CN109054609B - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种复合材料及其制备方法；首先制备功能填料，再通过有机无机杂化反应，制备功能改性体系，最后利用有机物之间合理配方结合功能改性体系，在限定原料比例下，得到性能最优的产品。由于产物结构中引入了一定量的含氟苯基，得到的产品耐高温性能和粘接性能优良，且具有制备工艺简单，对设备要求低，适合工业化放大生产，尤其是创造性的提出功能填料的制备，结合不同有机组分的采用，更易分散在涂料中，减小了团聚的现象，提高涂料的附着力，得到的涂层性能优异，防腐耐冲刷性、防水性能都高。

Description

复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，可用于建筑、装置、集装箱、外墙等领域。

背景技术

隔热涂层指涂覆于物体表面，从而抑制涂层表面温度上升并同时降低覆盖物内部温度，从而起到隔热作用的涂层。对于大多数涂层材料来说，抗盐冻性能、抗氯离子渗透性能及抗腐蚀性能较差，只能起到一般的防水作用。

发明内容

本发明针对现有的涂层剂存在的耐热性能不足、隔热效果较差的现状，提供一种复合材料及其制备方法，不仅具有出色的防水性能，而且具有优良的防酸、碱及盐冻性能，经盐雾实验证明该复合涂层有超高耐腐蚀性。

为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案如下：

一种复合材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入氨水、氯化钠；回流反应10分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将填料、三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；

（2）将二甲基二甲氧基硅烷溶液、正硅酸乙酯加入五氟苯乙烯溶液中，搅拌20分钟后加入氯铂酸，搅拌0.5小时后加入功能填料，再于80℃反应1.5小时，再加入六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，继续反应0.5小时，得到功能组分；

（3）将改性体系与六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚，于110℃搅拌1小时，最后加入二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶，搅拌5分钟，得到隔热防腐体系；

（4）将隔热防腐体系涂覆基材表面，于70℃烘11分钟；然后于125℃固化5分钟，得到复合材料；所述基材为混凝土、表面处理的金属板或者表面处理的塑料板。

一种复合材料用隔热防腐体系及其制备方法，制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入氨水、氯化钠；回流反应10分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将填料、三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；

（2）将二甲基二甲氧基硅烷溶液、正硅酸乙酯加入五氟苯乙烯溶液中，搅拌20分钟后加入氯铂酸，搅拌0.5小时后加入功能填料，再于80℃反应1.5小时，再加入六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，继续反应0.5小时，得到功能组分；

（3）将改性体系与六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚，于110℃搅拌1小时，最后加入二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶，搅拌5分钟，得到复合材料用隔热防腐体系。

一种复合结构及其制备方法，制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入氨水、氯化钠；回流反应10分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将填料、三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；

（2）将二甲基二甲氧基硅烷溶液、正硅酸乙酯加入五氟苯乙烯溶液中，搅拌20分钟后加入氯铂酸，搅拌0.5小时后加入功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，继续反应0.5小时，得到功能组分；

（3）将改性体系与六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚，于110℃搅拌1小时，最后加入二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶，搅拌5分钟，得到隔热防腐体系；

（4）将隔热防腐体系涂覆基材表面，于70℃烘11分钟；再于125℃固化5分钟，得到复合材料；所述基材为混凝土、表面处理的金属板或者表面处理的塑料板；将复合材料组合安装，得到复合结构。

根据上述复合材料的制备方法制备的复合材料；根据上述复合结构的制备方法制备的复合结构；根据上述复合材料用隔热防腐体系的制备方法制备的复合材料用隔热防腐体系。

上述复合材料用隔热防腐体系在制备上述复合材料或者复合结构中的应用。

本发明中，将粉煤灰、水泥、河沙、碎石、水混合搅拌30分钟后加入碳化钙、石灰，继续搅拌20分钟，得到前驱料；将前驱料养护固化，得到混凝土；表面处理的金属板为阳极氧化处理的铝板；表面处理的塑料板为电晕处理的聚丙烯/聚乙烯板。粉煤灰、水泥、河沙、碎石、碳化钙、石灰的质量比为11∶100∶26∶22∶10∶15，养护固化的时间为20天。

本发明中，基材为混凝土时，采用金属结构件将复合材料组合安装，得到复合结构；基材为表面处理的金属板时，采用焊接将复合材料组合安装，得到复合结构；基材为表面处理的塑料板时，采用结构胶粘接将复合材料组合安装，得到复合结构。

上述技术方案中，填料的粒径为0.5～0.6微米；氨水的质量浓度为22%。纳米粒子的表面效应使得纳米粒子具有很高的表面能，很容易和涂料中的有机组分结合，使涂层的致密性得到很大提高，使涂层的孔洞和缺陷大大减少，而用改性后的功能填料，更易分散在涂料中，减小了团聚的现象，三乙胺可以提高反应性，涂料的附着力、隔热性、防水性、流变性，光泽度都比现有技术更加优异。

本发明的配方成膜物质综合了邻苯二甲酸二缩水甘油酯的高附着力，与马来酸酐、腰果酚配合体现了高强度、低收缩率，以及五氟苯乙烯、二甲基二甲氧基硅烷防水性、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷耐油耐老化性能和六亚甲基二异氰酸酯、异丙醇、六偏磷酸钠成膜性能的优点，并且由于2-巯基吡啶、正硅酸乙酯与基体有较好的结合力，还可以起到固化的作用，具有优良的防锈性能，尤其是填料、三乙胺的配合使用提高了涂层隔热、防腐性。

上述技术方案中，所述活六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水、氯化钠的质量比为100∶66∶45∶220∶35∶32∶18。丙酸、氨水可以提供良好的混合条件，使得发挥作用的金属元素配合良好，氯化钠则在烧结的时候使得固体物热量分散均匀，更关键的是可以得到纳米级产品，并且纳米颗粒表面呈现空洞，提高有机物与填料的附着界面作用面积以及界面作用力，可以从实施例对比例的涂层热稳定性、吸水率看出。本发明功能填料可以在低成本下得到较高反射率，可以极大的降低反射隔热涂料的成本。

上述技术方案中，所述填料、三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯的质量比为100∶10∶75∶35∶28∶9；所述二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯。采用六亚甲基二异氰酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇改性的纳米粒子为功能填料，有机物单元在纳米粒子表面反应形成一层有机物膜，不但可以与防腐隔热体系的其他有机组分相互反应，还可以阻止纳米粒子之间相互接触，从而可以提高纳米粒子的界面结合力，减少材料内部缺陷。

上述技术方案中，所述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；所述二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯。本发明固化涂层含有稳定的苯环、硅、磷等，漆膜对基材附着力好，结构气孔小，结构致密，具有优良的隔热防腐性能，对基体起保护作用。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、五氟苯乙烯、氯铂酸、功能填料、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮的质量比为20∶35∶12∶0.1∶30∶45∶12∶15。本发明的有机化合物比如六亚甲基二异氰酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇等不仅拥有常规偶联剂分散团聚物的作用，更主要是具有反应效率高、分散效果好，并且能够稳定的存在于颗粒之间，保证了填料分散且与其他组分比如六甲基三亚乙基四胺、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、马来酸酐、腰果酚等发生良好反应的优点，尤其是采用二月桂酸二丁基锡可提高反应效果，2-巯基吡啶还可以改善涂层材料由于表面张力而引起的缩孔问题，能在显著降低体系粘度的同时反应最终参与固化成膜，对体系物性影响较小。

本发明避免了常规树脂，如环氧树脂、氨基树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂等的使用，采用多组有机化合物通过配比限定与制备工艺选择，得到的涂层具有较低的voc含量、无刺激性气味等优点，在固化成膜之后，还能表现出一般树脂不具有的优势，比如具有良好的光泽、防水性及附着性等特点。

上述技术方案中，步骤（3）中，所述改性体系、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚、二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶的质量比为100∶45∶28∶80∶15∶8∶25∶13∶0.1∶18。填料的使用为本发明的一个创新点，从本发明实施的应用效果看，铱可以增强涂层材料的防腐性，与镍钴配合可以增强涂层材料的隔热性与提升涂层的强度，延长涂层的使用寿命。

本发明具有高隔热性和优良防腐性、耐油老化性能，挥发性溶剂很少，大大降低了VOC的排放，是一种很好的环保涂料，成膜物质综合了邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮、六亚甲基二异氰酸酯的高附着力、高强度、低收缩率和二甲基二甲氧基硅烷、N-甲基吡咯烷酮、2-巯基吡啶的优良柔韧性以及三苯基硅醇、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、五氟苯乙烯耐油老化性能和六偏磷酸钠、腰果酚成膜性能的优点，由于马来酸酐、正硅酸乙酯中含有反应基团，还可以起到固化的作用；总之，使得树脂膜对于太阳光的反射率高，具有优良的隔热性能，结构致密，具有优良的耐腐蚀性能。

现有材料的防腐涂层一般厚度在200～300μm，而本发明复合材料表面涂层是一种超薄材料，其厚度范围为85～120微米，可以在基材表面形成一层致密的薄膜，可以对热量反射，从而发挥隔热效能，可以阻止水分以及酸、碱等各种溶液透过，从而发挥防腐效能，同时还具有成本低、配方简单、施工方便、耐油耐老化和防锈性能等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

本发明各化合物组合使用，产品表干时间、实干时间非常短，附着力高，吸水率低；涂料以功能填料与有机组分为基础，耐侯性较好，填料隔热性、折光指数高，具有对太阳辐射热高的反射性能和对热传导的很低的导热性，是一种具备反射、阻隔双重隔热性能的涂料，能有效地降低基体的外表面温度和内部环境温度，实施例结果表明，带涂层外表面温度比未涂刷涂层时有大幅度的下降；本发明的涂层对大气中的氧、硫化氢、三氧化二硫和氨都比较稳定，同时还具有良好的耐热性，功能填料降低了涂层的导热系数，改善了涂料的耐洗刷性和涂膜表面自洁性，还能增加涂料体系的防腐稳定性，采用功能组份能提高填料润湿性，防止涂料浮色和发花，对涂料分散时有较好的抑泡性、流平性，能防止涂料絮凝，适用于各种基体表面。

实施例一

一种复合材料用隔热防腐体系及其制备方法，制备方法包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入氨水、氯化钠；回流反应10分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将填料、三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；

（2）将二甲基二甲氧基硅烷溶液、正硅酸乙酯加入五氟苯乙烯溶液中，搅拌20分钟后加入氯铂酸，搅拌0.5小时后加入功能填料，然后于80℃反应1.5小时，再加入六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，继续反应0.5小时，得到功能组分；

（3）将改性体系与六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚，于110℃搅拌1小时，最后加入二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶，搅拌5分钟，得到隔热防腐体系。

一种复合材料及其制备方法，制备方法包括如下步骤：

（4）将隔热防腐体系涂覆基材表面，于70℃烘11分钟；再于125℃固化5分钟，得到复合材料；所述基材为混凝土、表面处理的金属板或者表面处理的塑料板。

将粉煤灰、水泥、河沙、碎石、水混合搅拌30分钟后加入碳化钙、石灰，继续搅拌20分钟，得到前驱料；将前驱料养护固化，得到混凝土；粉煤灰、水泥、河沙、碎石、碳化钙、石灰的质量比为11∶100∶26∶22∶10∶15，水的加入量根据实际需求添加，为常规技术；养护固化的时间为20天。

将塑料板（聚丙烯/聚乙烯）经过常规电晕表面处理，得到表面处理的塑料板；将铝板经过常规阳极氧化表面处理，得到表面处理的金属板，在圆滚线划痕范围内的漆膜完整，没有脱落，附着力为1级。

一种复合结构及其制备方法，制备方法包括如下步骤：

（5）将复合材料组合安装，得到复合结构。

将混凝土复合材料与金属结构件通过螺栓组合，多个组合安装，得到复合结构；金属结构件以及具体组合安装方式为现有技术，比如三角铁，利用三角铁组合搭接成一个框架建筑结构。

将塑料板复合材料通过常规结构胶组合，得到复合结构，为框架，用于室外装饰。

将金属板复合材料焊接组合安装，得到复合结构，用M51配合M51-F焊丝在179℃的环境下焊接，金属复合结构为框架，用于幕墙。

对比例一，在实施例一的基础上，将填料替换为纳米二氧化硅，其余不变，附着力为1级。

对比例二，在实施例一的基础上，将三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯替换为填料质量1.5%的KH550，其余不变，附着力为2级。

对比例三，在实施例一的基础上，不加入二甲基二甲氧基硅烷溶液、五氟苯乙烯溶液，其余不变，附着力为1级。

对比例四，在实施例一的基础上，不加入六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷，其余不变，附着力为1级。

对比例五，在实施例一的基础上，不加入二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶，其余不变，附着力为2级，稍微破损。

以上制备的复合材料的厚度为100～110微米，涂层平整，无气泡、裂纹等缺陷；根据现有方法，用于以下测试，结果如下表1。

取铝板试样长宽尺寸为40mm×40mm。然后使用紫外分光光度计对涂层的太阳反射比进行测量；按照GB/T 9266-2009进行耐洗刷性测试；吸水率为120小时水煮。

用塑料板复合材料搭建50cm方的绝热箱体，外部用锡纸包裹密封，测试光源为500w的碘钨灯，距离测试侧面50cm，分别在测试侧面表面中心和箱体内部中心设立一个测温点，然后比较内部测温点的升温情况，测试时间为1h。经过测试，不刷涂层内部温度升高了15.4℃，实施例的隔热涂层内部温度升高了7.2℃，对比例一至五分别升高为13.3℃、11.8℃、11.1℃、9.9℃、8.9℃、8.7℃。

依据GB/T 10125-1997进行中性盐雾试验，试验温度恒定，保持在35℃左右，pH值为6.5～7.2，周期控制为7s，喷雾压力0.8kg/cm，NaCl的浓度为5％。不带涂层的铝板150小时后出现斑点，起皮、起泡，实施例一的铝板700小时后未出现斑点，不起皮、不起泡、不褪色，对比例的铝板700小时都出现起皮、起泡、褪色现象。经耐盐酸腐蚀试验测试，实施例一的塑料板腐蚀液浸泡18天无变化，20天后该涂层才出现轻微的起皮、起泡现象，而带有涂层的塑料板在第6天出现轻微的起皮、起泡现象，第8天就出现较为严重的起泡、褪色现象；浓硫酸浸泡实施例一塑料板，7天无变化。

Claims (4)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）在氮气保护下，混合六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇和丙酸；然后回流搅拌110分钟，然后加入氨水、氯化钠；回流反应10分钟；然后除去溶剂得到固体物；将固体物热处理后磨碎、水浸泡、干燥得到填料；所述热处理为200℃烧结15分钟，然后于400℃煅烧15分钟，然后于650℃煅烧5分钟；将填料、三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯混合后，机械搅拌2小时，然后超声处理3小时，得到功能填料；

（2）将二甲基二甲氧基硅烷溶液、正硅酸乙酯加入五氟苯乙烯溶液中，搅拌20分钟后加入氯铂酸，搅拌0.5小时后加入功能填料，再于80℃反应1.5小时，再加入六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮，继续反应0.5小时，得到功能组分；

（3）将改性体系与六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯混合后，80℃搅拌1小时；再加入六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚，于110℃搅拌1小时，最后加入二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶，搅拌5分钟，得到隔热防腐体系；

（4）将隔热防腐体系涂覆基材表面，于70℃烘11分钟；然后于125℃固化5分钟，得到复合材料；所述基材为混凝土。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，填料的粒径为0.5～0.6微米；氨水的质量浓度为22%；所述六氯铱酸铵、水合硝酸镍、硝酸钴、乙醇、丙酸、氨水、氯化钠的质量比为100∶66∶45∶220∶35∶32∶18；所述填料、三乙胺、六亚甲基二异氰酸酯、N-甲基吡咯烷酮、三苯基硅醇、过氧化苯甲酸叔丁酯的质量比为100∶10∶75∶35∶28∶9；所述二甲基二甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、五氟苯乙烯、氯铂酸、功能填料、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、1,3,5-三缩水甘油-S-三嗪三酮的质量比为20∶35∶12∶0.1∶30∶45∶12∶15。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氟苯乙烯溶液中，溶剂为二甲苯；所述二甲基二甲氧基硅烷溶液中，溶剂为甲苯；采用通风法除去溶剂；所述改性体系、六甲基三亚乙基四胺、三烃基一氯硅烷、异丙醇、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六偏磷酸钠、马来酸酐、腰果酚、二月桂酸二丁基锡、2-巯基吡啶的质量比为100∶45∶28∶80∶15∶8∶25∶13∶0.1∶18。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将粉煤灰、水泥、河沙、碎石、水混合搅拌30分钟后加入碳化钙、石灰，继续搅拌20分钟，得到前驱料；将前驱料养护固化，得到混凝土。