CN109111535A - 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 - Google Patents

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN109111535A
CN109111535A CN201710484408.4A CN201710484408A CN109111535A CN 109111535 A CN109111535 A CN 109111535A CN 201710484408 A CN201710484408 A CN 201710484408A CN 109111535 A CN109111535 A CN 109111535A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cyano
compound
logical formula
alkyl
diethyl succinate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710484408.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109111535B (zh
Inventor
张锐
谭忠
周奇龙
徐秀东
尹珊珊
李凤奎
于金华
宋维玮
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN201710484408.4A priority Critical patent/CN109111535B/zh
Publication of CN109111535A publication Critical patent/CN109111535A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109111535B publication Critical patent/CN109111535B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。所述催化剂组分包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物包括至少一种通式(I)所示的2,2’‑联苯二酚酯类化合物和至少一种通式(II)所示的2‑氰基‑2,3‑二烃基丁二酸二乙酯类化合物。将本发明的催化剂用于烯烃聚合反应时，该催化剂的活性高、氢调敏感性好，所得聚烯烃树脂立体定向性好、分子量分布较宽，特别适用于聚丙烯树脂的开发。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH2＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，内给电子体化合物是Ziegler-Natta催化剂组分中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯，再到近来公开的1,3-二醚类(CN1020448C)、琥珀酸酯类(CN1313869)和α-氰基丁二酸酯类(CN101811983A)化合物，正是内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。
CN101811983A公开了一种2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二酯类化合物，该化合物适合用于烯烃聚合催化剂的制备。CN102311513A和CN102603931A中都描述了以该类化合物作为内给电子体得到的聚烯烃催化剂活性组分，该催化剂具有较好的立体定向性，得到的聚合物分子量分布较宽。但是单独使用该类化合物作为内给电子体难以获得具有好的氢调敏感性的催化剂组分，并且聚合活性稍低。
CN1020448C公开了一类1,3-二醚类内给电子体化合物，所获得的催化剂组分用于烯烃聚合时具有高的活性和好的氢调敏感性。但该类化合物制备成本高，且制备的烯烃聚合物分子量分布窄。
尽管在Ziegler-Natta催化剂领域已经做了大量的研究工作，对于制备更高性能要求的Ziegler-Natta催化剂，仍然需要一些新的或改进的方法。因此，目前存在的问题是急需研究开发一种活性高、立体定向性好、氢调敏感性好以及聚合物分子量分布较宽的用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂。本发明的发明人在烯烃聚合催化剂组分及其催化剂技术领域进行了广泛深入的试验研究，发现采用通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物复配作为内给电子化合物，可得到综合性能优良的催化剂。用于烯烃聚合反应时，该催化剂的活性高、氢调敏感性好，所得聚烯烃树脂立体定向性好、分子量分布较宽。
为此，本发明第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物包括至少一种通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和至少一种通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物；
在通式(I)中，R1和R2相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；优选R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；更优选R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基；进一步优选R1和R2各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基或异己基。
本发明中所述“取代”是指各基团上的氢被卤原子、烷基或烷氧基取代。
适宜的通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物的实例包括但不限于：
双(乙酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(丙酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(丙烯酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正丁酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异丁酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正戊酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异戊酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(特戊酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正己酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异己酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(特己酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正庚酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异庚酸)-2,2’-联苯二酚酯和双(特庚酸)-2,2’-联苯二酚酯中的一种或多种。
优选选自双(丙酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(丙烯酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正丁酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异丁酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正戊酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异戊酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正己酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异己酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正庚酸)-2,2’-联苯二酚酯和双(异庚酸)-2,2’-联苯二酚酯中的一种或多种。
最优选选自双(丙酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(丙烯酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正丁酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异丁酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正戊酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(异戊酸)-2,2’-联苯二酚酯、双(正己酸)-2,2’-联苯二酚酯和双(异己酸)-2,2’-联苯二酚酯中的一种或多种。
在通式(II)中，R3和R4相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；优选R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；更优选R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基或苯基；进一步优选R3和R4各自独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、特丁基、正戊基、异戊基、特戊基、环戊基或苯基。R3和R4可以以任意方式连接成环，并且在所形成的环的骨架中，可以含有双键或杂原子。
适宜的通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物的实例包括但不限于：
2-氰基-2,3-二乙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异己基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-异己基-3-环戊基丁二酸二乙酯中的一种或多种。
优选选自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异己基-3-异戊基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-异己基-3-环戊基丁二酸二乙酯中的一种或多种。
最优选选自2-氰基-2,3-二正丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2,3-二正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-甲基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-乙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丙基-3-环戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正丁基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基-3-异戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异丁基基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-异丁基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-异戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-环戊基-3-正戊基丁二酸二乙酯、2-氰基-2-正己基-3-异丙基丁二酸二乙酯和2-氰基-2-异己基-3-异丙基丁二酸二乙酯中的一种或多种。
根据本发明所述的催化剂组分，基于催化剂组分的总重量，所述钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，优选为1.6wt％-6.0wt％；所述镁的含量为10.0wt％-70.0wt％，优选为15.0wt％-40.0wt％；所述卤素的含量为20.0wt％-90.0wt％，优选为30.0wt％-85.0wt％；所述内给电子体化合物的含量为2.0wt％-30.0wt％，优选为3.0wt％-20.0wt％。
本发明所述的催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和内给电子体化合物的反应产物，即本发明所述催化剂组分的制备方法可以是将钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物在一定条件下接触反应。所述内给电子体化合物包括至少一种通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和至少一种通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物。用于制备所述催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物的用量没有特别限定，可以为本领域的常规物质和用量。
在本发明的一些实施例中，所述内给电子体化合物中通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物的质量比为0.1:1-1:0.1，优选为0.2:1-1:0.2，更优选为0.3:1-1:0.3。
在本发明的另一些实施例中，所述内给电子体化合物和镁化合物的摩尔比以内给电子体化合物:镁计为0.01-3.0，优选为0.02-0.3。
在本发明的一些优选的实施例中，所述镁化合物包括通式(III)所示的化合物、通式(IV)所示的水合物和通式(V)所示的醇合物中的一种或多种；
MgR5R6 (III)
MgR5R6·qH2O (IV)
MgR5R6·pR0H2O (V)。
在通式(III)-(V)中，R5和R6相同或不相同，各自独立地选自卤素、C1-C5的烷基或烷氧基。所述卤素为氯、溴或碘。
在通式(IV)中，q为0.1-6.0，优选为2.0-3.5；
在通式(V)中，R0选自C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基；p为0.1-6.0，优选为2.0-3.5。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述镁化合物选自二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇合物、二溴化镁的醇合物和二碘化镁的醇合物中的至少一种。
在本发明的一些最优选的实施例中，所述镁化合物为二乙氧基镁或二氯化镁。
在本发明的一些优选的实施例中，所述钛化合物包括至少一种通式(VI)所示的化合物；
TiXm(OR7)4-m (VI)
在通式(VI)中，R7为C1-C20的烃基，优选为C1-C5的烷基；X为卤素；1≤m≤4且m为整数，如1、2、3或4。所述卤素为氯、溴或碘。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
在本发明的一些最优选的实施例中，所述钛化合物为四氯化钛。
本发明中通过使钛化合物、镁化合物和内给电子体化合物反应来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可以通过下述方法来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分。
方法一，参照CN102453150B方法按以下步骤制备催化剂组分。(1)将烷氧基镁或烷氧基卤化镁化合物，在惰性稀释剂存在下与钛化合物和式(1)所求内电子给子体化合物进行接触反应；(2)通过步骤(1)得到的固体用惰性溶剂洗涤得到固体催化剂组分。
作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二已氧基镁、二(2-甲基)已氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。
作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。
在步骤(1)中，所述的惰性稀释剂选自C6～C10的烷烃或芳烃中的至少一种。所述的惰性稀释剂的具体实例可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种或它们的混合物；本发明优选甲苯。对于接触的顺序没有特别的限定，例如可以在惰性稀释剂的存在下使各成分接触，还可以预先用惰性溶剂稀释各成分使他们接触。对于接触的次数也没有特别的限定，可以接触一次，也可以接触多次。
通过以上接触反应得到的固体催化剂组分可以用惰性溶剂洗涤，如：烃类化合物。该惰性溶剂的具体事例可选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯中的一种、或它们的混合物。本发明中优选为己烷。
在本发明中，对于洗涤的方法没有特别的限定，优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定，相对于1摩尔镁的化合物通常使用1～1000摩尔，优选为10～500摩尔的溶剂，通常洗涤1～24小时，优选10～6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发，优选在洗涤操作中进行搅拌。需要说明的是，所得的固体催化剂组分可以在干燥状态下保存或者在惰性溶剂中保存。
方法一中使用的各成分的用量，以每摩尔镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。
所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟～20小时，优选为5分钟～8小时。
方法二，参照专利CN85100997的方法，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；然后再将该固体物与内给电子体接触，使其载附于固体物上得到固体催化剂组分。
在方法二中使用的助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。
在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。
在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。
在方法二中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。
方法二中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。
方法三，参照CN1091748的制备方法制备催化剂组分。氯化镁醇合物熔体在白油与硅油的分散体系中经高速搅拌分散，形成乳化液，卸入冷却液中讯速冷却定型，形成氯化镁醇合物微球。冷却液为沸点较低的隋性烃类溶剂，如石油醚、戊烷、己烷、庚烷等。所得氯化镁醇合物微球经洗涤、干燥为球形载体，其醇与氯化镁的摩尔比为2-3，以2-2.5为好。载体粒径为10-300微米，以30-150微米最好。
用过量的四氯化钛在低温处理上述球形载体，逐步升温，在处理过程中加入给电子体，处理后用惰性溶剂多次洗涤，干燥后得到固体粉末状的球形催化剂。四氯化钛与氯化镁的摩尔比为20-200，以30～60为好；起始处理温度为-30～0℃，以-25～-20℃为佳；最终处理温度为80～136℃，以100～130℃为佳。
所得球形催化剂具有如下特征：钛含量1.5-3.5wt％，酯含量6.0-20.0wt％，氯含量52-60wt％，镁含量10-20wt％，惰性溶剂含量1-6wt％。
方法四：参照CN1506384所公开的方法制备催化剂。首先将有机醇化合物与镁化合物按2-5摩尔比和惰性溶剂混合，升温到120-150℃，形成均匀溶液，选择性加入用作助析出剂的苯酐、含硅化合物或其它有利于获得良好颗粒的助剂；然后按照钛/镁摩尔比20-50将醇合物与钛化合物接触反应2-10h，反应温度-15～-40℃，在助析出剂存在下，升温至90-110℃；按照镁/酯摩尔比2-10加入本发明所述的给电子体化合物，在100-130℃反应1-3小时，过滤分离出固体颗粒；再(可选择性重复2-3次)按照钛/镁摩尔比20-50将固体颗粒与钛化合物在100-130℃接触反应1.5-3小时，过滤分离出固体颗粒；最后用50-80℃的惰性溶剂洗涤固体颗粒，干燥后得到催化剂组分。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，可将所述的内给电子体可单独使用，也可以两种或以上混合使用。
在上述四种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，内给电子体也可以在镁化合物与钛化合物接触前或接触过程中加入，如方法一中先将内给电子体加入到在烷氧基镁或烷氧基卤化镁在惰性稀释剂的悬浮液中，再与钛化合物混合制备烯烃聚合催化剂；方法二中将内给电子体在卤化镁溶液与钛化合物接触前加入到卤化镁溶液中。
本发明第二方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分：
组分a，如本发明第一方面所述的催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；
其中，组分b与组分a的摩尔比以铝:钛计为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1。
根据本发明所述的催化剂，所述组分b烷基铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的烷基铝化合物。
在本发明的一些优选的实施例中，所述组分b烷基铝化合物包括至少一种通式(VII)所示的化合物；
AlR'n'X'3-n' (VII)
在通式(VII)中，R'选自H、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X'为卤素，1≤n'≤3且n'为整数。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述烷基铝化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。
根据本发明所述的催化剂，所述催化剂中还包含组分c，外给电子体化合物。本发明中，对所述外给电子体化合物的种类和含量没有特别限定。所述组分c外给电子体化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的外给电子体化合物。
在本发明的一些优选的实施例中，所述组分c与组分b的摩尔比以硅:铝计为1:(0.1-500)。在本发明的一些更优选的实施例中，所述组分c与组分b的摩尔比以硅:铝计为1:(1-300)。在本发明的一些进一步优选的实施例中，所述组分c与组分b的摩尔比以硅:铝计为1:(3-100)。
在本发明的一些优选的实施例中，所述组分c外给电子体化合物包括至少一种通式(VIII)所示的化合物：
R1"m"R2"n"Si(OR3")4-m"-n" (VIII)
在通式(VIII)中，R1"和R2"相同或不相同，各自独立地选自H、卤素、C1-C20的烷基或卤代烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；R3"选自C1-C20的烷基或卤代烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；m"和n"为0-3的整数，且m"+n"＜4。
在本发明的一些更优选的实施例中，所述组分c外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基异丙基二甲氧基硅烷、丙基异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基丁基二甲氧基硅烷、叔丁基异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基(仲丁基)二甲氧基硅烷、叔丁基戊基二甲氧基硅烷、叔丁基壬基二甲氧基硅烷、叔丁基己基二甲氧基硅烷、叔丁基庚基二甲氧基硅烷、叔丁基辛基二甲氧基硅烷、叔丁基癸基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、环戊基丙基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基环己基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、异戊基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
在本发明的一些进一步优选的实施例中，所述组分c外给电子体化合物选自二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷和四甲氧基硅烷中的至少一种。
本发明第三方面提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其包括如本发明第一方面所述的催化剂组分或如本发明第二方面所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为5-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分，优选为10-500g烯烃聚合物/g催化剂组分；优选预聚合所用烯烃为乙烯或丙烯。
在本发明的一些实施例中，所述预聚合的温度为-20至80℃，优选为10-50℃。
本发明第四方面提供了一种烯烃聚合方法，所述烯烃在如本发明第一方面所述的催化剂组分、如本发明第二方面所述的催化剂或如本发明第三方面所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合。所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中，R为氢、C1-C6的烷基或苯基。
本发明提供的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。优选地，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-正丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-正己烯中的至少一种。优选所述烯烃为丙烯。
在制备聚烯烃时，本发明所述的催化剂中各组分，即本发明提供的催化剂组分、作为助催化剂的有机铝化合物和外给电子体化合物可以在接触烯烃单体之前先进行接触，在业内称之为“预接触”或“预络合”；也可以该三个组分分别加入到烯烃单体中再进行聚合反应，即不实施“预接触”。根据本发明提供的烯烃聚合方法，优选烯烃聚合催化剂中各组分采用“预接触”的方法。“预接触”的时间为0.1-30min，优选为1-10分钟；“预接触”的温度为-20℃至80℃，优选为10-50℃。
将本发明所述催化剂先在少量烯烃单体的存在下进行一定程度的预聚合得到预聚合催化剂，再将预聚合催化剂进一步与烯烃单体接触进行反应得到烯烃聚合物。这一技术在业内称之为“预聚合”工艺，有助于催化剂聚合活性及聚合物堆积密度的提高等。根据本发明提供的烯烃聚合方法，可以采用“预聚合”工艺，也可以不采用“预聚合”工艺，优选采用“预聚合”工艺。
根据本发明的烯烃聚合方法，所述聚合条件可以为本领域常规条件，催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。
本发明通过采用通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物复配作为内给电子化合物，可得到综合性能优良的催化剂。用于烯烃聚合反应时，该催化剂的活性高、氢调敏感性好，所得聚烯烃树脂立体定向性好、分子量分布较宽。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。
本发明中使用的测试方法如下：
(1)催化剂组分的收率(％)＝(所得催化剂质量/所用氯化镁质量)×100％；
(2)催化剂组分中的钛含量(wt％)：采用721分光光度计测定；
(3)内给电子体化合物的纯度采用气相色谱(GC)进行测定；
(4)聚合物熔融指数(MI)：根据GB/T3682-2000测定；
(5)丙烯聚合物等规度指数(II)：采用庚烷抽提法测定：2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度；
(6)聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：采用PL-GPC220，以三氯苯为溶剂，在150℃下测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0mL/min，柱子：3×Plgel10μm Ml×ED-B 300×7.5nm)；
(7)活性(Ac)计算：催化剂活性＝(制备的聚烯烃质量)/(催化剂固体组分质量)kg/g；
(8)堆积密度(BD)测定：将制备所得的聚合物粉料于漏斗中从10cm高度自由落体到100mL容器中，称量容器中聚合物粉料重量为M g，则聚合物堆积密度为M/100g/cm3。
实施例
本发明实施例中采用的通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物的合成方法如下。
化合物1：双(正戊酸)-2,2’-联苯二酚酯
146g 2,2’-二羟基联苯，201g三乙胺加入到800mL干燥的三氯甲烷中，搅拌至固体全部溶解。240g正戊酰氯加入到300mL三氯甲烷中，滴入上述混合物中，滴加过程中保持温度稳定在10℃左右。滴加完毕后，升温至40℃搅拌2小时，60℃反应6小时，回流反应6-8小时。结束反应，冷却，过滤除去固体，旋干溶剂，加入200mL乙酸乙酯，400mL水，分液，乙酸乙酯萃取水相两次(100mL，80mL)，合并有机相，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂得到粗产物，减压精馏得最终产物223.4g，产率80.4％，纯度99.2％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.79-0.84(t,-OC(O)CH2CH2CH2CH3),1.16-1.23(m,-OC(O)CH2CH2CH2CH3),1.39-1.46(m,-OC(O)CH2CH2CH2CH3),2.25-2.30(t,-OC(O)CH2CH2CH2CH3),7.11-7.39(m,-C6H4)。
化合物2：双(异戊酸)-2,2’-联苯二酚酯
使用类似化合物1的合成方法，将正戊酰氯换为异戊酰氯制备得到双(异戊酸)-2,2’-联苯二酚酯203.2g，产率73.1％，纯度99.1％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.80-0.82(t,-OC(O)CH2CH(CH3)2),1.93-2.00(m,-OC(O)CH2CH(CH3)2),2.15-2.17(m,-OC(O)CH2CH(CH3)2),7.10-7.38(m,-C6H4)。
本发明实施例中采用的通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物的合成方法如下。
化合物A：2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯
500mL圆底烧瓶，加入45.5g 60％的氢化钠，700mL DMF。搅拌同时滴加260g 2-氰基-3-异丙基丁二酸二乙酯和150mL DMF的混合溶液。控制滴加温度为-20℃～25℃。滴加完毕后加入10g碘化钾并自然升温至室温。随后升温至40℃，滴加198.9g 2-溴丙烷和100mLDMF的混合溶液。滴加完毕后60℃反应4小时，80℃反应8小时。停止反应，冷却，过滤。滤饼洗涤。蒸除溶剂。加入正己烷，冷却至室温并充分搅拌，过滤除去固体。旋除溶剂得粗品，减压精馏得最终产物191.8g，产率：62.8％，纯度96.1％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.99-1.04(t,-OCH2CH3),1.08-1.38(m,-CH(CH3)2),2.12-2.16(m,-CH(CH3)2),2.28-2.37(m,-(NC)CCH(CH3)2),2.97-3.02(d,-CHCH(CH3)2),4.14-4.30(m,-OCH2CH3)。
化合物B：2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯
使用类似化合物A的合成方法，将2-溴丙烷换为1-溴正丁烷制备得到2-氰基-2-正丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯329.9g，产率：74.0％，纯度98.2％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.02(t,-CH2CH2CH2CH3，m,-CH(CH3)2),1.29-1.38(t,-CH2CH2CH2CH3，m,-OCH2CH3),1.56-1.60(m,-CH2CH2CH2CH3),1.69-1.83(m,-CH2CH2CH2CH3),2.15-2.23(m,-CH(CH3)2),2.81-2.83(d,-CHCH(CH3)2),4.20-4.33(q,-OCH2CH3)。
化合物C：2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯
使用类似化合物A的合成方法，将2-溴丙烷换为1-溴-2-甲基丙烷制备得到2-氰基-2-异丁基-3-异丙基丁二酸二乙酯321.3g，产率：72.1％，纯度98.1％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.09(t,-CH(CH3)2),1.30-1.36(m,-OCH2CH3),1.63-1.73(m,-CH2CH(CH3)2),1.80-1.91(m,-CH2CH(CH3)2),2.14-2.21(m,-CHCH(CH3)2),2.77-2.81(d,-CHCH(CH3)2),4.14-4.33(q,-OCH2CH3)。
化合物D：2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯
使用类似化合物A的合成方法，将2-溴丙烷换为1-溴代正戊烷制备得到2-氰基-2-正戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯326.8g，产率：70.0％，纯度98.5％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-0.97(t,-CH2CH2CH2CH2CH3),0.99-1.10(m,-CH(CH3)2),1.21-1.37(t,-OCH2CH3,m,-CH2CH2CH2CH2CH3),1.58-1.61(m,-CH2CH2CH2CH2CH3),1.70-1.89(t,-CH2CH2CH2CH2CH3),2.15-2.22(m,-CHCH(CH3)2),2.80-2.83(d,-CHCH(CH3)2),4.16-4.32(m,-OCH2CH3)。
化合物E：2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯
使用类似化合物A的合成方法，将2-溴丙烷换为1-溴-3-甲基丁烷制备得到2-氰基-2-异戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯181.6g，产率：73.9％，纯度98.0％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.85-1.10(t,-CH(CH3)2),1.30-1.37(t,-OCH2CH3，m,-CH2CH2CH(CH3)2),1.50-1.52(m,-CH2CH2CH(CH3)2),1.74-1.84(m,-CH2CH2CH(CH3)2),2.15-2.23(m,-CH(CH3)2),2.81-2.84(d,-CHCH(CH3)2),4.17-4.28(q,-OCH2CH3)。
化合物F：2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯
使用类似化合物A的合成方法，将2-溴丙烷换为溴代环戊烷制备得到2-氰基-2-环戊基-3-异丙基丁二酸二乙酯286.4g，产率：63.1％，纯度97.5％(GC)。
1H NMR(CDCl3/TMS,300MHz)δ(ppm):0.86-1.08(t,-CH(CH3)2),1.22-1.38(t,-OCH2CH3),1.52-1.64(m,-CHCH2CH2CH2CH2-),1.85-1.89(m,-CHCH2CH2CH2CH2-),2.13-2.19(m,-CHCH2CH2CH2CH2-),2.36-2.42(m,-CH(CH3)2),2.89-2.92(d,-CHCH(CH3)2),4.16-4.32(q,-OCH2CH3)。
实施例1
一、催化剂组分的制备
(1)醇合物溶液的配置：在经过高纯氮重复置换的反应釜中，依次加入15.0g无水氯化镁、60mL甲苯、63.5mL异辛醇，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应2.0小时，得到稳定均匀的溶液。再加入0.8mL 3,5-庚二醇二苯甲酸酯，3.0mL邻苯二甲酸二异丁酯，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应1.5小时。再加入2.25mL钛酸四丁酯，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应1.5小时。再加入甲苯90mL，在搅拌转速300rpm、温度为110℃的条件下，反应0.5小时后冷却至室温，即得醇合物溶液。
(2)内给电子体化合物的复配：将化合物1和化合物A进行复配，用量为1:1(w/w)，用于催化剂组分的制备，得到复配内给电子体化合物1。
(3)催化剂组分的制备：采用复配内给电子体化合物1制备催化剂组分。具体方法为：将上述醇合物溶液72mL加入到经氮气充分置换、装有60mL四氯化钛及40mL甲苯的反应器中，通过搅拌使它们在-25℃下充分接触1.5小时，随后经3小时升温至110℃，恒温1小时后加入108mL甲苯及12mL四氯化钛搅拌1小时后冷却并压滤，再加入12mL四氯化钛及108mL甲苯，升温至100℃，分别加入1.1g复配内给电子体化合物1，恒温1小时。升温至110℃，加入72mL甲苯及48mL四氯化钛搅拌1小时，压滤后将得到的固体物用120mL甲苯洗涤1次，150mL己烷洗涤4次。压滤，转移并干燥，得到烯烃聚合催化剂组分1。
二、丙烯聚合
将上述制得的催化剂组分1进行丙烯聚合。具体方法为：在一个5L高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、lmL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg催化剂组分。关闭高压釜，引入4.5标准升氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停止搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚合物。聚合结果见表1。
实施例2
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物A替换为化合物B，得到催化剂组分2。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分2，聚合结果见表1。
实施例3
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物A替换为化合物C，得到催化剂组分3。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分3，聚合结果见表1。
实施例4
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物A替换为化合物D，得到催化剂组分4。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分4，聚合结果见表1。
实施例5
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物A替换为化合物E，得到催化剂组分5。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分5，聚合结果见表1。
实施例6
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物A替换为化合物F，得到催化剂组分6。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分6，聚合结果见表1。
实施例7
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物1替换为化合物2，得到催化剂组分7。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分7，聚合结果见表1。
实施例8
催化剂组分的制备同实施例2，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物1替换为化合物2，得到催化剂组分8。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分8，聚合结果见表1。
实施例9
催化剂组分的制备同实施例3，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物1替换为化合物2，得到催化剂组分9。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分9，聚合结果见表1。
实施例10
催化剂组分的制备同实施例4，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物1替换为化合物2，得到催化剂组分10。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分10，聚合结果见表1。
实施例11
催化剂组分的制备同实施例5，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物1替换为化合物2，得到催化剂组分11。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分11，聚合结果见表1。
实施例12
催化剂组分的制备同实施例6，不同之处在于，在步骤(2)中将化合物1替换为化合物2，得到催化剂组分12。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分12，聚合结果见表1。
实施例13
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中进行复配的化合物1与化合物A的用量比为0.3:1(w/w)，得到催化剂组分13。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分13，聚合结果见表1。
实施例14
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中进行复配的化合物1与化合物A的用量比为1:0.3(w/w)，得到催化剂组分14。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分14，聚合结果见表1。
对比例1
催化剂组分的制备同实施例1，不同之处在于，在步骤(2)中的内给电子体化合物仅使用2-氰基-2,3-二异丙基丁二酸二乙酯(即化合物A)1.1g，得到催化剂组分15。
丙烯聚合方法同实施例1，不同之处在于，将催化剂组分1替换为催化剂组分15，聚合结果见表1。
表1
从表1数据可以看出，使用本发明所述的2,2’-联苯二酚酯类化合物同2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物进行复配作为内给电子体化合物得到的催化剂保持了较高的堆积密度和立体定向能力，同时具有较宽的分子量分布，并且得到的聚合物熔融指数比单独使用2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物有着很明显的提高，表明催化剂具有更高的氢调敏感性，更有利于提高加工性能。采用复配的内给电子体化合物还能够提高催化剂的聚合活性。因此，采用这两种化合物进行复配作为内给电子体化合物更适用于聚丙烯树脂的开发。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (12)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含镁、钛、卤素和内给电子体化合物，其中，所述内给电子体化合物包括至少一种通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和至少一种通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物；
在通式(I)中，R1和R2相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；
在通式(II)中，R3和R4相同或不相同，各自独立地选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基或C7-C20的芳烷基；R3和R4任选地连接成环。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其特征在于，在通式(I)中，R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；优选R1和R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基；
在通式(II)中，R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C10的烷基、C3-C10的环烷基或C6-C10的芳基；优选R3和R4各自独立地选自取代或未取代的C1-C6的烷基或苯基。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其特征在于，基于催化剂组分的总重量，所述钛的含量为1.0wt％-8.0wt％，优选为1.6wt％-6.0wt％；所述镁的含量为10.0wt％-70.0wt％，优选为15.0wt％-40.0wt％；所述卤素的含量为20.0wt％-90.0wt％，优选为30.0wt％-85.0wt％；所述内给电子体化合物的含量为2.0wt％-30.0wt％，优选为3.0wt％-20.0wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其特征在于，所述催化剂组分包括镁化合物、钛化合物和包括至少一种通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和至少一种通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物的内给电子体化合物的反应产物；
其中，所述内给电子体化合物中通式(I)所示的2,2’-联苯二酚酯类化合物和通式(II)所示的2-氰基-2,3-二烃基丁二酸二乙酯类化合物的质量比为0.1:1-1:0.1，优选为0.2:1-1:0.2，更优选为0.3:1-1:0.3。
5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其特征在于，所述镁化合物包括通式(III)所示的化合物、通式(IV)所示的水合物和通式(V)所示的醇合物中的一种或多种；
MgR5R6 (III)
MgR5R6·qH2O (IV)
MgR5R6·pR0H2O (V)
在通式(III)-(V)中，R5和R6相同或不相同，各自独立地选自卤素、C1-C5的烷基或烷氧基；
在通式(IV)中，q为0.1-6.0，优选为2.0-3.5；
在通式(V)中，R0选自C1-C18的烃基，优选为C1-C5的烷基；p为0.1-6.0，优选为2.0-3.5。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂组分，其特征在于，所述钛化合物包括至少一种通式(VI)所示的化合物；
TiXm(OR7)4-m (VI)
在通式(VI)中，R7为C1-C20的烃基，优选为C1-C5的烷基；X为卤素；1≤m≤4且m为整数。
7.一种用于烯烃聚合的催化剂，其包含下述组分：
组分a，如权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分；
组分b，烷基铝化合物；
其中，组分b与组分a的摩尔比以铝:钛计为(5-5000):1，优选为(20-1000):1，更优选为(50-500):1。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述组分b烷基铝化合物包括至少一种通式(VII)所示的化合物；
AlR'n'X'3-n' (VII)
在通式(VII)中，R'选自H、C1-C20的烷基或C6-C20的芳基，X'为卤素，1≤n'≤3且n'为整数。
9.根据权利要求7或8所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还包含组分c，外给电子体化合物，所述组分c与组分b的摩尔比以硅:铝计为1:(0.1-500)，优选为1:(1-300)，更优选为1:(3-100)。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述组分c外给电子体化合物包括通式(VIII)所示的化合物中的至少一种：
R1″m"R2″n"Si(OR3″)4-m"-n" (VIII)
在通式(VIII)中，R1″和R2″相同或不相同，各自独立地选自H、卤素、C1-C20的烷基或卤代烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；R3″选自C1-C20的烷基或卤代烷基、C3-C20的环烷基或C6-C20的芳基；m"和n"为0-3的整数，且m"+n"＜4。
11.一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，其包括如权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分或如权利要求7-10中任意一项所述的催化剂与烯烃进行预聚合所得的预聚物；其中，所述预聚物的预聚倍数为5-1000g烯烃聚合物/g催化剂组分，优选为10-500g烯烃聚合物/g催化剂组分；优选预聚合所用烯烃为乙烯或丙烯。
12.一种烯烃聚合方法，所述烯烃在如权利要求1-6中任意一项所述的催化剂组分、如权利要求7-10中任意一项所述的催化剂或如权利要求11所述的预聚合催化剂的作用下进行聚合，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中，R为氢、C1-C6的烷基或芳基。
CN201710484408.4A 2017-06-23 2017-06-23 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂 Active CN109111535B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710484408.4A CN109111535B (zh) 2017-06-23 2017-06-23 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710484408.4A CN109111535B (zh) 2017-06-23 2017-06-23 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109111535A true CN109111535A (zh) 2019-01-01
CN109111535B CN109111535B (zh) 2021-03-16

Family

ID=64733050

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710484408.4A Active CN109111535B (zh) 2017-06-23 2017-06-23 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109111535B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024088244A1 (zh) * 2022-10-24 2024-05-02 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用途

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1436796A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN101811983A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法
US20110130529A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Dow Global Technologies Inc. Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
CN104761664A (zh) * 2015-03-13 2015-07-08 北京肯佰恩科技发展有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
CN106608933A (zh) * 2015-10-27 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1436796A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的固体催化剂组分和含该催化剂组分的催化剂及其应用
CN101811983A (zh) * 2009-02-19 2010-08-25 中国石油化工股份有限公司 2,3-二异丙基-2-氰基丁二酸二酯类化合物的制备方法
US20110130529A1 (en) * 2009-12-02 2011-06-02 Dow Global Technologies Inc. Three and four atom bridged dicarbonate compounds as internal donors in catalysts for polypropylene manufacture
CN104761664A (zh) * 2015-03-13 2015-07-08 北京肯佰恩科技发展有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组合物及其应用
CN106608933A (zh) * 2015-10-27 2017-05-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024088244A1 (zh) * 2022-10-24 2024-05-02 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN109111535B (zh) 2021-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109111539A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105504109B (zh) 用于烯烃聚合反应催化剂组分及其催化剂
CN106608933B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用
CN104558285B (zh) 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN106317275B (zh) 制备纤维用聚烯烃的催化剂组分及其制备方法和应用以及催化剂体系和应用及烯烃聚合方法
CN110511301A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN105085732B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN104558288B (zh) 一种烯烃聚合物及其制备方法
CN104558286B (zh) 一种烯烃聚合用催化剂组分及催化剂
CN104558287B (zh) 烯烃聚合用催化剂组分及催化剂
CN106608937B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和应用
CN107344973B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344978B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN109111535A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN109111536A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN110511302A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN103788258B (zh) 一种丙烯的聚合方法
CN110511303A (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN107344979B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN107344976A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分、催化剂体系及其应用
CN105566520B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN112661881B (zh) 一种烯烃聚合催化剂组分、催化剂体系及烯烃聚合方法
CN105566532B (zh) 一种烯烃聚合用催化剂组分、制备方法及其催化剂
CN109111538A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其催化剂
CN112661883A (zh) 用于制备聚烯烃的固体催化剂组分、催化剂体系及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant