CN109097852A - 一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于超高分子量聚乙烯纤维加工技术领域，具体涉及一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括改性硅氧烷偶联剂的制备，改性硅氧烷偶联剂与单丝直径为17μm的玄武岩纤维制备复合溶液，然后与超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂制备纺丝液，并纺丝即可。本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中所制备的超高分子量聚乙烯纤维，具有一定的耐温性能和稳定性，成功率高，能够保证耐磨性和防切割性能的同时，进一步提高超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度，扩展其适用范围。

Description

一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法

技术领域

本发明属于超高分子量聚乙烯纤维加工技术领域，具体涉及一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

背景技术

超高分子量聚乙烯纤维是目前已工业化纤维材料中比强度最高的纤维，其具有优异的高强、耐磨性、耐化学腐蚀等性能，广泛地应用在国防军事、海工缆绳、个体防护等领域，随着军转民市场的不断扩大，超高分子量聚乙烯纤维在民用市场的应用逐渐增大，其中以耐磨手套为主的民用市场逐渐占据主导地位，目前，常用的400D的超高分子量聚乙烯纤维编制成防护手套，其耐磨EN388-2003标准为3级，防切割最高等级为EN388-2003标准3级，越来越不适应实际工作环境中对割伤危害防护的需要，现有技术中为了提高耐磨性能，添加钢丝或玻纤等，但穿戴感较硬，易疲劳，操作灵活性低，接触感也大幅度降低；现有技术中有通过增加碳化硅和改性石墨烯来提高耐磨性和耐切割性，石墨烯的价格贵，且所制备的纤维丝多为深色，成本较高，同时也限制了其外观，申请号为201710466779X中公开了一种耐磨防切割超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，通过对无机纳米材料及短纤进行添加处理，其原料除了树脂原料，还包括偶联剂，纳米添加剂、添加剂；其中添加剂为短纤材料纳米添加剂为SiO2、TiO2、Al2O3、MgO、CaO、Si3N4、ZrO2、CrO3、蒙脱土、纳米炭黑、石墨、氧化锡锑、碳纳米管中的一种或多种混合物，在使用中，由于纳米添加剂与添加剂中各原料的物理性质与化学性质有明显不同，在随意组合式，虽然能在一定程度上提高超高分子量聚乙烯纤维的综合性能，但成品率低，所得产品性能不稳定，断裂强度还有待进一步提高，因此，需要对如何制备超高分子量聚乙烯纤维进行研究。

发明内容

本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下内容：

（1）制备改性硅氧烷偶联剂，按重量份计，取2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈3.6-5.2份、3-羟基丁酸1.8-2.6份、N,N-二甲基甲酰胺45-55份，混合均匀后在温度为65-70℃的条件下搅拌反应30-40分钟，完成后加入0.7-1.2份的五甲基二乙烯三胺、0.1-0.3份的酰亚胺盐、22-26份硅氧烷偶联剂，在温度为37-42℃的条件下搅拌处理3-4小时，完成后过滤，用去离子水冲洗，真空干燥、粉碎后即得；

（2）按重量份计，取改性硅烷偶联剂2-4份、单丝直径为17μm的玄武岩纤维14-18份、甲基硅酸钠0.8-1.6份、丙烯酸正丁酯3.2-3.6份、有机溶液200-300份混合，在6500-7500转/分钟、温度为45-55℃的条件下搅拌混合，制成复合溶液；

（3）将超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与上述所得复合溶液混合，添加有机溶剂，使得超高分子量聚乙烯质量分数为5-8%，升温至250-270℃，高速搅拌至完全溶解，得到纺丝液，在温度为250-270℃条件下纺丝，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，即得。

作为对上述方案的进一步改进，所述硅烷偶联剂为含巯基的硅氧烷偶联剂。

作为对上述方案的进一步改进，所述含巯基的硅氧烷偶联剂为巯基三甲氧基硅烷偶联剂、巯基三乙氧基硅烷偶联剂、巯基-甲氧基二乙氧基硅烷偶联剂或巯基二甲氧基-乙氧基硅烷偶联剂中的一种。

作为对上述方案的进一步改进，所述酰亚胺盐为N-苯基马来酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或邻苯二甲酸酰亚胺中的一种。

作为对上述方案的进一步改进，所述单丝直径为17μm的玄武岩纤维抗拉强度为4800MPa，弹性模量为90GPa，延伸率为4.5%，比重为2.8。

作为对上述方案的进一步改进，所述有机溶剂为白油、植物油、动物油、二甲苯、甲苯中任意两种以任意比例混合得到。

作为对上述方案的进一步改进，所述抗氧剂为抗氧剂CA、抗氧剂264、抗氧剂1076中的任意一种。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（1）中干燥方法为在85-95℃的条件下真空干燥，然后气流粉碎。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（3）中高速搅拌为4500-5500转/分钟。

作为对上述方案的进一步改进，所述步骤（3）中超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与复合溶液混合的混合重量比为75-85:1-3:22-28。

本发明相比现有技术具有以下优点：本发明中通过在硅氧烷偶联剂中引入二甲腈等基团，与玄武岩纤维协同作用，在高温条件下搅拌使玄武岩纤维与超高分子量聚乙烯分子链插接，阳离子酰亚胺盐有助于提高玄武岩纤维与超高分子量聚乙烯分子链插接插接稳定性，进而提高单丝直径为17μm的玄武岩纤维与超高分子量聚乙烯的结合强度，增强超高分子量聚乙烯纤维的力学性能，同时避免了由于添加石墨烯而影响外观的问题，制备方法简单，条件可控，具有一定的耐温性能和稳定性，成功率高，能够保证耐磨性和防切割性能的同时，进一步提高超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度，扩展其适用范围。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈为湖北巨盛科技有限公司的市售品；基丁酸为湖北信康医药化工有限公司的市售品；N,N-二甲基甲酰胺为淮南市科迪化工科技有限公司的市售品；五甲基二乙烯三胺为湖北江民泰华化工有限公司的市售品；酰亚胺盐为湖北巨盛科技有限公司的市售品；硅氧烷偶联剂由上海微谱化工技术服务有限公司提供；玄武岩纤维由公司按相应参数制备；甲基硅酸钠由湖北巨盛科技有限公司的市售品；丙烯酸正丁酯为湖北巨盛科技有限公司的市售品；有机溶剂从市场购置即可；所述超高分子量聚乙烯粉末的粘均分子量为400-800万。

以下各组超高分子量聚乙烯纤维的纤度为400D，凝胶丝的超倍拉伸倍数为24倍。

实施例1

一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下内容：

（1）制备改性硅氧烷偶联剂，按重量份计，取2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈4.5份、3-羟基丁酸2.2份、N,N-二甲基甲酰胺50份，混合均匀后在温度为68℃的条件下搅拌反应35分钟，完成后加入1份的五甲基二乙烯三胺、0.2份的酰亚胺盐、24份硅氧烷偶联剂，在温度为40℃的条件下搅拌处理3.5小时，完成后过滤，用去离子水冲洗，真空干燥、粉碎后即得；

（2）按重量份计，取改性硅烷偶联剂3份、单丝直径为17μm的玄武岩纤维16份、甲基硅酸钠1.2份、丙烯酸正丁酯3.4份、有机溶液250份混合，在7000转/分钟、温度为50℃的条件下搅拌混合，制成复合溶液；

（3）将超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与上述所得复合溶液混合，添加有机溶剂，使得超高分子量聚乙烯质量分数为6.5%，升温至260℃，高速搅拌至完全溶解，得到纺丝液，在温度为260℃条件下纺丝，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维A1。

其中，所述硅烷偶联剂为含巯基的硅氧烷偶联剂；所述含巯基的硅氧烷偶联剂为巯基三甲氧基硅烷偶联剂。

其中，所述酰亚胺盐为N-苯基马来酰亚胺。

其中，所述单丝直径为17μm的玄武岩纤维抗拉强度为4800MPa，弹性模量为90GPa，延伸率为4.5%，比重为2.8。

其中，所述有机溶剂为白油、植物油以重量比6:1混合得到。

其中，所述抗氧剂为抗氧剂CA。

其中，所述步骤（1）中干燥方法为在90℃的条件下真空干燥，然后气流粉碎；所述步骤（3）中高速搅拌为5000转/分钟；所述步骤（3）中超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与复合溶液混合的混合重量比为80:2:25。

实施例2

一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下内容：

（1）制备改性硅氧烷偶联剂，按重量份计，取2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈3.6份、3-羟基丁酸2.6份、N,N-二甲基甲酰胺55份，混合均匀后在温度为70℃的条件下搅拌反应40分钟，完成后加入0.7份的五甲基二乙烯三胺、0.3份的酰亚胺盐、22份硅氧烷偶联剂，在温度为42℃的条件下搅拌处理3小时，完成后过滤，用去离子水冲洗，真空干燥、粉碎后即得；

（2）按重量份计，取改性硅烷偶联剂2份、单丝直径为17μm的玄武岩纤维18份、甲基硅酸钠0.8份、丙烯酸正丁酯3.2份、有机溶液300份混合，在7500转/分钟、温度为55℃的条件下搅拌混合，制成复合溶液；

（3）将超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与上述所得复合溶液混合，添加有机溶剂，使得超高分子量聚乙烯质量分数为5%，升温至270℃，高速搅拌至完全溶解，得到纺丝液，在温度为270℃条件下纺丝，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维A2。

其中，所述硅烷偶联剂为含巯基的硅氧烷偶联剂；所述含巯基的硅氧烷偶联剂为巯基三乙氧基硅烷偶联剂。

其中，所述酰亚胺盐为N-氯代丁二酰亚胺。

其中，所述单丝直径为17μm的玄武岩纤维抗拉强度为4800MPa，弹性模量为90GPa，延伸率为4.5%，比重为2.8。

其中，所述有机溶剂为动物油、二甲苯以重量比3:1混合得到。

其中，所述抗氧剂为抗氧剂264。

其中，所述步骤（1）中干燥方法为在85℃的条件下真空干燥，然后气流粉碎；所述步骤（3）中高速搅拌为5500转/分钟；所述步骤（3）中超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与复合溶液混合的混合重量比为85:1:28。

实施例3

一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，包括以下内容：

（1）制备改性硅氧烷偶联剂，按重量份计，取2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈5.2份、3-羟基丁酸1.8份、N,N-二甲基甲酰胺45份，混合均匀后在温度为65℃的条件下搅拌反应30分钟，完成后加入1.2份的五甲基二乙烯三胺、0.1份的酰亚胺盐、26份硅氧烷偶联剂，在温度为37℃的条件下搅拌处理4小时，完成后过滤，用去离子水冲洗，真空干燥、粉碎后即得；

（2）按重量份计，取改性硅烷偶联剂4份、单丝直径为17μm的玄武岩纤维14份、甲基硅酸钠1.6份、丙烯酸正丁酯3.6份、有机溶液200份混合，在6500转/分钟、温度为45℃的条件下搅拌混合，制成复合溶液；

（3）将超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与上述所得复合溶液混合，添加有机溶剂，使得超高分子量聚乙烯质量分数为8%，升温至250℃，高速搅拌至完全溶解，得到纺丝液，在温度为250℃条件下纺丝，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，得到超高分子量聚乙烯纤维A3。

其中，所述硅烷偶联剂为含巯基的硅氧烷偶联剂；所述含巯基的硅氧烷偶联剂为巯基-甲氧基二乙氧基硅烷偶联剂。

其中，所述酰亚胺盐为N-溴代丁二酰亚胺。

其中，所述单丝直径为17μm的玄武岩纤维抗拉强度为4800MPa，弹性模量为90GPa，延伸率为4.5%，比重为2.8。

其中，所述有机溶剂为白油、甲苯以重量比2:1混合得到。

其中，所述抗氧剂为抗氧剂1076。

其中，所述步骤（1）中干燥方法为在95℃的条件下真空干燥，然后气流粉碎；所述步骤（3）中高速搅拌为4500转/分钟；所述步骤（3）中超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与复合溶液混合的混合重量比为75:3:22。

实施例4

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A4，所不同的是改性硅氧烷偶联剂为未改性硅氧烷偶联剂；

实施例5

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A5，所不同的是改性硅氧烷偶联剂为硅烷偶联剂；

实施例6

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A6，所不同的是改性硅氧烷偶联剂为以相同方法制备的改性硅烷偶联剂；

实施例7

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A7，所不同的是单丝直径为17μm的玄武岩纤维为单丝直径为14μm的玄武岩纤维；

所述单丝直径为14μm的玄武岩纤维抗拉强度为3000MPa，弹性模量为100GPa，延伸率为3.5%，比重为2.8。

实施例8

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A8，所不同的是单丝直径为17μm的玄武岩纤维为单丝直径为17μm的岩棉纤维；

实施例9

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A9，所不同的是步骤（1）中不含酰亚胺盐；

实施例10

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A10，所不同的是五甲基二乙烯三胺为二丁基二月桂酸锡；

实施例11

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A11，所不同的是步骤（3）中超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与复合溶液混合的混合重量比为80:2:35；

实施例12

按照实施例1的方法制得超高分子量聚乙烯纤维A12，所不同的是步骤（3）中超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与复合溶液混合的混合重量比为80:2:15。

以申请号为201710466779X中实施例1作为对照组；

将以上各组所制备的超高分子量聚乙烯纤维制成布后测试其切割性能，根据欧洲标准EN388，检测其耐切割性和耐磨性，同时检测各组断裂强度，每组设置5个重复例，求平均值，得到以下结果：

表1

通过表1中数据可以看出，本发明中相比现有技术保证耐磨性和防切割性的同时，有效提高了超高分子量聚乙烯纤维的断裂强度，能够扩大超高分子量聚乙烯纤维的使用范围，其中实施例11综合性能优于实施例1，但性价比相对较差，实施例12综合性能优于实施例1较差。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，包括以下内容：

（1）制备改性硅氧烷偶联剂，按重量份计，取2-氨基-3-[(2-羟基-5-硝基-亚苄基)氨基]-2-丁烯二腈3.6-5.2份、3-羟基丁酸1.8-2.6份、N,N-二甲基甲酰胺45-55份，混合均匀后在温度为65-70℃的条件下搅拌反应30-40分钟，完成后加入0.7-1.2份的五甲基二乙烯三胺、0.1-0.3份的酰亚胺盐、22-26份硅氧烷偶联剂，在温度为37-42℃的条件下搅拌处理3-4小时，完成后过滤，用去离子水冲洗，真空干燥、粉碎后即得；

（2）按重量份计，取改性硅烷偶联剂2-4份、单丝直径为17μm的玄武岩纤维14-18份、甲基硅酸钠0.8-1.6份、丙烯酸正丁酯3.2-3.6份、有机溶液200-300份混合，在6500-7500转/分钟、温度为45-55℃的条件下搅拌混合，制成复合溶液；

（3）将超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与上述所得复合溶液混合，添加有机溶剂，使得超高分子量聚乙烯质量分数为5-8%，升温至250-270℃，高速搅拌至完全溶解，得到纺丝液，在温度为250-270℃条件下纺丝，制备所得凝胶丝经过萃取、牵伸，即得。

2.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为含巯基的硅氧烷偶联剂。

3.如权利要求2所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述含巯基的硅氧烷偶联剂为巯基三甲氧基硅烷偶联剂、巯基三乙氧基硅烷偶联剂、巯基-甲氧基二乙氧基硅烷偶联剂或巯基二甲氧基-乙氧基硅烷偶联剂中的一种。

4.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述酰亚胺盐为N-苯基马来酰亚胺、N-氯代丁二酰亚胺、N-溴代丁二酰亚胺或邻苯二甲酸酰亚胺中的一种。

5.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述单丝直径为17μm的玄武岩纤维抗拉强度为4800MPa，弹性模量为90GPa，延伸率为4.5%，比重为2.8。

6.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为白油、植物油、动物油、二甲苯、甲苯中任意两种以任意比例混合得到。

7.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂CA、抗氧剂264、抗氧剂1076中的任意一种。

8.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中干燥方法为在85-95℃的条件下真空干燥，然后气流粉碎。

9.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中高速搅拌为4500-5500转/分钟。

10.如权利要求1所述一种耐磨防断裂超高分子量聚乙烯纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中超高分子量聚乙烯粉末、抗氧剂与复合溶液混合的混合重量比为75-85:1-3:22-28。