CN109081925B - 一种高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法 - Google Patents

一种高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法，将塑料先在温度30～200℃、压力0.1～40MPa下，采用超临界流体静态处理；然后在温度40～320℃、压力0.2～45MPa、超临界流体流量0.1～20L/min下，采用连续流动动态处理。本发明整个工艺流程简单，操作容易，所使用的超临界流体易得且绿色环境友好，可以高效去除塑料中的VOCs，从而有效消除了塑料的气味。采用本发明方法，聚丙烯、尼龙、PC/ABS及其复合材料的气味等级从4.5级降到3.5级，聚丙烯及其复合材料中VOCs总碳最高可降低98.4％，尼龙及其复合材料中VOCs总碳可降低92％，PC/ABS复合材料中VOCs总碳可降低89.5％，同时处理后的塑料的性能没有发生任何变化。

Description

一种高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法
技术领域
本发明属于超临界流体绿色化学化工技术领域，涉及一种塑料环保材料，具体涉及一种高效同时去除塑料中气味和挥发性有机化合物(VOCs)的超临界流体绿色方法。
背景技术
塑料已被广泛应用于农业、工业、交通、包装、建筑、医用品、国防尖端工业以及人们日常生活等各个领域，特别是全球汽车生产行业更离不开高档塑料的使用。随着中国已经成为世界第一大汽车生产和销售市场，驾乘人员的环境保护和健康意识逐渐增强，汽车车内空气污染越来越受到人们的关注。考虑到驾乘人员的健康安全，我国在2011年就出台了“乘用车内空气质量评价指南”国家标准(GB/T27630-2011)，并在2016年进行了修订。汽车内饰塑料材料散发出的VOCs是造成车内空气污染的主要来源之一，这些有毒有害气体主要包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等，其对人体心、肝、脾、肺、肾等器官会造成严重危害，已引起了人们的极大关注。因此，大型汽车生产主机厂在选材方面已经开始注重了选择使用环境友好的塑料作为车内饰材料。而如何开发低气味、低VOCs汽车内饰塑料材料，已经成为塑料行业发展的“瓶颈”。
目前制备低气味、低VOCs汽车内饰塑料材料的传统方法和工艺主要有：
(1)添加无机多孔吸附剂方法，利用无机颗粒的多孔结构或有机物驱除剂或无机光催化剂吸附产生气味的分子和低分子挥发物VOCs或分解有机小分子，但其吸附/脱附平衡受外界条件温度/压力的影响较大，在较高的温度下平衡向解吸附的方向移动，故很难在某一种外界条件下完全去除由于具有不同结构和不同分子量的气味和VOCs化合物。
美国专利US5023286，提出了一种在聚丙烯树脂中添加氧化锌、二氧化钛和水的混合物在单/双螺杆挤出机中通过捏合、熔融(230℃)后挤出造粒，从而可以解决改性聚丙烯材料中添加的滑石粉的气味问题。
授权发明专利ZL200510026762.X，发明了一种低气味、低挥发份聚丙烯复合材料，即将聚丙烯、滑石粉、分子筛、热稳定剂、热稳定剂、热稳定剂干混后置于双螺杆机中经熔融挤出，造粒，能有效抑制聚丙烯复合材料中难闻气味的气味抑制剂。
授权发明专利ZL200810023327.5，发明了低散发型汽车内饰件专用料及其制备方法，将聚丙烯、超细滑石粉、低分子有机物驱除剂、抗氧剂混匀后经挤出机三级真空挤出造粒即可获得低散发型汽车内饰件专用料。
授权发明专利ZL 200910037827.9，发明了一种车用低VOC内饰件PP复合材料的制备方法，将聚丙烯、增强填充剂、增韧剂、无机光催化剂，抗氧剂、光稳定剂混匀后放入双螺杆挤出机中，于180～210℃下熔融挤出造粒即得PP复合材料。
(2)多级真空、烘料等强化脱挥方法，通过该处理工艺，在一定程度上也可以改善气味和降低VOCs含量，但该处理工艺存在工艺流程复杂、能耗大、去除率有限、成本高、效率低等缺点，不易广泛应用。
公开发明专利201711021399.1，提出了一种低散发低气味填充功能母粒及其制备方法，即将树脂、POP聚烯烃弹性体、矿物、分散剂、除味剂、稳定剂混合均匀后，经多阶螺杆造粒机组中挤出造粒，再经热鼓风烘箱中换气循环后得到所述的低散发低气味填充功能母粒。
(3)添加一种气体提取剂方法，如利用天然淀粉中的水分、发泡剂(CO2、N2或烷烃类)、臭氧水等，在塑料熔融中使水分汽化或在高温下臭氧分解产生的氧气氧化气味中的酮、醛和苯类等小分子化合物或在高温下利用发泡剂去除VOCs小分子化合物。但由于引入了新物质淀粉并降低了材料的韧性，特别是水分或发泡剂的引入，在高温条件下水蒸气/发泡剂对塑料有扩孔和破坏其结构的副作用，该方法的应用在实际工业上受到了极大的限制。
公开发明专利201611173292.4，提出了一种低气味改性聚丙烯复合材料及其制备方法，即先将吸水树脂和臭氧水放入低混机中，在20～30℃下混合搅拌后制得气味吸附材料，再将聚丙烯、气味吸附材料、无机矿粉、增韧剂、加工助剂按照一定比例进行混合均匀后，在双螺杆挤出机中进行熔融、混合、分散，再将热稳定剂母粒从双螺杆挤出机的侧喂料加入，在170～210℃温度下进行塑化，再通过双螺杆挤出造粒，可制得低气味改性聚丙烯复合材料。
(4)利用双螺杆挤出机制备方法，将聚丙烯与填充剂、增韧剂、抗氧剂、光稳定剂等混合后加入设有抽真空的双螺杆挤出机中，在高温180～220℃条件下使聚丙烯材料处于熔融状态，在双螺杆挤出机的中部导入二氧化碳，使其与熔融状态的聚丙烯材料在密闭的螺筒中混熔、挤出，从而制得二氧化碳处理的低气味、低散发聚丙烯材料。该方法存在明显的缺陷，其一，由于双螺杆挤出机结构设计因素的限制，其体系的耐压能力小于5MPa，操作温度为180～220℃，而二氧化碳的临界压力和温度分别为7.38MPa和31.1℃，故该工艺条件下的二氧化碳不是亚临界也不是超临界状态；其二，使聚丙烯材料处于熔融状态，故其操作温度在180～220℃的高温范围，在此温度条件下很难避免聚丙烯或添加剂中不稳定小分子的分解，从而使挤出后聚丙烯材料的性能发生变化；其三，该工艺只能在特定的温度条件下才能使聚丙烯处于熔融状态，因此不能满足工业上对具有不同熔点原料的处理需求，该工艺不具有工业应用的普适性。其四，由于在熔融状态下聚丙烯材料的黏度很大，包覆在熔融状态下的小分子很难全部溢出，另外由于熔融状态下的高黏度，设备中的二氧化碳分子也很难有效地扩散到高黏度物质的孔道内，从而不能高效地将熔融状态下聚丙烯材料内的气味分子或VOCs化合物萃取而除去。其五，由于该工艺结构设计的缺陷，设计了十个控温区和采用抽真空除去二氧化碳，因而该工艺存在流程复杂，能耗大，效率低等不足。
授权发明专利ZL201210346190.3，发明了利用双螺杆挤出机制备低气味聚丙烯材料的方法，即将聚丙烯、滑石粉、热稳定剂、抗氧剂混匀后送入装有温度在175～230℃范围可分别控制的拥有十个温度控制区和设计有十五段不同螺纹尺寸和密度的双螺杆挤出机设备中加热熔融，在挤出机的第三和第四螺纹段之间通入超临界二氧化碳萃取带气味的化合物，随后挤出造粒，从而制备出低气味聚丙烯材料。该专利称的“超临界二氧化碳”其实既没有达到二氧化碳亚临界更没有达到二氧化碳超临界状态，其使用的二氧化碳只是一种气体而已。由于在熔融状态下聚丙烯材料的黏度很大，包含在熔融状态下的小分子很难全部溢出，另外由于熔融状态下的高黏度，设备中的二氧化碳分子也很难有效地扩散到高黏度物质的孔道内，从而不能高效地将熔融状态下聚丙烯材料内的气味分子和VOCs完全除去。
公开发明专利201710336683.1，提出了一种制备超临界低气味、低散发聚丙烯材料的方法，即将聚丙烯、填充剂、增韧剂、抗氧剂、光稳定剂混匀后送入装有温度在180～220℃范围可分别控制的拥有十个温度控制区和设计有多段不同螺纹尺寸和密度的双螺杆挤出机设备中加热熔融，在挤出机的第七温度控制区通入超临界二氧化碳萃取带气味的化合物，随后挤出造粒，从而制备出低气味、低散发聚丙烯材料。
公开发明专利201610767743.0，提出了一种超低VOCs聚丙烯材料及其制备工艺，即将聚丙烯、增韧剂、滑石粉、抗氧剂、光稳定剂、耐刮擦剂、润滑剂、色粉按照一定比例混匀后送入装有温度在190～220℃范围可分别控制的双螺杆挤出机设备中加热熔融，在挤出机中通入超临界二氧化碳/氮气/水中的一种萃取带气味的化合物，随后挤出造粒，并通过高真空泵将低分子物质排除，从而制备出超低VOCs聚丙烯材料。
公开发明专利201710347689.9，提出了汽车内饰用低VOC聚丙烯复合材料，即将聚丙烯树脂、玻璃纤维、VOCs吸附剂、滑石粉、抗氧剂、增韧剂按照一定比例放入高速搅拌机中混合均匀，然后将混合料投入装有温度在185～215℃范围可分别控制的拥有七个温度控制区的双螺杆挤出机设备中加热熔融，通入二氧化碳的质量为混合料总量的1％～5％，真空度为0.08～0.1MPa。在此过程中使用了超临界流体技术和紫外灯照射，并使用了改性蛭石作为VOCs吸附剂，从而制得汽车内饰用低VOCs聚丙烯复合材料。尽管专利中提到使用了超临界流体技术，但其操作压力0.08～0.1MPa，远低于二氧化碳的临界压力。
(5)超临界流体方法，利用超临界流体既具有类似于气体的扩散系数，又具有类似于液体的密度，且其密度和介电常数等物理性质在临界态附近对温度和压力的变化异常敏感的特性来去除树脂中VOCs。
Cristanchoa等报道了利用超临界二氧化碳或乙烷去除聚丙烯树脂中VOCs的方法(The Journal of Supercritical Fluids，2012,69:124-130)。通过引入超临界流体，探讨了去除聚丙烯小球中VOCs的可行性。在温度为36℃和60℃，压力为7.6～20.4MPa，样品量为5g或10g，时间为30～344min的条件下，采用多次静态萃取对去除聚丙烯小球中VOCs的效果进行了考察，其去除效率在20％～87％之间。该文献所采用的技术是在静态条件下对聚丙烯小球中VOCs进行1次或3次萃取，其萃取时间为344min(5.73h)，才能使去除效率最高达到87％。从T/U数据可知其在0.13～0.56之间，即样品中VOCs的去除率为44％～87％。不难发现3次萃取后T/U的值都低于1次萃取后T/U，其中该文献中Multiple extractionreduction为3次萃取后T/U与1次萃取后T/U的比，如0.50/0.52＝96％，该文献中为98％，即1次萃取后T/U的比为0.52，VOCs去除率为48％；3次萃取后T/U的比为0.50，即去除率为50％；3次萃取后去除率由48％提高到50％，即去除率提高了2％。另外，众所周知，在萃取工艺中流体在聚丙烯小球孔道内外表面的扩散以及装置中热量的传递是非常重要的，而体系中流体的传质传热效率的高低直接与流体的流动状态相关，静态萃取显然不利于体系中传质传热过程。故显而易见，该技术在工业应用中存在费时、能耗大、传质传热效果差、处理能力低等缺陷。
综上所述，现有的方法和技术虽然在一定程度上改善了聚丙烯材料的气味问题和降低了VOCs，但效果并不理想，且存在工艺设备复杂、处理时间长、能耗大、处理能力低、对原料种类的适应性差等不足，无法满足工业上处理不同原料种类和工业化生产的需求，因此急需发明一种新的高效同时去除塑料中气味和VOCs的绿色方法。
发明内容
为克服现有技术存在的上述缺陷，本发明旨在提供一种高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法。
本发明所采用的技术方案是：将塑料加入高压容器，在温度30～200℃、压力0.1～40MPa的超临界流体中静态处理10～100min，然后在温度40～320℃、压力0.2～45MPa、超临界流体流量0.15～20L/min条件下，动态处理20～360min；关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入超临界流体，并放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的塑料，得到去除了气味和VOCs的塑料，体系中超临界流体冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。
上述的超临界流体为CO2时，将塑料加入高压容器，在温度70～110℃、压力10～30MPa的超临界流体中静态处理20～60min，然后在温度70～110℃、压力15～30MPa、超临界流体流量2～8L/min条件下，动态处理60～240min；优选在温度80～90℃、压力15～25MPa的超临界流体中静态处理40～60min，然后在温度90～100℃、压力15～25MPa、超临界流体流量4～6L/min条件下，动态处理180～240min。
上述的超临界流体为H2O时，将塑料加入高压容器，在温度110～180℃、压力0.1～2.0MPa的超临界流体中静态处理20～40min，然后在温度120～300℃、压力0.2～9MPa、超临界流体流量0.5～19L/min条件下，动态处理40～240min；优选在温度140～180℃、压力0.4～2.0MPa的超临界流体中静态处理20～40min，然后在温度200～300℃、压力0.5～9MPa、超临界流体流量8～12L/min条件下，动态处理80～160min。
上述的超临界流体为N2时，将塑料加入高压容器，在温度40～60℃、压力4～10MPa的超临界流体中静态处理20～60min，然后在温度50～100℃、压力10～25MPa、超临界流体流量3～18L/min条件下，动态处理60～300min；优选在温度50～60℃、压力6～8MPa的超临界流体中静态处理30～60min，然后在温度60～80℃、压力12～20MPa、超临界流体流量10～18L/min条件下，动态处理80～240min。
上述的超临界流体为C2H6时，将塑料加入高压容器，在温度40～80℃、压力5～20MPa的超临界流体中静态处理30～80min，然后在温度50～100℃、压力6～25MPa、超临界流体流量1～19L/min条件下，动态处理80～240min；优选在温度50～70℃、压力10～20MPa的超临界流体中静态处理50～70min，然后在温度60～80℃、压力15～25MPa、超临界流体流量10～16L/min条件下，动态处理120～240min。
上述的塑料为聚丙烯、聚丙烯复合材料、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、尼龙复合材料、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合材料中任意一种，所述塑料的形貌为球状、条状、片状、三叶状或塑料成型产品。
采用本发明的方法，聚丙烯及其复合材料的气味等级从4.5级降到3.5级(大众气味标准PV3900)，总碳最高可降低98.4％，同时这种方法对聚丙烯及其复合材料的性能(拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率等)没有任何影响。
采用本发明的方法，尼龙及其复合材料的气味等级从4.5级降到3.5级(大众气味标准PV3900)，总碳最高可降低92％，同时这种方法对尼龙及其复合材料的性能(拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率等)没有任何影响。
采用本发明的方法，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(PC/ABS)复合材料的气味等级从4.5级降到3.5级(大众气味标准PV3900)，总碳最高可降低89.5％，同时这种方法对PC/ABS复合材料的性能(拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率等)没有任何影响。
本发明方法处理后的低气味、低VOCs塑料材料，可以用于仪表板、门板和立柱等汽车内饰件，这种新型环保材料不仅能降低或消除塑料材料产生的刺鼻气味，而且消除VOCs有害物质对车内人员的身体伤害。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
玻璃纤维单丝直径13μm，短切长度3mm，水分含量<0.3％。
滑石粉细度为1250目。
抗氧剂168，即三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯，CAS号：31570-04-4。
抗氧剂1010，即四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，CAS号：6683-19-8。
实施例1
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，20％滑石粉，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010，14.4％聚烯烃弹性体)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器，使通入的CO2压力达到20MPa，在温度为80℃下静态处理40min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为5L/min、压力20MPa条件下，动态处理240min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入CO2，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的聚丙烯复合材料颗粒，得到去除了气味和VOCs的聚丙烯复合材料颗粒，体系中CO2冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由18.6μg/g降低到0.33μg/g，VOCs去除率为98.2％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例2
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，20％滑石粉，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010，14.4％聚烯烃弹性体)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为80℃下静态处理40min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为5L/min、压力15MPa条件下，动态处理240min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由18.6μg/g降低到0.30μg/g，VOCs去除率为98.4％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例3
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，20％滑石粉，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010，14.4％聚烯烃弹性体)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到25MPa，在温度为80℃下静态处理40min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为5L/min、压力25MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由18.6μg/g降低到0.51μg/g，VOCs去除率为97.3％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例4
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：80％聚丙烯，19.4％滑石粉，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为80℃下静态处理40min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为5L/min、压力15MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由31.0μg/g降低到1.0μg/g，VOCs去除率为96.8％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例5
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：80％聚丙烯，19.4％滑石粉，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到25MPa，在温度为80℃下静态处理40min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为5L/min、压力25MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由31.0μg/g降低到3.0μg/g，VOCs去除率为90.3％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例6
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：80％聚丙烯，19.4％滑石粉，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到30MPa，在温度为100℃下静态处理60min后，然后在温度为100℃、CO2的流速为4L/min、压力30MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由31.0μg/g降低到3.0μg/g，VOCs去除率为90.3％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例7
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，5％马来酸酐接枝聚丙烯，29.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到20MPa，在温度为80℃下静态处理60min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力20MPa条件下，动态处理150min。其他步骤与实施1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由43μg/g降低到5.0μg/g，VOCs去除率为88.4％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例8
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，5％马来酸酐接枝聚丙烯，29.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为80℃下静态处理40min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力15MPa条件下，动态处理240min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由43μg/g降低到3.0μg/g，VOCs去除率为93.1％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例9
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，5％马来酸酐接枝聚丙烯，29.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为70℃下静态处理40min后，在CO2的流速为4L/min、压力15MPa条件下，70℃动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由43μg/g降低到5.0μg/g，VOCs去除率为88.4％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例10
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，5％马来酸酐接枝聚丙烯，29.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为80℃下静态处理40min后，在CO2的流速为4L/min、压力15MPa条件下，80℃动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由43μg/g降低到4.0μg/g，VOCs去除率为90.7％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例11
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，5％马来酸酐接枝聚丙烯，29.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为90℃下静态处理40min后，在CO2的流速为4L/min、压力15MPa条件下，90℃动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由43μg/g降低到2.0μg/g，VOCs去除率为95.3％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例12
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，5％马来酸酐接枝聚丙烯，29.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为100℃下静态处理40min后，在CO2的流速为4L/min、压力15MPa条件下，100℃动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由43μg/g降低到3.0μg/g，VOCs去除率为93.0％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例13
准确称取尺寸为3～4mm的聚丙烯复合材料颗粒(其质量百分比组成为：65％聚丙烯，5％马来酸酐接枝聚丙烯，29.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)50±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到15MPa，在温度为110℃下静态处理40min后，在CO2的流速为4L/min、压力15MPa条件下，110℃动态处理180min。其他步骤与实施例1相同，聚丙烯复合材料颗粒的总碳含量由43μg/g降低到4.0μg/g，VOCs去除率为90.7％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例14
准确称取尺寸为4～5mm的聚丙烯颗粒300±0.0001g，装入500mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到10MPa，在温度为70℃下静态处理20min后，然后在CO2的流速为2L/min、压力15MPa条件下，70℃动态处理60min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入CO2，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的聚丙烯颗粒，得到去除了气味和VOCs的聚丙烯颗粒，体系中CO2冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。聚丙烯颗粒的总碳含量由65μg/g降低到3.8μg/g，VOCs去除率为94.2％；聚丙烯颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例15
准确称取尺寸为4～5mm的聚丙烯颗粒300±0.0001g，装入500mL的高压容器，将120℃的水蒸气通入高压容器中，在温度为120℃下静态处理20min(压力约为0.2MPa)后，在120℃水蒸气的流速为0.5L/min、140℃条件下(压力约为0.4MPa)，动态处理60min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入水蒸气，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的聚丙烯颗粒，得到去除了气味和VOCs的聚丙烯颗粒。聚丙烯颗粒的总碳含量由65μg/g降低到5.8μg/g，VOCs去除率为91.1％；聚丙烯颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例16
准确称取尺寸为4～5mm的聚丙烯颗粒290±0.0001g，装入500mL的高压容器，将140℃的水蒸气通入高压容器中，在温度为160℃下静态处理10min(压力约为0.7MPa)后，在200℃的水蒸气的流速为6.5L/min条件下，260℃动态处理40min(压力约为4.8MPa)。其他步骤与实施15相同，得到去除了气味和VOCs的聚丙烯颗粒。聚丙烯颗粒的总碳含量由65μg/g降低到3.5μg/g，VOCs去除率为94.6％；聚丙烯颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例17
准确称取尺寸为4～5mm的聚丙烯颗粒300±0.0001g，装入500mL的高压容器，将N2冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的N2压力达到8MPa，在温度为50℃下静态处理20min后，在N2的流速为8L/min、压力20MPa条件下，50℃动态处理100min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入N2，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的聚丙烯颗粒，得到去除了气味和VOCs的聚丙烯，体系中N2冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。聚丙烯颗粒的总碳含量由65μg/g降低到7.6μg/g，VOCs去除率为88.3％；聚丙烯颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例18
准确称取尺寸为4～5mm的聚丙烯颗粒300±0.0001g，装入500mL的高压容器，将C2H6冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的C2H6压力达到10MPa，在温度为60℃下静态处理30min后，在C2H6的流速为3L/min、压力15MPa条件下，60℃动态处理80min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入C2H6，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的聚丙烯颗粒，得到去除了气味和VOCs的聚丙烯颗粒，体系中C2H6冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。聚丙烯颗粒的总碳含量由65μg/g降低到5.2μg/g，VOCs去除率为92.0％；聚丙烯颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例19
准确称取尺寸为3～4mm的尼龙复合材料颗粒(其质量百分比组成为：80％尼龙-6，19.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)60±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到25MPa，温度为70℃，静态处理60min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力25MPa条件下，动态处理180min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入CO2，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的尼龙复合材料颗粒，得到去除了气味和VOCs的尼龙复合材料，体系中CO2冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。尼龙复合材料颗粒的总碳含量由25μg/g降低到3.0μg/g，VOCs去除率为88.0％；尼龙复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例20
准确称取尺寸为3～4mm的尼龙复合材料颗粒(其质量百分比组成为：80％尼龙-6，19.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)60±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到25MPa，温度为80℃，静态处理60min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力25MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施19相同，尼龙复合材料颗粒的总碳含量由25μg/g降低到2.0μg/g，VOCs去除率为92.0％；尼龙复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例21
准确称取尺寸为3～4mm的尼龙复合材料颗粒(其质量百分比组成为：80％尼龙-6，19.4％玻璃纤维，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)60±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到20MPa，温度为80℃，静态处理60min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力20MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施例19相同，尼龙复合材料颗粒的总碳含量由25μg/g降低到4.0μg/g，VOCs去除率为84.0％；聚丙烯复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例22
准确称取尺寸为3～4mm的尼龙颗粒280±0.0001g，装入500mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到20MPa，温度为90℃，静态处理60min后，将温度升至110℃，在CO2的流速为6L/min、压力25MPa条件下，动态处理120min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入CO2，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的尼龙颗粒，得到去除了气味和VOCs的尼龙颗粒，体系中CO2冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。尼龙颗粒的总碳含量由10μg/g降低到1.2μg/g，VOCs去除率为88.0％；尼龙颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例23
准确称取尺寸为3～4mm的PC/ABS复合材料颗粒(其质量百分比组成为：75％聚碳酸酯，24.4％丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)40±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到20MPa，温度为80℃，静态处理60min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力20MPa条件下，动态处理180min。关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入CO2，并缓慢放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的PC/ABS复合材料颗粒，得到去除了气味和VOCs的PC/ABS复合材料颗粒，体系中CO2冷却分离后经收集罐回收后再循环利用。PC/ABS复合材料颗粒的总碳含量由19μg/g降低到4.0μg/g，VOCs去除率为78.9％；PC/ABS复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例24
准确称取尺寸为3～4mm的PC/ABS复合材料颗粒(其质量百分比组成为：75％聚碳酸酯，24.4％丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)40±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到25MPa，温度为80℃，静态处理60min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力25MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施例23相同，PC/ABS复合材料颗粒的总碳含量由19μg/g降低到2.0μg/g，VOCs去除率为89.5％；PC/ABS复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
实施例25
准确称取尺寸为3～4mm的PC/ABS复合材料颗粒(其质量百分比组成为：75％聚碳酸酯，24.4％丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，0.2％抗氧剂168，0.4％抗氧剂1010)40±0.0001g，装入100mL的高压容器，将CO2气体冷却后通过高压液体泵输送到高压容器中，使通入的CO2压力达到30MPa，温度为80℃，静态处理60min后，将温度升至100℃，在CO2的流速为4L/min、压力30MPa条件下，动态处理180min。其他步骤与实施例23相同，PC/ABS复合材料颗粒的总碳含量由19μg/g降低到3.0μg/g，VOCs去除率为84.2％；PC/ABS复合材料颗粒的气味等级从4.5级降到3.5级。
分别将上述实施例中经超临界二氧化碳流体处理后的塑料置于150±2℃的恒温烘箱中，经1000h的高温老化后取出，塑料表面没有发生颜色和形貌的变化，表明本发明方法对塑料的性能没有任何影响。

Claims (6)

1.一种高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法，其特征在于：将塑料加入高压容器，先在超临界流体中静态处理，然后在超临界流体中动态处理；关闭加热系统，将高压容器体系温度降至室温，停止通入超临界流体，并放气将压力降为常压，开启高压容器收集处理后的塑料，得到去除了气味和VOCs的塑料，体系中超临界流体冷却分离后经收集罐回收后再循环利用；
上述的超临界流体选自CO2、H2O、N2、C2H6中任意一种；
上述的超临界流体为CO2时，所述静态处理的温度为70～110℃、压力为10～30 MPa、时间为20～60 min，动态处理的温度为70～110℃、压力为15～30 MPa、时间为60～240 min、超临界流体流量为2～8 L/min；
上述的超临界流体为H2O时，所述静态处理的温度为110～180℃、压力为0.1～2.0 MPa、时间为20～40 min，动态处理的温度为120～300℃、压力为0.2～9 MPa、时间为40～240min、超临界流体流量为0.5～19 L/min；
上述的超临界流体为N2时，所述静态处理的温度为40～60℃、压力为4～10 MPa、时间为20～60 min，动态处理的温度为50～100℃、压力为10～25 MPa、时间为60～300 min、超临界流体流量为3～18 L/min；
上述的超临界流体为C2H6时，所述静态处理的温度为40～80℃、压力为5～20 MPa、时间为30～80 min，动态处理的温度为50～100℃、压力为6～25 MPa、时间为80～240 min、超临界流体流量为1～19 L/min。
2.根据权利要求1所述的高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法，其特征在于：所述超临界流体为CO2时，将塑料加入高压容器，在温度80～90℃、压力15～25MPa的超临界流体中静态处理40～60 min，然后在温度90～100℃、压力15～25 MPa、超临界流体流量4～6 L/min条件下，动态处理180～240 min。
3.根据权利要求1所述的高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法，其特征在于：所述的超临界流体为H2O时，将塑料加入高压容器，在温度140～180℃、压力0.4～2.0 MPa的超临界流体中静态处理20～40 min，然后在温度200～300℃、压力0. 5～9MPa、超临界流体流量8～12 L/min条件下，动态处理80～160 min。
4.根据权利要求1所述的高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法，其特征在于：所述的超临界流体为N2时，将塑料加入高压容器，在温度50～60℃、压力6～8MPa的超临界流体中静态处理30～60 min，然后在温度60～80℃、压力12～20 MPa、超临界流体流量10～18 L/min条件下，动态处理80～240 min。
5.根据权利要求1所述的高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法，其特征在于：所述的超临界流体为C2H6时，将塑料加入高压容器，在温度50～70℃、压力10～20MPa的超临界流体中静态处理50～70 min，然后在温度60～80℃、压力15～25 MPa、超临界流体流量10～16 L/min条件下，动态处理120～240 min。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的高效同时去除塑料中气味和VOCs的超临界流体绿色方法，其特征在于：所述塑料为聚丙烯、聚丙烯复合材料、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、尼龙、尼龙复合材料、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物复合材料中任意一种，所述塑料的形貌为球状、条状、片状、三叶状或塑料成型产品。
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