CN109046228A - 一种针铁矿及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种针铁矿及其制备方法和应用，该针铁矿表面的结构羟基与晶格氧浓度比为1.1～2；其制备方法包括以下步骤：1)配制浓度为0.1～10mol/L的碱溶液；2)配制浓度为0.1～5mol/L的铁盐溶液；3)移取步骤1)中的碱溶液与步骤2)中的铁盐溶液至密闭容器中，在60～90℃温度及密闭条件下反应6～12h，所述碱溶液与所述铁盐溶液按OH‑：Fe3+的摩尔比为0.02～100:1的比例加入；4)将步骤3)反应后的沉淀洗涤干燥后即得所述针铁矿。本针铁矿表面的结构羟基与晶格氧浓度比远高于现有针铁矿，其表面具有更多的缺陷；本发明针铁矿单位质量吸附As(V)的饱和吸附量为24.0～77.3mg/g，其吸附性能远远高于现有针铁矿。

Description

一种针铁矿及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及超标含砷地下水的处理技术，具体指一种针铁矿及其制备方法和应用。
背景技术
重金属砷是对人体危害极大的元素之一，长期饮用含砷地下水，会引起慢性中毒，甚至死亡。我国是矿物资源大省，随着社会经济的发展需要，矿区资源的过度开采与冶炼，导致了我国南方地区地下水中重金属砷超标，已经严重威胁到了矿区生态植被环境以及当地人民的生命安全。因此加快对矿区地下水重金属污染的治理工作显得尤为重要。
可渗透反应格栅(PRB)吸附技术被认为是高效处理矿区重金属污染的重要方法之一，其核心在于活性填料吸附剂。针铁矿是土壤中分布非常广泛的铁氧化物，由于其价格低廉、环境友好，常作为PRB的活性填料应用于重金属的吸附材料。但是目前市售的铁氧化物吸附砷性能很低。为了提高针铁矿的吸附性能，科学家采取了一系列的措施，如Silva等合成了Al掺杂的针铁矿样品，发现Al掺杂能够提高针铁矿吸附As(V)的性能，具有13％Al掺杂量的针铁矿吸附As(V)的性能最好(31.2mg/g)。Guo等发现直接合成的针铁矿吸附性能很低(11.2mg/g)，通过磷铁矿转化为针铁矿这一策略，能够显著提高As(V)的吸附性能(121mg/g)，但是矿相转化需要在400℃煅烧3h，在一定程度上增加了能耗和成本。因此，如何采用经济成本低廉、合成工艺简单的策略来提高针铁矿吸附砷的吸附容量，将是实现针铁矿作为活性填料应用于治理地下水砷污染的关键，也是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种针铁矿及其制备方法和应用，本发明吸附剂成本低廉、吸附砷效果好、制备工艺简单。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种针铁矿，所述针铁矿表面的结构羟基与晶格氧浓度比为1.1～2。
进一步地，所述针铁矿表面的结构羟基与晶格氧浓度比为1.67～1.85。
一种针铁矿的制备方法，包括以下步骤：
1)配制浓度为0.1～10mol/L的碱溶液；
2)配制浓度为0.1～5mol/L的铁盐溶液；
3)移取步骤1)中的碱溶液与步骤2)中的铁盐溶液至密闭容器中，在60～90℃温度及密闭条件下反应6～12h，所述碱溶液与所述铁盐溶液按OH-：Fe3+的摩尔比为0.02～100:1的比例加入；
4)将步骤3)反应后的沉淀洗涤干燥后即得所述针铁矿。
进一步地，所述步骤1)中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种的混合。
进一步地，所述步骤2)中的铁盐溶液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或或多种的混合。
进一步地，所述步骤3)中，碱溶液和铁盐溶液的移取顺序为，先移取碱溶液，然后再移取铁盐溶液。
进一步地，所述步骤3)中，反应温度为60～80℃，反应时间为6～8h。
进一步地，所述步骤4)中，干燥方法为冻干。
一种权利要求1所述针铁矿的应用，将所述针铁矿用作吸附剂来吸附水体中的重金属砷，以降低水体中的砷浓度。
进一步地，所述针铁矿吸附砷的吸附容量为24.0～77.3mg砷/g针铁矿。
与现有技术相比，本发明有以下优点：
其一，本针铁矿表面的结构羟基与晶格氧浓度之比(OH/O2-)远高于现有针铁矿，其表面具有更多的缺陷，从而提高表面砷吸附位点的浓度，进而提高As(V)的吸附去除效果。本发明吸附剂单位质量吸附As(V)的饱和吸附量为24.0～77.3mg/g(反应pH为5、吸附温度为25℃条件下的饱和吸附量为77.3mg砷/g针铁矿)，其吸附性能远远高于商品铁氧化物(反应pH为5、吸附温度为25℃条件下的饱和吸附量为4.6mg砷/g针铁矿)及目前文献报道的针铁矿吸附剂的吸附砷性能。
其二，本发明以三价铁盐和强碱为原材料，采用温和的一步水热法合成针铁矿吸附剂，降低了老化时间和老化温度，工艺流程简单、操作便捷、生产成本较低。
附图说明
图1为实施例1～4针铁矿的特征X-射线衍射图(XRD)。
图2为实施例1针铁矿的扫描电镜图。
图3为实施例2针铁矿的扫描电镜图。
图4为实施例1和实施例2针铁矿及商品铁氧化物的等温吸附曲线。
图5为实施例3针铁矿和商品铁氧化物的等温吸附曲线。
图6为实施例4针铁矿和商品铁氧化物的等温吸附曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例及附图对本发明作进一步详细说明，便于更方便地了解本发明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1
1)称取0.75mol氢氧化钠溶于150mL的蒸馏水中，用玻璃棒搅拌溶解；
2)将0.1mol的九水硝酸铁溶于100mL的蒸馏水中，然后加入到步骤1)溶液中，混匀；
3)将步骤2)中悬浊液加蒸馏水至体积为1.8L，然后用保鲜膜封住烧杯口，在60℃下反应6h；
4)待反应结束，将步骤3)反应得到的底物用蒸馏水反复洗涤，去除表面吸附游离离子；将洗涤后的样品冷冻干燥，即可以得到针铁矿吸附剂。
吸附剂物相鉴定：实施例1得到吸附剂XRD图谱如图1所示，为针铁矿结构，扫面电镜图如图2所示，所制备针铁矿为典型的针状结构，其中有部分针状断裂，形成表面缺陷。
相对缺陷浓度：实施例1得到吸附剂表面结构羟基/晶格氧浓度(OH/O2-)之比如表1所示，为1.85，高于现有针铁矿(1.07)，表明所制备的样品含有更多的阳离子缺陷。
吸附剂吸附效果评价：五价砷As(V)的等温吸附实验及Langmuir方程拟合结果显示As(V)的饱和吸附量为33.3mg/g。如图4所示，实施例1所得吸附剂的净化效果好于市面商品铁氧化物吸附剂(4.6mg/g)。
实施例2
1)称取0.75mol氢氧化钠溶于150mL的蒸馏水中，用玻璃棒搅拌溶解；
2)将0.1mol的硝酸铁溶于100mL的蒸馏水中，后加入到1)中溶液，混匀；
3)将2)中混匀悬浊液加蒸馏水至体积为1.8L。然后用保鲜膜封住烧杯口，在60℃下反应12h；
4)待反应结束，将上述反应得到的底物用蒸馏水洗涤，去除表面吸附游离离子；将洗涤后的样品放置冷冻干燥，即可以得到针铁矿吸附剂。
吸附剂物相鉴定：实施例2得到吸附剂XRD图谱如图1所示，为针铁矿结构，扫面电镜图如图3所示，所制备针铁矿为典型的针状结构。
相对缺陷浓度：实施例1得到吸附剂表面结构羟基/晶格氧浓度(OH/O2-)之比如表1所示，为1.81，高于现有针铁矿(1.07)，表明所制备的样品含有较多的阳离子缺陷。
吸附剂吸附效果评价：As(V)的等温吸附实验及Langmuir方程拟合结果显示As(V)的饱和吸附量为24.0mg/g。如图4所示，实施例2所得吸附剂的净化效果好于市面商品铁氧化物吸附剂(4.6mg/g)。
实施例3
1)称取0.75mol氢氧化钠溶于150mL的蒸馏水中，用玻璃棒搅拌溶解；
2)将0.1mol的氯化铁溶于100mL的蒸馏水中，然后加入到步骤1)溶液中，混匀；
3)将步骤2)中悬浊液加蒸馏水至体积为1.8L。然后用保鲜膜封住烧杯口，在60℃下反应6h；
4)待反应结束，将步骤3)反应得到的底物用蒸馏水反复洗涤，去除表面吸附游离离子；将洗涤后的样品冷冻干燥，即可以得到针铁矿吸附剂。
吸附剂物相鉴定：实施例1得到吸附剂XRD图谱如图1所示，为针铁矿结构。
相对缺陷浓度：实施例3得到吸附剂表面结构羟基/晶格氧浓度(OH/O2-)之比如表1所示，为1.67，高于现有针铁矿(1.07)，表明所制备的样品含有较多的阳离子缺陷。
吸附剂吸附效果评价：As(V)的等温吸附实验及Langmuir方程拟合结果显示As(V)的饱和吸附量为46.7mg/g。如图5所示，实施例3所得吸附剂的净化效果好于市面商品铁氧化物吸附剂(4.6mg/g)。
实施例4
1)称取0.75mol氢氧化钠溶于150mL的蒸馏水中，用玻璃棒搅拌溶解；
2)将0.1mol的硫酸铁溶于100mL的蒸馏水中，然后加入到步骤1)溶液中，混匀；
3)将步骤2)中悬浊液加蒸馏水至体积为1.8L。然后用保鲜膜封住烧杯口，在60℃下反应6h；
4)待反应结束，将步骤3)反应得到的底物用蒸馏水反复洗涤，去除表面吸附游离离子；将洗涤后的样品冷冻干燥，即可以得到针铁矿吸附剂。
吸附剂物相鉴定：实施例1得到吸附剂XRD图谱如图1所示，为针铁矿结构。
相对缺陷浓度：实施例4得到吸附剂表面结构羟基/晶格氧浓度(OH/O2-)之比如表1所示，为1.41，高于现有针铁矿(1.07)，表明所制备的样品含有较多的阳离子缺陷。
吸附剂吸附效果评价：As(V)的等温吸附实验及Langmuir方程拟合结果显示As(V)的饱和吸附量为77.3mg/g。如图6所示，实施例3所得吸附剂的净化效果好于市面商品铁氧化物吸附剂(4.6mg/g)。
以上实施例样品和作为对比的商品铁氧化物的表面(OH/O2-)含量及对地下水中As(V)的饱和吸附量数据见下表1。
表1

Claims (10)

1.一种针铁矿，其特征在于：所述针铁矿表面的结构羟基与晶格氧浓度比为1.1～2。
2.根据权利要求1所述针铁矿，其特征在于：所述针铁矿表面的结构羟基与晶格氧浓度比为1.67～1.85。
3.一种针铁矿的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)配制浓度为0.1～10mol/L的碱溶液；
2)配制浓度为0.1～5mol/L的铁盐溶液；
3)移取步骤1)中的碱溶液与步骤2)中的铁盐溶液至密闭容器中，在60～90℃温度及密闭条件下反应6～12h，所述碱溶液与所述铁盐溶液按OH-：Fe3+的摩尔比为0.02～100:1的比例加入；
4)将步骤3)反应后的沉淀洗涤干燥后即得所述针铁矿。
4.根据权利要求3所述针铁矿的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的碱溶液为氢氧化钾溶液、氢氧化钠溶液和氢氧化钙溶液中的一种或多种的混合。
5.根据权利要求3所述针铁矿的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中的铁盐溶液为氯化铁溶液、硝酸铁溶液和硫酸铁溶液中的一种或或多种的混合。
6.根据权利要求3所述针铁矿的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，碱溶液和铁盐溶液的移取顺序为，先移取碱溶液，然后再移取铁盐溶液。
7.根据权利要求3所述针铁矿的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中，反应温度为60～80℃，反应时间为6～8h。
8.根据权利要求3所述针铁矿的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中，干燥方法为冻干。
9.一种权利要求1所述针铁矿的应用，其特征在于：将所述针铁矿用作吸附剂来吸附水体中的重金属砷，以降低水体中的砷浓度。
10.根据权利要求9所述针铁矿的应用，其特征在于：所述针铁矿吸附砷的吸附容量为24.0～77.3mg砷/g针铁矿。
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