性能进行检测，各项性能检测方法为：
1、通过动态激光散射测定本发明各实施例、各对比例对应的增产剂的液体颗粒直径，并统计记录测试结果详见表1；
2、将本发明各实施例或各对比例提供的增产剂，分别加入等量同品质的压裂液中制成施工液，增产剂的用量均为(质量分数)0.05％，向施工液中加入等量同品质的破胶剂，在70℃破胶5h后得破胶液，测量各试验组对应的破胶液的表面张力和界面张力，制作空白对照组，不加增产剂加入等量的水；记录各试验组和空白对照组的测试结果，详见表1；
其中，用DT-102(A)型全自动界面张力仪测取破胶液的表面张力；
用DT-102(A)型全自动界面张力仪测取破胶液与煤油的界面张力；
用JJC-I型润湿角测量仪测取破胶液的接触角；
3、采用20～40目石英砂填充管模拟测试返排率：将20～40目石英砂充填到长25cm、直径为2.5cm的填砂管中，上下震动200次，使每次渗透率基本保持一致，室温下，将待测的微乳纳米增产剂与常规压裂液的混合液(实施例1～18、对比例1～4制备得到的增产剂)注入填砂管中，增产剂的用量为石英砂的0.5％质量分数，随后向填砂管中注入破胶剂，打开下部阀门，使液体在重力作用下流出，记录流出液量，计算得到返排率(返排率＝流出液量/注入混合液量)；空白对照组将增产剂用等量水代替，返排率的测试结果详见表1。
表1性能测试结果
由表1可知，本发明实施例1～18和对比例1～4制备得到的增产剂的液体颗粒均为20～100nm，颗粒细小，能够深入细小的孔喉；本发明实施例17～18(在常规增产剂的基础上加入了第一包覆微型球、第二包覆微型球、第三包覆微型球，石墨烯经过了改性处理，且提供了高品质、高提取率的柠檬烯的制备方法)，制备得到增产剂的性能为最优，能够大幅度降低压裂液破胶液的表面张力、界面张力，增大接触角，大大提高了压裂液的返排率，尤其是实施例18，其返排率高达95.3％；
将实施例3与对比例1和对比例2的实验数据比较可知，在增产剂中引入壳聚糖薄膜包覆羟基磷灰粉的第一包覆微型球，能够降低压裂液破胶液的表面张力、界面张力，增大接触角，对比例2直接将羟基磷灰粉加入至增产剂中作用不大，是因为在破胶前裸露的羟基磷灰粉可能会被破坏，且裸露的羟基磷灰粉会导致压裂液粘度的降低，降低压裂液对地层的压裂力度；
实施例1～3与实施例4～6、实施例7～9的实验数据对比可知，同时加入三种包覆微型球的助排效果比加入一种或其中两种的助排效果要好；
实施例10～12与实施例1～3的实验数据对比可知，本发明提供的柠檬烯较市售的常规的柠檬烯的作用要好，市售的柠檬烯稳定性较差，在压裂过程中会被破坏掉，从而降低了返排过程中的作用；
实施例13～15与实施例4～6的实验数据对比可知，将石墨烯经过改性处理，在石墨烯上预先吸附生物酶，能够进一步提高压裂液的助排效果；
对比例3与实施例6，对比例4与实施例9，比较可知，直接加入第二包覆微型球的核芯物质，直接加入第三包覆微型球的核芯物质，没有将核芯物质包覆在薄膜中的助排效果好。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。

Claims (7)

1.微乳纳米压裂增产剂，其特征在于，其包括以下重量份数的组分：
20～40重量份的表面活性剂、20～40重量份的柠檬烯、1～7重量份的脂肪酸、1～7重量份的脂肪胺、1～3重量份的第一包覆微型球和10～30重量份的水；
其中，所述表面活性剂包括烷基酰胺丙基甜菜碱、含氟碳链Gemini表面活性剂和烷基胺聚氧乙烯醚，三者的重量比为1:3:2；
所述第一包覆微型球为壳聚糖包覆羟基磷灰粉的纳米球，其制备方法为：将醋酸按重量比为2:1分为两份，将羟基磷灰粉与其中一份的醋酸混合得第一混合液，将另一份的醋酸、壳聚糖和石蜡混合，加热至50～60℃保温搅拌20～30min，得第一包埋液，将第一包埋液逐滴加入温度为70～80℃的第一混合液中，保温并超声处理30～40min，得第一分散液，向第一分散液中加入体积分数为85％的乙醇水溶液沉降后，抽滤、收集滤饼，将滤饼置于60℃真空条件下干燥36h，研磨粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，纳米级羟基磷灰粉、醋酸、壳聚糖和石蜡的重量比为2:1:3:10。
2.如权利要求1所述的微乳纳米压裂增产剂，其特征在于，还包括1～3重量份的第二包覆微型球，所述第二包覆微型球为海藻酸盐包覆石墨烯的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤a、将石墨烯分散于去离子水中，得第二分散液，用水作为溶剂，配置质量浓度为0.25～0.5g/L的海藻酸钠溶液，将海藻酸钠溶液加入第二分散液中并混合均匀，制备成混悬浆料；混悬浆料中石墨烯的质量分数为0.5～5％；
步骤b、将混悬浆料滴加到浓度为0.1～5mol/L的氯化钙溶液中，静置反应2～3h后，将固相物从氯化钙溶液中分离出来，在温度为60～90℃的条件下烘干12～15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得。
3.如权利要求2所述的微乳纳米压裂增产剂，其特征在于，还包括1～3重量份的第三包覆微型球，所述第三包覆微型球为聚乙烯醇包覆二氧化铈的纳米球，其制备方法包括以下步骤：
步骤S1、将海藻酸钠和聚乙烯醇溶于去离子水中，制备得到第二包埋液，其中海藻酸钠的质量分数为0.02～0.2％，聚乙烯醇的质量分数为10％；
步骤S2、将聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物和溴化十四烷基吡啶溶于水中，得第二混合液，向第二混合液中加入纳米二氧化铈，充分搅拌，超声震荡30min后，过滤、烘干、活化、研磨粉碎得有机二氧化铈纳米材料，将有机二氧化铈纳米材料与第二包埋液混合，搅拌使其混合均匀，得第三分散液；
步骤S3、将第三分散液用带移液枪头的分液漏斗滴加至交联剂中，边搅拌边滴加，滴加完成后静置，交联反应2～3h后，将固相物从交联剂中分离出来，并用蒸馏水冲洗干净，在温度为60～90℃的条件下烘干12～15h，然后粉碎至粒径小于200nm，即得；
其中，聚氧化烯烃一聚硅氧烷共聚物、溴化十四烷基吡啶和纳米二氧化铈的重量比为1:1:0.2。
4.如权利要求2所述的微乳纳米压裂增产剂，其特征在于，所述步骤a中，将石墨烯分散于去离子水中之前，还包括将石墨烯进行改性预处理的步骤，其中将石墨烯进行改性预处理的具体步骤为：将半纤维素酶与水混合制得质量浓度为0.5～0.8g/L的半纤维素酶溶液，将石墨烯浸入半纤维素酶溶液中12～18h，期间每隔2h超声振荡处理20～30min，随后过滤，收集石墨烯并置于50～60℃的烘箱中，干燥3～4h，即得改性石墨烯，改性石墨烯中半纤维素酶的吸附量为0.3mol/m2。
5.如权利要求1所述的微乳纳米压裂增产剂，其特征在于，所述柠檬烯的制备方法包括以下步骤：
步骤i、收集新鲜柑橘类果皮，并置于氯化钠质量分数为5％的盐水中浸泡，20～30min后取出并用清水洗净，阴干，粉碎至粒径为2mm～5cm，得果皮粉，将果皮粉与磁性纳米颗粒按重量比为2:1混合，得混合粉；
步骤ii、将所述混合粉置于汽爆罐内，加水至含水量为10～50％，并升温至100～120℃，再通入压缩空气升压至1～5MPa，保持温度和压力15～30min后，迅速打开汽爆罐的泄压阀，释放汽爆罐内压力至常压，得爆破物，用磁铁从爆破物中取出磁性纳米颗粒，得果皮渣；
步骤iii、将果皮渣浸泡至质量分数为0.15～0.30％的维生素C溶液中，20～30min后取出，接着放入温度为45～55℃的烘箱中烘干至果皮渣含水量不大于14％，随后进行超临界二氧化碳萃取，萃取条件为：萃取压力为30MPa，萃取时间1h，萃取温度40℃，二氧化碳流量为21.27L/min，收集挥发油，即为柠檬烯。
6.如权利要求5所述的微乳纳米压裂增产剂，其特征在于，所述磁性纳米颗粒为Fe3O4磁性纳米颗粒。
7.微乳纳米压裂增产剂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
步骤一、将20～40重量份的表面活性剂和10～30重量份的水混合得第三混合液，将第三混合液均分为三等份，分别将1～3重量份的第一包覆微型球、1～3重量份的第二包覆微型球、1～3重量份的第三包覆微型球各分散于一等份的第三混合液中后，得第四分散液、第五分散液和第六分散液；
步骤二、将第四分散液、第五分散液和第六分散液分别进行超声波震荡处理20～30min，期间向以上三种分散液中鼓入流量为2nm3/h的氮气，之后将处理后的第四分散液、第五分散液和第六分散液混合，得第七分散液；
步骤三、向第七分散液中依次加入20～40重量份的柠檬烯、1～7重量份的脂肪酸和1～7重量份的脂肪胺，充分搅拌，混合均匀，即得。
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