CN109130409A - 一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109130409A
CN109130409A CN201810855565.6A CN201810855565A CN109130409A CN 109130409 A CN109130409 A CN 109130409A CN 201810855565 A CN201810855565 A CN 201810855565A CN 109130409 A CN109130409 A CN 109130409A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
canopy film
raw material
high intensity
10min
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810855565.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109130409B (zh
Inventor
卢斌
卢建书
汤云安
王建桥
王宗方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
YUNNAN QUJING PLASTICS (GROUP) CO Ltd
Original Assignee
YUNNAN QUJING PLASTICS (GROUP) CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by YUNNAN QUJING PLASTICS (GROUP) CO Ltd filed Critical YUNNAN QUJING PLASTICS (GROUP) CO Ltd
Priority to CN201810855565.6A priority Critical patent/CN109130409B/zh
Publication of CN109130409A publication Critical patent/CN109130409A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109130409B publication Critical patent/CN109130409B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01G—HORTICULTURE; CULTIVATION OF VEGETABLES, FLOWERS, RICE, FRUIT, VINES, HOPS OR SEAWEED; FORESTRY; WATERING
    • A01G9/00—Cultivation in receptacles, forcing-frames or greenhouses; Edging for beds, lawn or the like
    • A01G9/14—Greenhouses
    • A01G9/1438—Covering materials therefor; Materials for protective coverings used for soil and plants, e.g. films, canopies, tunnels or cloches
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/071—Preforms or parisons characterised by their configuration, e.g. geometry, dimensions or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/079—Auxiliary parts or inserts
    • B29C2949/08—Preforms made of several individual parts, e.g. by welding or gluing parts together
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2410/00—Agriculture-related articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/06—Properties of polyethylene
    • C08L2207/066—LDPE (radical process)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
    • Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
    • Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Soil Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Geometry (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及农用棚膜领域，具体涉及到一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法。所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。

Description

一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及农用棚膜领域，具体涉及到一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法。
背景技术
中国是农业大国，农膜对提高农作物的产量及品质，缩短农作物生长周期，丰富和提高人们生活水平起到了重要的作用。通过几十年快速发展，特别是近几年来我国棚膜在性能、质量、生产技术上均大幅度提升，正在向高性能、多功能化、专业化、系列化、综合技术集成化的方向发展。近年来棚膜越来越向着寿命与功能同步、长效耐老化、长效流滴消雾、漫散射转光、专用化等方向发展。对目前农业棚膜进行改进，克服功能单一、添加剂迁移过快、寿命短、强度低等缺陷，已经成为解决棚膜行业发展和扩大温室种植面积急需解决的关键问题。
为了解决上述问题，现有的农用棚膜主要致力于研究功能性棚膜，但是这些棚膜在提高某一单一的功能时往往会影响棚膜的综合性能，比如添加一些特定功能的助剂来得到具有某些功能的棚膜，但是助剂的引入往往会降低物料之间的相容性，降低棚膜的拉伸、撕裂性能等，很难得到综合性能优异的农用棚膜。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
作为一种优选的技术方案，所述外层制备原料，以重量份计，包括
所述内层制备原料与外层制备原料相同。
作为一种优选的技术方案，所述线性低密度聚乙烯在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.8～1.5g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述低密度聚乙烯的熔融指数低于0.8g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述中层的制备原料包括60～70wt％的线性低密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.8～1.2g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述聚乙烯基高性能聚合物的熔融指数为0.1～0.4g/10min；所述聚乙烯基高性能聚合物的密度为0.90～0.92g/cm3。
作为一种优选的技术方案，所述长寿母料为乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为8～22wt％。
作为一种优选的技术方案，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为0.2～4g/10min。
本发明的第二个方面提供了上述高强度棚膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将高强度棚膜外、中、内层制备原料混合，搅拌15min后分别投入到外、中、内层三个主机料斗中以备挤出机挤出；
(2)三个主机料斗中的原料连续投入到挤出机中熔融挤出到有外、中、内三层螺旋流道的复合模头内，熔融的原料按各自的螺旋流出，汇于模口形成三层复合管坯；
(3)经拉伸的管坯通过风机吹胀到所需尺寸，然后冷却定型和后处理即得。
作为一种优选的技术方案，第(2)步熔融挤出过程中挤出机机筒温度为160℃～190℃，联接管温度为180℃～210℃，机头温度为180℃～200℃。
有益效果：本发明提供的高强度棚膜采用埃克森美孚的新型聚乙烯基高性能聚合物(XP6026ML)，与现有的相比具有优越的断裂强度：提供高达52MPa的断裂拉伸强度；优越的穿刺强度：使用过程中不怕利物伤害(抗穿刺)；优越的拉伸伸长率：使膜更具韧性，不惧拉扯；避免使用过程中人为、棚架、天气的物理损伤；更高的容错性：避免使用过程中人为、棚架、天气的物理损伤；出色的光学性能：拥有高达90％以上的透光率，更好的保持棚内温度，增强光合作用效能，提高种植密度、增加农作物产量；优越的性价比：使用过程的高容错，同时能够以更薄的厚度，提供同样优越的强度，提高棚膜的覆盖效率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
共聚物是指由两种或两种以上单体共同参加的聚合反应，称共聚合，所形成的聚合物含有两种或两种以上单体单元，这类聚合物称为共聚物又称为共聚体。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
此外本发明中线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物长寿母料的密度都根据ASTM D-792标准进行测试得到，熔融指数是根据ASTM D-1238的标准进行测试得到。
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
在一种优选的实施方式中，所述高强度棚膜的厚度为0.080～0.090mm。
本发明中的聚乙烯基高性能聚合物为埃克森美孚公司在传统茂金属聚乙烯的基础上进一步改进研发得到的新一代高性能聚合物，具有高的熔体强度，优异的膜泡稳定性、耐老化性能、耐热性能等。本发明中使用的聚乙烯基高性能聚合物为埃克森美孚公司埃奇得XP系列产品。埃克森美孚生产的该系列产品由于其优异的各项性能，使得制备得到的地膜具有优异的综合性能，而且与采用传统的茂金属聚乙烯相比，在仅仅采用10～20wt％含量的前提下就能得到很好性能的地膜，而在现有技术中需要至少添加40wt％以上才能达到类似的效果。
在一些实施方式中，所述聚乙烯基高性能聚合物在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.1～1.0g/10min；优选的，所述聚乙烯基高性能聚合物在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.1～0.4g/10min；进一步优选的，所述聚乙烯基高性能聚合物的密度为0.90～0.92g/cm3；更进一步优选的，使用埃克森美孚生产的XP6026ML牌号的产品。
本发明中熔融指数是指塑化材料经过熔融后，在一定的温度和载荷下10分钟内流过直径为2.095mm圆管的质量克数。本发明中所述聚乙烯基高性能聚合物的熔融指数测定温度为190℃，所用载荷为2.16kg，测试过程中除了上述特定的参数之外，其余操作均按照ASTM D-1238所述的标准进行测试。熔融指数越高表示相应的条件下聚合物的流动性能越好，越容易加工成型，反之亦然。
在一些实施方式中，所述外层制备原料，以重量份计，包括
所述内层制备原料与外层制备原料相同。
本发明中所述低密度聚乙烯是高压下乙烯自由基聚合而获得的热塑性塑料。该低密度聚乙烯具有大量的支链结构，破坏常规聚乙烯规整的聚合物分子链，降低聚合物的结晶性能，赋予聚合物优异的透明性、抗冲击性能和加工性能等。但是相应的，也会在一定程度上降低聚合物制品的力学强度、机械性能等参数。在一种优选的事实方式中，所述低密度聚乙烯的熔融指数低于0.8g/10min；更优选的，所述低密度聚乙烯的熔融指数不高于0.5g/10min(测试条件为190℃，2.16kg)；进一步优选的，所述低密度聚乙烯的密度0.910～0.923g/m3(根据ASTM D-792标准测试)；更进一步优选的，所述低密度聚乙烯的数均分子量为42000～50000。可列举的低密度聚乙烯聚合物有埃克森美孚LD165BW1等。
本发明中所述线性低密度聚乙烯是乙烯作为主要原料，以少量α-烯烃(如丁烯-1、辛烯-1等)，在催化剂作用下经高压或低压进行气相流化床聚合得到的聚合物，其中所述的催化剂不包括茂金属催化剂，即在本发明中，除非有特意强调，线性低密度聚乙烯与常规聚乙烯相比分子链上具有少量的短支链，线性程度较高，也因此具有较规整的分子排列，较大的结晶度和耐热性能。
在一些实施方式中，高强度棚膜外层制备原料中所述线性低密度聚乙烯在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.8～1.5g/10min；优选的，其熔融指数为1.0～1.2g/10min；进一步优选的，所述线性低密度聚乙烯的密度为0.915～0.925g/cm3。可列举的线性低密度聚乙烯有埃克森美孚牌号为LL1001、LL1001RQ等。
申请人发现内外层中所述线性低密度聚乙烯的密度不能太高，否则会影响棚膜的拉伸撕裂强度，而且会影响耐老化性能和抗刺穿性能。可能的原因是，物料密度会影响物料在挤出成型过程中内中外层之间的相容性，影响棚膜在后期加工过程中聚合物的紧密排列程度，从而影响棚膜的综合性能。
本发明中的长寿母料是与高强度棚膜内层和外层制备原料混合，利用在长寿母料内的功能基团，有效提高棚膜的耐光性、伸长率、开口性、透明度，以此来延长棚膜的使用寿命。本发明中的所述长寿母料可以为比聚乙烯服用性能更好，使用寿命更长，而且能与本发明提供的高强棚膜其它制备原料能相容的聚合物，包括在聚合物料中混入一定量的抗紫外剂、抗氧剂等助剂的聚合物组分。
在一些实施方式中，所述长寿母料为乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯(VA)含量为8～22wt％；优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为12～20wt％；更优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为0.2～4g/10min(在190℃，2.16kg下进行测试)；进一步优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为0.2～2.0g/10min；更进一步优选的，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的密度为0.92～0.95g/cm3。可以列举的乙烯-醋酸乙烯共聚物有，埃克森美孚牌号为00112等的乙烯-醋酸乙烯共聚物。
申请人发现在棚膜中采用XP6026ML型号的聚乙烯基高性能聚合物和线性低密度聚乙烯，可以提高棚膜的拉伸和撕裂强度，同时也可以明显的提高棚膜的抗穿刺能力。这可能是由于聚乙烯基高性能聚合物和线性低密度聚乙烯分子链上含有少量的支链，聚合物线性程度高，分子链排列较规整，棚膜微观结构紧密，从而提高棚膜断裂所需要的能量。同样的，紧密、有序排列的微观结构有效的改善棚膜聚合物原料的抗剪切和抗穿刺能力。然而，申请人发现并非所有的聚乙烯基高性能聚合物和线性低密度聚乙烯都能使所得的棚膜具有好的抗穿刺能力和好的拉伸撕裂性能，当上述组分的密度、熔融指数和分子量等参数不匹配时，所得的棚膜不仅改善不了拉伸撕裂性能和抗穿刺性能，反而降低透光率和耐老化性能等。
此外，该高强度三层棚膜内层和外层采用一定量的长寿母料，利用高母粒中的极性基团、聚合物分子链的紧密度，以及其耐温耐老化等特性，来提高棚膜的耐老化性能和使用寿命，本发明所述长寿母料采用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)。申请人发现，虽然长寿母料的加入可以提高棚膜的耐老化性能和使用寿命，但是当其密度、熔融指数，以及VA含量等参数与其它组分不匹配时，也会使降低棚膜的透光率、拉伸撕裂强度、抗穿刺性能等特性。可能的原因是EVA分子链上的极性基团与聚乙烯非极性分子链之间的相容性不好，物料在共混熔融挤出过程中可能会出现分散相与流动相共存的情况，导致物料之间存在部分不相容的区域，形成应力集中点从而影响其抗穿刺性能、机械性能等。同时，由于不相容区域的存在会影响光在棚膜上的透过率和反射等情况，影响棚膜透光率、雾度等性能
其次，本发明采用XP6026ML型号的聚乙烯基高性能聚合物、EVA极性分子等物料必然会降低棚膜微观结构的无规度，甚至可能会使物料在进行棚膜加工过程中结晶或取向，导致棚膜的柔性、透明度等大大降低，使棚膜雾度增高，影响棚膜的综合性能。但是，申请人发现采用特定密度、熔融指数、分子量，以及VA含量的相应物料组分，可以制备得到同时具有高的透明度、低雾度，以及高的拉伸撕裂性能和好的耐老化性能的棚膜的同时，还能使棚膜具有很好的抗穿刺性能，而且采用上述特定物料之间的复配可以在没有相应其它助剂的情况下就能达到好的综合性能。
在一些实施方式中，所述中层的制备原料包括60～70wt％的线性低密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.8～1.2g/10min(在190℃，2.16kg条件下进行测定)；优选的，所述线性低密度聚乙烯的熔融指数(在190℃，2.16kg条件下进行测定)为0.8～1.0g/10min；更优选的，所述线性低密度聚乙烯的密度为0.925～0.935g/cm3。可以列举的线性低密度聚乙烯有陶氏杜邦牌号为2042A、HS-7065NT7、NG2038B等线性低密度聚乙烯材料。
申请人发现，在上述高强度棚膜三层复合结构的中层不添加长寿母料，一方面可以节约制备成本，另一方面可以提高棚膜的拉伸撕裂强度、抗穿刺性能、耐老化性能等。可能的原因是，中层中没有母料时，熔融挤出的中层能与内外层更好的相容，避免层与层之间形成明显的交界，产生应力集中点，从而影响各项性能。此外，中层物料中的线性低密度聚乙烯的密度不能太低，发现当其密度与内外层EVA密度接近时，所得棚膜的抗穿刺性能、拉伸撕裂性能等得到明显的提升。
本发明的第二个方面提供了上述高强度棚膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照外、中、内层比例为1:1:1将各种原料混合，搅拌15分钟确保各种原料混合均匀；
(2)将混合的原料分别投放到外、中、内层三个主机的料斗中；三个主机连续挤出到有外、中、内三层螺旋流道的复合模头内，熔融的树脂按各自的螺旋流出，汇于模口形成三层复合管坯；
(3)经拉伸的管坯通过高压风机的送风将管坯吹胀到所需要求的泡影直径；再通过外层的吹风进行冷却定型，经定型的膜泡通过第一次牵引达到V型折叠架进行四幅折叠，再通过二次牵引过度到剖分装置进行剖缝，最后通过气胀收卷辊进行卷取，达到所需长度下卷包装即得。
在一些实施方式中，第(2)步熔融挤出过程中挤出机机筒温度为160℃～190℃，联接管温度为180℃～210℃，机头温度为180℃～200℃。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，其中所有高强度棚膜的平均厚度为0.082±0.02mm。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述外层制备原料，以重量份计，包括
所述内层制备原料与外层制备原料相同。
所述聚乙烯基高性能聚合物为埃克森美孚牌号为XP6026ML的聚乙烯(密度为0.916g/m3，熔融指数为0.2g/10min)；所述线性低密度聚乙烯为埃克森美孚牌号为LL1001(密度为0.918g/m3，熔融指数为1.0g/10min)；所述低密度聚乙烯为埃克森美孚LD165BW1(密度为0.922g/m3，熔融指数为0.33g/10min)；所述长寿母料为埃克森美孚牌号为00112的乙烯-醋酸乙烯共聚物(熔融指数为0.5g/10min，VA含量为12wt％)。
所述中层的制备原料，一重量份计，包括线性低密度聚乙烯60、聚乙烯基高性能聚合物40；所述聚乙烯基高性能聚合物为XP6026ML型号的聚乙烯基高性能聚合物(密度为0.916g/m3，熔融指数为0.2g/10min)；所述线性低密度聚乙烯为埃克森美孚牌号为LL1001(密度为0.918g/m3，熔融指数为1.0g/10min)。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照外、中、内层比例为1:1:1将各种原料混合，搅拌15分钟确保各种原料混合均匀。
(2)将混合的原料分别投放到外、中、内层三个主机的料斗中。
(3)挤出机机筒温度为160℃～190℃之间，联接管温度控制在180℃～210℃之间，机头温度控制在180℃～200℃之间。
(4)三个主机连续挤出到有外、中、内三层螺旋流道的复合模头内，熔融的树脂按各自的螺旋流出，汇于模口形成三层复合管坯。
(5)经拉伸的管坯通过高压风机的送风将管坯吹胀到所需要求的泡影直径。
(6)再通过外层的吹风进行冷却定型，经定型的膜泡通过第一次牵引达到V型折叠架进行四幅折叠，再通过二次牵引过度到剖分装置进行剖缝，最后通过气胀收卷辊进行卷取，达到所需长度下卷包装。
实施例2
实施例2提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述外层制备原料，以重量份计，包括
所述内层制备原料与外层制备原料相同。
所述聚乙烯基高性能聚合物为XP6026ML型号的聚乙烯基高性能聚合物基高性能聚合物(密度为0.916g/m3，熔融指数为0.2g/10min)；所述线性低密度聚乙烯为埃克森美孚牌号为LL1001(密度为0.918g/m3，熔融指数为1.0g/10min)；所述低密度聚乙烯为埃克森美孚LD165BW1(密度为0.922g/m3，熔融指数为0.33g/10min)；所述长寿母料为埃克森美孚牌号为00112的乙烯-醋酸乙烯共聚物(熔融指数为0.5g/10min，VA含量为12wt％)。
所述中层的制备原料，一重量份计，包括线性低密度聚乙烯70、聚乙烯基高性能聚合物30；所述聚乙烯基高性能聚合物为XP6026ML型号的聚乙烯基高性能聚合物(密度为0.916g/m3，熔融指数为0.2g/10min)；所述线性低密度聚乙烯为埃克森美孚牌号为LL1001(密度为0.918g/m3，熔融指数为1.0g/10min)。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
实施例3
实施例3提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述外层制备原料，以重量份计，包括
所述内层制备原料与外层制备原料相同。
所述聚乙烯基高性能聚合物为XP6026ML型号的聚乙烯基高性能聚合物(密度为0.916g/m3，熔融指数为0.2g/10min)；所述线性低密度聚乙烯为埃克森美孚牌号为LL1001(密度为0.918g/m3，熔融指数为1.0g/10min)；所述低密度聚乙烯为埃克森美孚LD165BW1(密度为0.922g/m3，熔融指数为0.33g/10min)；所述长寿母料为埃克森美孚牌号为00112的乙烯-醋酸乙烯共聚物(熔融指数为0.5g/10min，VA含量为12wt％)。
所述中层的制备原料，一重量份计，包括线性低密度聚乙烯70、聚乙烯基高性能聚合物30；所述聚乙烯基高性能聚合物为XP6026ML型号的聚乙烯基高性能聚合物(密度为0.916g/m3，熔融指数为0.2g/10min)；所述线性低密度聚乙烯为埃克森美孚牌号为LL1001(密度为0.918g/m3，熔融指数为1.0g/10min)。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例1
对比例1提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的制备原料中，均不包括聚乙烯基高性能聚合物。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例2
对比例2提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的制备原料中不包括线性低密度聚乙烯。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例3
对比例3提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构制备原料中的线性低密度聚乙烯密度为0.935g/m3，熔融指数为4.0g/10min。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例4
对比例4提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的内层和外层制备原料中的低密度聚乙烯密度为0.910g/m3，熔融指数为6.4g/10min。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例5
对比例5提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的内层和外层制备原料中不包括低密度聚乙烯。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例6
对比例6提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的内层和外层制备原料中的长寿母料(EVA)中VA的含量28wt％，密度为0.95g/m3，熔融指数为3g/10min。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例7
对比例7提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的内层和外层制备原料中的长寿母料(EVA)中VA的含量18wt％，密度为0.927g/m3，熔融指数为30g/10min。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例8
对比例8提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的内层和外层制备原料中不包括长寿母料。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
对比例9
对比例9提供了一种高强度棚膜，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
所述高强度棚膜与实施例3不同之处在于，所述三层复合结构的内层和外层制备原料中所述线性低密度聚乙烯的密度为0.94g/cm3，熔融指数为1.0g/10min。
本例还提供了上述高强度棚膜的制备方法，步骤与实施例1相同。
性能评价
对本发明中实施例和对比例提供的高强度棚膜，根据GB/T 4455-2006《农业用聚乙烯吹塑棚膜》性能测试国家标准进行物理化学性能测试，得到拉伸强度(MPa)、拉伸伸长率(％)、直角撕裂强度(kN/m)、雾度(％)、透光率(％)等参数，以下表格所示。
表1性能测试表
此外，根据GB/T 10004-2008和GB/T 16422.2-1999性能测试国家标准，对本发明实施例和对比例提供的高强度棚膜进行抗穿刺能(棚膜被穿刺所需要的能量)和老化后的拉伸强度测试，其中，抗穿刺能的计算公式为E＝∫FD，E为抗穿刺能(mJ)，F为抗穿刺力(N)，D为穿刺位移(mm)，结果表2所示。
表2老化性能测试表
从表1和表2的性能测试结果中可以看出，本发明提供的高强度棚膜具有高的横向和纵向拉伸强度、高撕裂强度、高穿刺强度的同时，兼具很好的耐老化性能，经过老化测试后的棚膜依然能保持很好的机械性能。与此同时其透光率和雾度也并没有受到不好的影响。
最后指出，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高强度棚膜，其特征在于，所述高强度棚膜为共挤出吹塑棚膜机组制得的三层复合结构，包括内层、中层和外层；所述内层、中层和外层制备原料的总重量比例为1：1：1；所述三层复合结构每一层制备原料中包含聚乙烯基高性能聚合物。
2.如权利要求1所述的高强度棚膜，其特征在于，所述外层制备原料，以重量份计，包括
所述内层制备原料与外层制备原料相同。
3.如权利要求2所述的高强度棚膜，其特征在于，所述线性低密度聚乙烯在190℃，2.16kg下的熔融指数为0.8～1.5g/10min。
4.如权利要求2所述的高强度棚膜，其特征在于，所述低密度聚乙烯的熔融指数低于0.8g/10min。
5.如权利要求1所述的高强度棚膜，其特征在于，所述中层的制备原料包括60～70wt％的线性低密度聚乙烯；所述线性低密度聚乙烯的熔融指数为0.8～1.2g/10min。
6.如权利要求1所述的高强度棚膜，其特征在于，所述聚乙烯基高性能聚合物的熔融指数为0.1～0.4g/10min；所述聚乙烯基高性能聚合物的密度为0.90～0.92g/cm3。
7.如权利要求2所述的高强度棚膜，其特征在于，所述长寿母料为乙烯-醋酸乙烯共聚物；所述乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯含量为8～22wt％。
8.如权利要求7所述的高强度棚膜，其特征在于，所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的熔融指数为0.2～4g/10min。
9.如权利要求1～8任意一项所述的高强度棚膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将高强度棚膜外、中、内层制备原料混合，搅拌15min后分别投入到外、中、内层三个主机料斗中以备挤出机挤出；
(2)三个主机料斗中的原料连续投入到挤出机中熔融挤出到有外、中、内三层螺旋流道的复合模头内，熔融的原料按各自的螺旋流出，汇于模口形成三层复合管坯；
(3)经拉伸的管坯通过风机吹胀到所需尺寸，然后冷却定型和后处理即得。
10.如权利要求9所述的高强度棚膜的制备方法，其特征在于，第(2)步熔融挤出过程中挤出机机筒温度为160℃～190℃，联接管温度为180℃～210℃，机头温度为180℃～200℃。
CN201810855565.6A 2018-07-31 2018-07-31 一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法 Active CN109130409B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810855565.6A CN109130409B (zh) 2018-07-31 2018-07-31 一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810855565.6A CN109130409B (zh) 2018-07-31 2018-07-31 一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109130409A true CN109130409A (zh) 2019-01-04
CN109130409B CN109130409B (zh) 2021-02-26

Family

ID=64798818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810855565.6A Active CN109130409B (zh) 2018-07-31 2018-07-31 一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109130409B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1718625A (zh) * 2005-08-04 2006-01-11 沈阳华龙农地膜制造有限公司 纳米氧化硅改性聚烯烃复合棚膜及其生产工艺
CN101003720A (zh) * 2007-01-22 2007-07-25 白山市喜丰塑业有限公司 聚乙烯三层复合多功能防雾棚膜
CN102161249A (zh) * 2010-12-27 2011-08-24 淄博市临淄宽力塑料制品厂 一种分光光谱大棚膜及其制备方法
CN102369854A (zh) * 2011-08-25 2012-03-14 淄博职业学院 高性能pe/eva复合多功能棚膜
CN103264563A (zh) * 2013-06-04 2013-08-28 河南省银丰塑料有限公司 三层共挤eva长寿消雾环保型多功能大棚膜
CN106883494A (zh) * 2017-03-30 2017-06-23 浙江新洋科技股份有限公司 一种大棚膜及其制备方法
CN108099326A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 河南省银丰塑料有限公司 三层共挤高保温转光po膜

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1718625A (zh) * 2005-08-04 2006-01-11 沈阳华龙农地膜制造有限公司 纳米氧化硅改性聚烯烃复合棚膜及其生产工艺
CN101003720A (zh) * 2007-01-22 2007-07-25 白山市喜丰塑业有限公司 聚乙烯三层复合多功能防雾棚膜
CN102161249A (zh) * 2010-12-27 2011-08-24 淄博市临淄宽力塑料制品厂 一种分光光谱大棚膜及其制备方法
CN102369854A (zh) * 2011-08-25 2012-03-14 淄博职业学院 高性能pe/eva复合多功能棚膜
CN103264563A (zh) * 2013-06-04 2013-08-28 河南省银丰塑料有限公司 三层共挤eva长寿消雾环保型多功能大棚膜
CN106883494A (zh) * 2017-03-30 2017-06-23 浙江新洋科技股份有限公司 一种大棚膜及其制备方法
CN108099326A (zh) * 2017-12-14 2018-06-01 河南省银丰塑料有限公司 三层共挤高保温转光po膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN109130409B (zh) 2021-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103946246B (zh) 改性聚乙烯组合物
US9296182B2 (en) Coextrusion processes for making multilayer films and films made thereby
US8703283B2 (en) Polymer blends for producing films with a reduced number of defects
CN1313526C (zh) 乙烯共聚物组合物及其用途
CN106660347A (zh) 定向聚乙烯膜和其制造方法
CN107531034B (zh) 多层膜及其制备方法
CN102050981B (zh) 一种用于编织袋涂覆料的聚乙烯组合物及其制备方法
US20120217682A1 (en) Methods of Improving the Physical Properties of Polyolefin Films
CN103554632A (zh) 一种高强度线性低密度聚乙烯薄膜树脂及其制备方法
CN109438822B (zh) 一种烟用黑色地膜及其制备方法
TW201619214A (zh) 使用單活性中心催化劑產生之乙烯共聚物
US6933346B2 (en) Sealant for polypropylene and easily openable hermetically sealed package including the same
CN106795237A (zh) 聚乙烯聚合物、由其制成的膜及其制造方法
CN109130409A (zh) 一种高强度三层共挤耐用棚膜及其制备方法
CN106810739A (zh) 一种改善聚乙烯包装膜韧性的功能母粒
CN109572118B (zh) 一种超低厚度pe/pa复合薄膜及其制备方法
CN109789682A (zh) 掺入机械致变色染料的聚烯烃基拉伸薄膜及其使用方法
CN108342012A (zh) 塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物及其制备方法
CN101353455A (zh) 防止养殖蟹逃逸的塑料薄膜及其制备方法
CN109551849B (zh) 一种超低厚度pe薄膜及其制备方法
CN108349140B (zh) 用于生产拉伸膜的方法
CN110126413A (zh) 一种90度肉类pe贴体膜及其制备方法
CA2588479A1 (en) Multilayer film structure
CN110066456A (zh) 一种高延展性医疗材料用树脂组合物
CN108925327B (zh) 一种高强度多层复合结构农用地膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant