CN109021008A - 一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于金属有机化合物回收技术领域，公开了一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，有机锡蒸馏废料水洗提纯、酯化反应、缩合反应。本发明通过多次将有机锡蒸馏废液的水洗与分层，能够将废液中的可溶性有机盐及各种无机物惊醒去除，通过酯化反应将废液中的醇与酸进行酯化反应，通过浓硫酸进行催化和吸水，保证了酯化反应的完全进行，将酯化反应中的浓硫酸通过水洗去除后，向产物酯中加入过量的有机锡中间体，使有机锡中间体与酯进行取代反应，对生成的产物进行水洗后即可得到有机锡，过量的有机锡中间体对有机锡的应用没有影响，可以不用去除，也可以为之后的有机锡回收提供方便。
Description
技术领域
本发明属于金属有机化合物回收技术领域，尤其涉及一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法。
背景技术
目前，业内常用的现有技术是这样的：有机锡化合物是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，主要用途有:用作催化剂(二丁基锡、辛酸亚锡)、稳定剂(如二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡)、农用杀虫剂、杀菌剂(如二丁基锡、三丁基锡、三苯基锡)及日常用品的涂料和防霉剂等，在自然环境中，这些化合物与热、光、水、氧、臭氧等的作用，会迅速分解。进入生物体后，小肠或皮肤易吸收，特别是三取代体最易被吸收，分布在肝、肾和脑部。体内以肝为主的微粒体药物代谢酶系统脱烷基、脱芳香基的速度很快。三取代体的生物学半衰期为3-11天，经脱烷基化成为二取代体、一取代体而难以通过脑-血液关卡，在脑内留存时间稍长。三丁基锡和三苯基锡对昆虫、细菌、藻类、等的毒性大。三甲基锡和三乙基锡对哺乳动物毒性大。碳元素增多其毒性降低，故三丁基锡和三苯基锡常用于农药和渔具防污剂，增大了向环境的释入量。目前在合成各种有机锡化合物时多需要进行蒸馏，合成完毕后，生成的蒸馏废液多经过中和后排入废水中再通过BOD、COD等进行氧化处理，处理过程复杂，在处理过程中产生较多的SO2、CO2等气体，对环境和工作人员的身体健康造成了很大的危害。
综上所述，现有技术存在的问题是：
在合成各种有机锡化合物时多需要进行蒸馏，合成完毕后，生成的蒸馏废液多经过中和后排入废水中再通过BOD、COD等进行氧化处理，处理过程复杂，在处理过程中产生较多的SO2、CO2等气体，对环境和工作人员的身体健康造成了很大的危害。
现有技术中，对加热，不有效保证加热温度的准确性，常常因为温度的误差，使得结果偏离实际要求的目标结果；(2)水洗过程不采用搅拌器，使得水洗不充分，浪费原料；或者采用搅拌器，搅拌器产生的动静摩擦对搅拌过程的影响；(3)现有技术中常常采用静止分层，时间久，效果差；或利用离心机进行离心处理，但是目标转速的稳定性较差，造成离心效果不佳。
解决上述技术问题的难度和意义：有机锡化合物的种类比较多，蒸馏的废料中含有的成分也不固定，在进行废料处理时需根据反应的物质和废料中的成分来确定如何进行废料中有机锡的回收，通过对有机锡的回收，极大的减少了多种有机物质的排放，减轻可环境的污染，也降低了经济成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法。
本发明是这样实现的，一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，包括：
将水洗后的有机物料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至40～50℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，10000r/min离心，分层后，去除水层，回收有机层；
对三口烧瓶进行加热中，采用电加热套，利用BP神经网络对电炉温度控制系统的参数进行在线整定；具体有：
1)：采用BP神经网络建立系统的正向模型；
p＝aM
式中：p—网络的输入向量；
aM—第M层网络的输出向量；
M—网络的层数；
2)：计算网络的均方误差；
F(x)＝E[eT e]＝E[(t-a)T(t-a)]
其中：t是网络的目标向量；
3)：用近似的最速下降法更新权值和偏置值；
Wm(k+1)＝Wm(k)-αS m(am-1)T
bm(k+1)＝bm(k)-αSm
其中，
当权值和偏置值调整结束后,返回步骤1)重复进行,直至误差指标满足要求为止；
混合物水洗中，采用数显定时搅拌器，100r/min使水洗均匀，数显定时搅拌器采用动静摩擦转矩共同补偿的摩擦控制方法，较少搅拌器的动静摩擦对搅拌过程的影响；具体有：
其中，为转向柱转速的饱和函数；
sat()函数的输出限制为±1；
λ为饱和函数的转速系数；
Tfc为摩擦补偿转矩；
γ为调整系数；
Tfriction为转向系统摩擦力矩；
当数显定时搅拌器角速度较大，数显定时搅拌器角速度饱和函数饱和时，输出值为±1，摩擦补偿力矩为±Tfriction，即Tfriction，其中为数显定时搅拌器角速度的符号函数，输出限制为±1，用于补偿转向系统的转动摩擦；当数显定时搅拌器角速度为零时，输出值为0，摩擦补偿力矩为sat(γ)Tfriction，用于补偿转向系统的静摩擦；当数显定时搅拌器角速度饱和函数未饱和时，为转向系统动静摩擦补偿的过渡过程；
离心中，利用离心机进行离心处理，选定转速后，维持目标转速的稳定；离心机中变参数PID闭环控制，PID的参数根据不同的波型进行相应调整；
式中：Δn为实际转速与期望转速差值；
kP1、TI1、TD1、kP2、TI2、TD2为P、I、D参数调整的两组设定值；
对三口烧瓶进行加热中，通过控制器集成的温控程序进行加热温度的调控；温控程序包括：
根据待验证的程序，生成控制流图CFG，给CFG中的结点添加3个属性:R插值，S插值和E插值，R插值是结点可达的约束条件，判断一个状态的可达性；S插值和E插值对路径进行规约，加快程序的验证；给CFG的边添加属性W；一条边的W值表示以该边指向的结点为根结点的子图中，还没有被遍历的分支的个数；
根据生成的CFG，生成抽象可达图ARG，如果沿着一条路径生成一个新状态s，如果s对应的R插值被满足，说明状态s可达，继续沿着状态s遍历该路径；否则，状态s不可达，则该路径终止，遍历其他路径；对于一个可达的状态s，如果状态s对应的E插值被该路径对应的路径公式蕴含，说明沿着该状态存在一条到达目标状态的路径，程序不安全；如果状态s对应的S插值被蕴含，说明以状态为起点的所有路径都是安全的，不需要沿着状态s探索程序；如果状态s是可达的，且E插值和S插值都不被蕴含，则继续沿着状态s遍历该路径；
在生成ARG的过程中，发现一条反例路径，到达目标状态，则需要进一步判断反例路径是否虚假；不是虚假反例，则说明程序是不安全的；否则，根据虚假反例，细化模型，分别计算并更新对应状态的R插值，S插值和E插值，执行重新生成ARG，直到找到一条真反例路径或不存在反例路径；
生成待验证程序的CFG，并且初始化结点和边的属性，包括以下步骤：
(1)找到CFG中的目标结点，从目标结点开始反向遍历CFG，遍历的结点和边都保留，没有遍历到的结点和边都删除；
(2)得到裁剪后的CFG，初始化属性的值，对各个结点的三种插值进行初始化，初次遍历CFG，生成ARG的过程中，每一个结点的R插值的初始值都为{true}；对于S插值，定义了为一个二元组:(F,Is)，其中，F的值域为{full,half}，Is的值是一个由谓词组成的合取式；对于一个结点l，如果l没有后继结点或者l的所有后继结点的S插值都是full,记为f，表示l的所有后继结点都被遍历过，则l的S插值也是full，否则，l的S插值为half，记为h，具体的形式如下：
l是终结点，S插值的初始值为(full,true)，表示如果到达终结点，路径一定是安全的；l是目标结点，S插值的初始值为(full,false)，表示如果到达目标结点，路径一定是反例路径；对于其他结点，S插值的初始值为(half,true)，具体的形式如下:
l是目标结点，E插值的初始值为true，表示路径一定是真反例；l是终结点，E插值的初始值为false，表示路径一定不可能到达目标结点；对于其他结点，E插值的初始值为false，初始认为都不能到达目标结点；对于每一条迁移的W属性，初始值为⊥，表示还没开始遍历，其中，W的值域为{N+,⊥}，N+是正整数集合。
进一步，利用W属性决定分支边的遍历顺序，同时，利用S插值和E插值，加快验证的效率，具体的步骤包括：
(1)得到一个可达状态s'，根据CFG的迁移关系，产生后继状态；如果存在多个可能的后继，根据边的W值，决定遍历顺序；边的W值的优先级为：(>0)>⊥>0；如果边的W值相同，则随机选择；对于一个后继状态s，根据R插值，如果状态s不可达，则当前路径终止，遍历其他路径；如果当前状态s可达，首先判断s的E插值是否为false；如果是false，说明s[0]的后继结点还没被遍历过，跳转到(2)；如果不是false,首先采用SSA原则，每一个变量至多被赋值一次，得到从初始状态s0到达s的路径公式，记为Pf(s0,…,s)；用求解器判断Pf(s0,…,s)是否蕴含s的E插值；如果蕴含，则说明程序存在一条真反例，程序不安全，验证结束；否则跳转到(2)；
(2)判断s的S插值是否为full插值；如果不是full插值，则跳转到(3)；如果是full插值，得到从初始状态s0到达s的路径公式，记为Pf(s0,…,s)，然后用求解器判断Pf(s0,…,s)是否蕴含s的S插值；如果蕴含，则说明以状态s为起点的所有路径都是安全的，不需要探索，当前路径终止，遍历其他路径；
(3)判断s是否目标状态，如果是目标状态，则发现一条反例路径；如果不是，进一步判断s是否被其他状态覆盖；如果s被覆盖，则不需要探索当前路径，遍历其他路径；如果s不被覆盖，则继续探索当前路径；
(4)如果存在没有被遍历的可达状态，则跳转到(1)；否则，验证结束，程序安全。
本发明的另一目的在于提供一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的计算机程序，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的计算机程序实现所述的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法。
本发明的另一目的在于提供一种终端，所述终端至少搭载实现所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法的控制器。
本发明的另一目的在于提供一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行所述的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法。
进一步，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法具体包括：
步骤一：有机锡蒸馏废料水洗提纯：将有机锡蒸馏废料静置6～8小时，分层后直接去除水层，回收有机物料；再将有机物料按照体积比为1∶5的比例加水进行水洗，100r/min搅拌，10000r/min离心，分层后，去除水层，回收有机物料；
步骤二：酯化反应：将水洗后的有机物料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至40～50℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，10000r/min离心，分层后，去除水层，回收有机层；
步骤三：缩合反应：将有机层放置于三口烧瓶中，在常温、弱碱性条件下，加入一定量的有机锡中间体进行缩合反应，充分反应后将产物进行水洗，静置3～4小时后分层，去除水层，即可。
进一步，所述有机锡为二丁基锡双(异辛酸巯基乙酯)、二丁基锡双(苯甲酸酯)或单丁基锡三(异辛酯)；
所述有机锡废料中成分包括：异辛醇、巯基乙酸、苯甲酸。
进一步，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法反应原理为：
HSCH2COOH(巯基乙酸)+C8H17OH(异辛醇)＝HSCH2COOC8H17(巯基乙酸异辛酯)+H2O；
C7H6O2(苯甲酸)+C8H17OH(异辛醇)＝C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)+H2O；
(CH3)2SnCl2(二甲基二氯化锡)+2HSCH2COOC8H17(巯基乙酸异辛酯)＝(CH3)2Sn(SCH2COOC8H17)2(二甲基二巯基乙酸异辛酯锡)+2HCl；
CH3SnCl3(一甲基三氯化锡)+3HSCH2COOC8H17(巯基酯)＝CH3Sn(SCH2COOC8H17)3(一甲基三巯基乙酸异辛酯锡)+3HCl；
(CH3)2SnCl2(二甲基二氯化锡)+2C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)＝(CH3)2Sn(C6H4COOC8H17)2(二甲基二苯甲酸异辛酯)+2HCl；
CH3SnCl3(一甲基三氯化锡)+3C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)＝CH3Sn(C6H4COOC8H17)3(一甲基三苯甲酸异辛酯)+3HCl。
本发明的另一目的在于提供一种实现所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的控制系统。
本发明的另一目的在于提供一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的生产线，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的生产线至少搭载所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的控制系统
综上所述，本发明的优点及积极效果为：
本发明通过多次将有机锡蒸馏废液的水洗与分层，能够将废液中的可溶性有机盐及各种无机物惊醒去除，通过酯化反应将废液中的醇与酸进行酯化反应，通过浓硫酸进行催化和吸水，保证了酯化反应的完全进行，将酯化反应中的浓硫酸通过水洗去除后，向产物酯中加入过量的有机锡中间体，使有机锡中间体与酯进行取代反应，对生成的产物进行水洗后即可得到有机锡，过量的有机锡中间体对有机锡的应用没有影响，可以不用去除，也可以为之后的有机锡回收提供方便。
本发明将有机锡蒸馏废液中的有机杂质合称为新的有机锡产品，减少了物料的浪费，避免了环境的污染，提高了经济效益和环保理念，操作简单可行。
本发明提供的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，具有(1)对三口烧瓶进行加热，采用电加热套，利用BP神经网络对电炉温度控制系统的参数进行在线整定，有效保证加热温度的准确性；(2)水洗过程采用数显定时搅拌器，搅拌器采用动静摩擦转矩共同补偿的摩擦控制方法，较少搅拌器的动静摩擦对搅拌过程的影响；(3)利用离心机进行离心处理，选定转速后，离心机中可变参数PID闭环控制，PID的参数根据不同的波型进行相应调整，维持目标转速的稳定，为离心工作带来保障。
本发明对三口烧瓶进行加热中，通过控制器集成的温控程序进行加热温度的调控；温控程序包括：
根据待验证的程序，生成控制流图CFG，给CFG中的结点添加3个属性:R插值，S插值和E插值，R插值是结点可达的约束条件，判断一个状态的可达性；S插值和E插值对路径进行规约，加快程序的验证；给CFG的边添加属性W；一条边的W值表示以该边指向的结点为根结点的子图中，还没有被遍历的分支的个数；
根据生成的CFG，生成抽象可达图ARG，如果沿着一条路径生成一个新状态s，如果s对应的R插值被满足，说明状态s可达，继续沿着状态s遍历该路径；否则，状态s不可达，则该路径终止，遍历其他路径；对于一个可达的状态s，如果状态s对应的E插值被该路径对应的路径公式蕴含，说明沿着该状态存在一条到达目标状态的路径，程序不安全；如果状态s对应的S插值被蕴含，说明以状态为起点的所有路径都是安全的，不需要沿着状态s探索程序；如果状态s是可达的，且E插值和S插值都不被蕴含，则继续沿着状态s遍历该路径；
在生成ARG的过程中，发现一条反例路径，到达目标状态，则需要进一步判断反例路径是否虚假；不是虚假反例，则说明程序是不安全的；否则，根据虚假反例，细化模型，分别计算并更新对应状态的R插值，S插值和E插值，执行重新生成ARG，直到找到一条真反例路径或不存在反例路径；可实现对温度的智能调控，为从有机锡蒸馏废料中回收有机锡提供保证。本发明更加充分地利用了模型检测中虚假反例路径提供的信息，通过计算S插值和E插值，提高了检测的效率，使得模型检测算法可以更好地应用于大规模的程序；S插值可以判断出一个状态后续所有可能的路径序列是否都是安全的，从而避免不必要的探索，大大地减少ARG的状态数；E插值可以运用于快速地判断程序中是否存在真反例路径，加快了程序的验证，提高了效率。
附图说明
图1是本发明实施例提供的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法流程图。
图2是本发明实施例提供的利用W属性决定分支边的遍历顺序，同时利用S插值和E插值加快验证的效率流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图对本发明的应用原理做详细描述。
如图1所示本发明实施例提供的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法为：
S101：有机锡蒸馏废料水洗提纯：将有机锡蒸馏废料静置6～8小时，分层后直接去除水层，回收有机物料；再将有机物料按照体积比为1∶5的比例加水进行水洗，静置3～4小时，分层后，去除水层，回收有机物料；
S102：酯化反应：将水洗后的有机物料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至40～50℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，静置3～4小时，分层后，去除水层，回收有机层；
S103：缩合反应：将有机层放置于三口烧瓶中，在常温、弱碱性条件下，加入一定量的有机锡中间体进行缩合反应，充分反应后将产物进行水洗，静置3～4小时后分层，去除水层，即可。
本发明实施例提供的有机锡为二丁基锡双(异辛酸巯基乙酯)、二丁基锡双(苯甲酸酯)或单丁基锡三(异辛酯)。
本发明实施例提供的有机锡废料中的主要成分为：异辛醇、巯基乙酸、苯甲酸。
本发明实施例提供的反应原理为：
HSCH2COOH(巯基乙酸)+C8H17OH(异辛醇)＝HSCH2COOC8H17(巯基乙酸异辛酯)+H2O；
C7H6O2(苯甲酸)+C8H17OH(异辛醇)＝C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)+H2O；
(CH3)2SnCl2(二甲基二氯化锡)+2HSCH2COOC8H17(巯基乙酸异辛酯)＝(CH3)2Sn(SCH2COOC8H17)2(二甲基二巯基乙酸异辛酯锡)+2HCl；
CH3SnCl3(一甲基三氯化锡)+3HSCH2COOC8H17(巯基酯)＝CH3Sn(SCH2COOC8H17)3(一甲基三巯基乙酸异辛酯锡)+3HCl；
(CH3)2SnCl2(二甲基二氯化锡)+2C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)＝(CH3)2Sn(C6H4COOC8H17)2(二甲基二苯甲酸异辛酯)+2HCl；
CH3SnCl3(一甲基三氯化锡)+3C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)＝CH3Sn(C6H4COOC8H17)3(一甲基三苯甲酸异辛酯)+3HCl。
下面结合具体分析对本发明作进一步描述。
本发明实施例提供的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，包括：
将水洗后的有机物料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至40～50℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，10000r/min离心，分层后，去除水层，回收有机层；
对三口烧瓶进行加热中，采用电加热套，利用BP神经网络对电炉温度控制系统的参数进行在线整定；具体有：
1)：采用BP神经网络建立系统的正向模型；
p＝aM
式中：p—网络的输入向量；
aM—第M层网络的输出向量；
M—网络的层数；
2)：计算网络的均方误差；
F(x)＝E[eT e]＝E[(t-a)T(t-a)]
其中：t是网络的目标向量；
3)：用近似的最速下降法更新权值和偏置值；
Wm(k+1)＝Wm(k)-αS m(am-1)T
bm(k+1)＝bm(k)-αS m
其中，
当权值和偏置值调整结束后,返回步骤1)重复进行,直至误差指标满足要求为止；
混合物水洗中，采用数显定时搅拌器，100r/min使水洗均匀，数显定时搅拌器采用动静摩擦转矩共同补偿的摩擦控制方法，较少搅拌器的动静摩擦对搅拌过程的影响；具体有：
其中，为转向柱转速的饱和函数；
sat()函数的输出限制为±1；
λ为饱和函数的转速系数；
Tfc为摩擦补偿转矩；
γ为调整系数；
Tfriction为转向系统摩擦力矩；
当数显定时搅拌器角速度较大，数显定时搅拌器角速度饱和函数饱和时，输出值为±1，摩擦补偿力矩为±Tfriction，即Tfriction，其中为数显定时搅拌器角速度的符号函数，输出限制为±1，用于补偿转向系统的转动摩擦；当数显定时搅拌器角速度为零时，输出值为0，摩擦补偿力矩为sat(γ)Tfriction，用于补偿转向系统的静摩擦；当数显定时搅拌器角速度饱和函数未饱和时，为转向系统动静摩擦补偿的过渡过程；
离心中，利用离心机进行离心处理，选定转速后，维持目标转速的稳定；离心机中变参数PID闭环控制，PID的参数根据不同的波型进行相应调整；
式中：Δn为实际转速与期望转速差值；
kP1、TI1、TD1、kP2、TI2、TD2为P、I、D参数调整的两组设定值；
对三口烧瓶进行加热中，通过控制器集成的温控程序进行加热温度的调控；温控程序包括：
根据待验证的程序，生成控制流图CFG，给CFG中的结点添加3个属性:R插值，S插值和E插值，R插值是结点可达的约束条件，判断一个状态的可达性；S插值和E插值对路径进行规约，加快程序的验证；给CFG的边添加属性W；一条边的W值表示以该边指向的结点为根结点的子图中，还没有被遍历的分支的个数；
根据生成的CFG，生成抽象可达图ARG，如果沿着一条路径生成一个新状态s，如果s对应的R插值被满足，说明状态s可达，继续沿着状态s遍历该路径；否则，状态s不可达，则该路径终止，遍历其他路径；对于一个可达的状态s，如果状态s对应的E插值被该路径对应的路径公式蕴含，说明沿着该状态存在一条到达目标状态的路径，程序不安全；如果状态s对应的S插值被蕴含，说明以状态为起点的所有路径都是安全的，不需要沿着状态s探索程序；如果状态s是可达的，且E插值和S插值都不被蕴含，则继续沿着状态s遍历该路径；
在生成ARG的过程中，发现一条反例路径，到达目标状态，则需要进一步判断反例路径是否虚假；不是虚假反例，则说明程序是不安全的；否则，根据虚假反例，细化模型，分别计算并更新对应状态的R插值，S插值和E插值，执行重新生成ARG，直到找到一条真反例路径或不存在反例路径；
生成待验证程序的CFG，并且初始化结点和边的属性，包括以下步骤：
(1)找到CFG中的目标结点，从目标结点开始反向遍历CFG，遍历的结点和边都保留，没有遍历到的结点和边都删除；
(2)得到裁剪后的CFG，初始化属性的值，对各个结点的三种插值进行初始化，初次遍历CFG，生成ARG的过程中，每一个结点的R插值的初始值都为{true}；对于S插值，定义了为一个二元组:(F,Is)，其中，F的值域为{full,half}，Is的值是一个由谓词组成的合取式；对于一个结点l，如果l没有后继结点或者l的所有后继结点的S插值都是full,记为f，表示l的所有后继结点都被遍历过，则l的S插值也是full，否则，l的S插值为half，记为h，具体的形式如下：
l是终结点，S插值的初始值为(full,true)，表示如果到达终结点，路径一定是安全的；l是目标结点，S插值的初始值为(full,false)，表示如果到达目标结点，路径一定是反例路径；对于其他结点，S插值的初始值为(half,true)，具体的形式如下:
l是目标结点，E插值的初始值为true，表示路径一定是真反例；l是终结点，E插值的初始值为false，表示路径一定不可能到达目标结点；对于其他结点，E插值的初始值为false，初始认为都不能到达目标结点；对于每一条迁移的W属性，初始值为⊥，表示还没开始遍历，其中，W的值域为{N+,⊥}，N+是正整数集合。
如图2，本发明实施例提供利用W属性决定分支边的遍历顺序，同时，利用S插值和E插值，加快验证的效率，具体的步骤包括：
S201:得到一个可达状态s'，根据CFG的迁移关系，产生后继状态；如果存在多个可能的后继，根据边的W值，决定遍历顺序；边的W值的优先级为：(>0)>⊥>0；如果边的W值相同，则随机选择；对于一个后继状态s，根据R插值，如果状态s不可达，则当前路径终止，遍历其他路径；如果当前状态s可达，首先判断s的E插值是否为false；如果是false，说明s[0]的后继结点还没被遍历过，跳转到S202；如果不是false,首先采用SSA原则，每一个变量至多被赋值一次，得到从初始状态s0到达s的路径公式，记为Pf(s0,…,s)；用求解器判断Pf(s0,…,s)是否蕴含s的E插值；如果蕴含，则说明程序存在一条真反例，程序不安全，验证结束；否则跳转到S102；
S202:判断s的S插值是否为full插值；如果不是full插值，则跳转到S203；如果是full插值，得到从初始状态s0到达s的路径公式，记为Pf(s0,…,s)，然后用求解器判断Pf(s0,…,s)是否蕴含s的S插值；如果蕴含，则说明以状态s为起点的所有路径都是安全的，不需要探索，当前路径终止，遍历其他路径；
S203:判断s是否目标状态，如果是目标状态，则发现一条反例路径，如果不是，进一步判断s是否被其他状态覆盖；如果s被覆盖，则不需要探索当前路径，遍历其他路径；如果s不被覆盖，则继续探索当前路径；
S204:如果存在没有被遍历的可达状态，则跳转到S201；否则，验证结束，程序安全。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法为：
步骤一：将二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的蒸馏废料静置6小时，分层后直接去除水层，回收有机物料；再将有机物料按照体积比为1∶5的比例加水进行水洗，静置3小时，分层后，去除水层，回收有机物料；
步骤二：将水洗后的二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的蒸馏废料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至40℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，静置3小时，分层后，去除水层，回收有机层；
步骤三：缩合反应：将有机层放置于三口烧瓶中，在常温、弱碱性条件下，加入一定量的有机锡中间体进行缩合反应，充分反应后将产物进行水洗，静置3小时后分层，去除水层，即可。
实施例2
一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法为：
步骤一：将二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的蒸馏废料静置7小时，分层后直接去除水层，回收有机物料；再将有机物料按照体积比为1∶5的比例加水进行水洗，静置3.5小时，分层后，去除水层，回收有机物料；
步骤二：将水洗后的二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的蒸馏废料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至45℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，静置3.5小时，分层后，去除水层，回收有机层；
步骤三：缩合反应：将有机层放置于三口烧瓶中，在常温、弱碱性条件下，加入一定量的有机锡中间体进行缩合反应，充分反应后将产物进行水洗，静置3.5小时后分层，去除水层，即可。
实施例3
一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法为：
步骤一：将二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的蒸馏废料静置8小时，分层后直接去除水层，回收有机物料；再将有机物料按照体积比为1∶5的比例加水进行水洗，静置4小时，分层后，去除水层，回收有机物料；
步骤二：将水洗后的二甲基二巯基乙酸异辛酯锡的蒸馏废料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至50℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，静置4小时，分层后，去除水层，回收有机层；
步骤三：缩合反应：将有机层放置于三口烧瓶中，在常温、弱碱性条件下，加入一定量的有机锡中间体进行缩合反应，充分反应后将产物进行水洗，静置4小时后分层，去除水层，即可。
将以上实验生成物通过液相色谱进行检测：
流动相为100％甲醇；流速为：1ml/min；波长为：248.3nm
| 实验序号 | 保留时间 | 峰面积 | ％面积 |
| 实施例1 | 9.2564 | 18567852 | 98.04 |
| 实施例2 | 9.2536 | 18567932 | 98.06 |
| 实施例3 | 9.2534 | 18568004 | 98.07 |
通过上结果可得实施例为回收有机锡蒸馏废料中的有机锡的最佳反应条件。
在上述实施例中，可以全部或部分地通过软件、硬件、固件或者其任意组合来实现。当使用全部或部分地以计算机程序产品的形式实现，所述计算机程序产品包括一个或多个计算机指令。在计算机上加载或执行所述计算机程序指令时，全部或部分地产生按照本发明实施例所述的流程或功能。所述计算机可以是通用计算机、专用计算机、计算机网络、或者其他可编程装置。所述计算机指令可以存储在计算机可读存储介质中，或者从一个计算机可读存储介质向另一个计算机可读存储介质传输，例如，所述计算机指令可以从一个网站站点、计算机、服务器或数据中心通过有线(例如同轴电缆、光纤、数字用户线(DSL)或无线(例如红外、无线、微波等)方式向另一个网站站点、计算机、服务器或数据中心进行传输)。所述计算机可读取存储介质可以是计算机能够存取的任何可用介质或者是包含一个或多个可用介质集成的服务器、数据中心等数据存储设备。所述可用介质可以是磁性介质，(例如，软盘、硬盘、磁带)、光介质(例如，DVD)、或者半导体介质(例如固态硬盘SolidState Disk(SSD))等。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，其特征在于，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法包括：
将水洗后的有机物料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至40～50℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，10000r/min离心，分层后，去除水层，回收有机层；
对三口烧瓶进行加热中，采用电加热套，利用BP神经网络对电炉温度控制系统的参数进行在线整定；具体有：
1)：采用BP神经网络建立系统的正向模型；
p＝aM
式中：p—网络的输入向量；
aM—第M层网络的输出向量；
M—网络的层数；
2)：计算网络的均方误差；
F(x)＝E[eT e]＝E[(t-a)T(t-a)]
其中：t是网络的目标向量；
3)：用近似的最速下降法更新权值和偏置值；
Wm(k+1)＝Wm(k)-αS m(am-1)T
bm(k+1)＝bm(k)-αS m
其中，
当权值和偏置值调整结束后,返回步骤1)重复进行,直至误差指标满足要求为止；
混合物水洗中，采用数显定时搅拌器，100r/min使水洗均匀，数显定时搅拌器采用动静摩擦转矩共同补偿的摩擦控制方法；具体有：
其中，为转向柱转速的饱和函数；
sat()函数的输出限制为±1；
λ为饱和函数的转速系数；
Tfc为摩擦补偿转矩；
γ为调整系数；
Tfriction为转向系统摩擦力矩；
当数显定时搅拌器角速度较大，数显定时搅拌器角速度饱和函数饱和时，输出值为±1，摩擦补偿力矩为±Tfriction，即Tfriction，其中为数显定时搅拌器角速度的符号函数，输出限制为±1，用于补偿转向系统的转动摩擦；当数显定时搅拌器角速度为零时，输出值为0，摩擦补偿力矩为sat(γ)Tfriction，用于补偿转向系统的静摩擦；当数显定时搅拌器角速度饱和函数未饱和时，为转向系统动静摩擦补偿的过渡过程；
离心中，利用离心机进行离心处理，选定转速后，维持目标转速的稳定；离心机中变参数PID闭环控制，PID的参数根据不同的波型进行相应调整；
Δn＝n0-n
式中：Δn为实际转速与期望转速差值；
kP1、TI1、TD1、kP2、TI2、TD2为P、I、D参数调整的两组设定值；
对三口烧瓶进行加热中，通过控制器集成的温控程序进行加热温度的调控；温控程序包括：
根据待验证的程序，生成控制流图CFG，给CFG中的结点添加3个属性:R插值，S插值和E插值，R插值是结点可达的约束条件，判断一个状态的可达性；S插值和E插值对路径进行规约，加快程序的验证；给CFG的边添加属性W；一条边的W值表示以该边指向的结点为根结点的子图中，还没有被遍历的分支的个数；
根据生成的CFG，生成抽象可达图ARG，如果沿着一条路径生成一个新状态s，如果s对应的R插值被满足，说明状态s可达，继续沿着状态s遍历该路径；否则，状态s不可达，则该路径终止，遍历其他路径；对于一个可达的状态s，如果状态s对应的E插值被该路径对应的路径公式蕴含，说明沿着该状态存在一条到达目标状态的路径，程序不安全；如果状态s对应的S插值被蕴含，说明以状态为起点的所有路径都是安全的，不需要沿着状态s探索程序；如果状态s是可达的，且E插值和S插值都不被蕴含，则继续沿着状态s遍历该路径；
在生成ARG的过程中，发现一条反例路径，到达目标状态，则需要进一步判断反例路径是否虚假；不是虚假反例，则说明程序是不安全的；否则，根据虚假反例，细化模型，分别计算并更新对应状态的R插值，S插值和E插值，执行重新生成ARG，直到找到一条真反例路径或不存在反例路径；
生成待验证程序的CFG，并且初始化结点和边的属性，包括以下步骤：
(1)找到CFG中的目标结点，从目标结点开始反向遍历CFG，遍历的结点和边都保留，没有遍历到的结点和边都删除；
(2)得到裁剪后的CFG，初始化属性的值，对各个结点的三种插值进行初始化，初次遍历CFG，生成ARG的过程中，每一个结点的R插值的初始值都为{true}；对于S插值，定义了为一个二元组:(F,Is)，其中，F的值域为{full,half}，Is的值是一个由谓词组成的合取式；对于一个结点l，如果l没有后继结点或者l的所有后继结点的S插值都是full,记为f，表示l的所有后继结点都被遍历过，则l的S插值也是full，否则，l的S插值为half，记为h，具体的形式如下：
l是终结点，S插值的初始值为(full,true)，表示如果到达终结点，路径一定是安全的；l是目标结点，S插值的初始值为(full,false)，表示如果到达目标结点，路径一定是反例路径；对于其他结点，S插值的初始值为(half,true)，具体的形式如下:
l是目标结点，E插值的初始值为true，表示路径一定是真反例；l是终结点，E插值的初始值为false，表示路径一定不可能到达目标结点；对于其他结点，E插值的初始值为false，初始认为都不能到达目标结点；对于每一条迁移的W属性，初始值为⊥，表示还没开始遍历，其中，W的值域为{N+,⊥}，N+是正整数集合。
2.如权利要求1所述的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，其特征在于，利用W属性决定分支边的遍历顺序，同时，利用S插值和E插值，加快验证的效率，具体的步骤包括：
(1)得到一个可达状态s'，根据CFG的迁移关系，产生后继状态；如果存在多个可能的后继，根据边的W值，决定遍历顺序；边的W值的优先级为：(>0)>⊥>0；如果边的W值相同，则随机选择；对于一个后继状态s，根据R插值，如果状态s不可达，则当前路径终止，遍历其他路径；如果当前状态s可达，首先判断s的E插值是否为false；如果是false，说明s[0]的后继结点还没被遍历过，跳转到(2)；如果不是false,首先采用SSA原则，每一个变量至多被赋值一次，得到从初始状态s0到达s的路径公式，记为Pf(s0,…,s)；用求解器判断Pf(s0,…,s)是否蕴含s的E插值；如果蕴含，则说明程序存在一条真反例，程序不安全，验证结束；否则跳转到(2)；
(2)判断s的S插值是否为full插值；如果不是full插值，则跳转到(3)；如果是full插值，得到从初始状态s0到达s的路径公式，记为Pf(s0,…,s)，然后用求解器判断Pf(s0,…,s)是否蕴含s的S插值；如果蕴含，则说明以状态s为起点的所有路径都是安全的，不需要探索，当前路径终止，遍历其他路径；
(3)判断s是否目标状态，如果是目标状态，则发现一条反例路径，；如果不是，进一步判断s是否被其他状态覆盖；如果s被覆盖，则不需要探索当前路径，遍历其他路径；如果s不被覆盖，则继续探索当前路径；
(4)如果存在没有被遍历的可达状态，则跳转到(1)；否则，验证结束，程序安全。
3.一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的计算机程序，其特征在于，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的计算机程序实现权利要求1～2任意一项所述的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法。
4.一种终端，其特征在于，所述终端至少搭载实现权利要求1～2任意一项所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法的控制器。
5.一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行如权利要求1-2任意一项所述的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法。
6.如权利要求1所述的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，其特征在于，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法具体包括：
步骤一：有机锡蒸馏废料水洗提纯：将有机锡蒸馏废料静置6～8小时，分层后直接去除水层，回收有机物料；再将有机物料按照体积比为1∶5的比例加水进行水洗，100r/min搅拌，10000r/min离心，分层后，去除水层，回收有机物料；
步骤二：酯化反应：将水洗后的有机物料放置于三口烧瓶中，加入少量浓硫酸，将三口烧瓶加热至40～50℃，反应一段时间后，停止加热，将三口烧瓶中的混合物进行充分水洗后，10000r/min离心，分层后，去除水层，回收有机层；
步骤三：缩合反应：将有机层放置于三口烧瓶中，在常温、弱碱性条件下，加入一定量的有机锡中间体进行缩合反应，充分反应后将产物进行水洗，静置3～4小时后分层，去除水层，即可。
7.如权利要求6所述的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，其特征在于，所述有机锡为二丁基锡双、二丁基锡双或单丁基锡三；
所述有机锡废料中成分包括：异辛醇、巯基乙酸、苯甲酸。
8.如权利要求6所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法，其特征在于，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法反应原理为：
HSCH2COOH(巯基乙酸)+C8H17OH(异辛醇)＝HSCH2COOC8H17(巯基乙酸异辛酯)+H2O；
C7H6O2(苯甲酸)+C8H17OH(异辛醇)＝C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)+H2O；
(CH3)2SnCl2(二甲基二氯化锡)+2HSCH2COOC8H17(巯基乙酸异辛酯)＝(CH3)2Sn(SCH2COOC8H17)2(二甲基二巯基乙酸异辛酯锡)+2HCl；
CH3SnCl3(一甲基三氯化锡)+3HSCH2COOC8H17(巯基酯)＝CH3Sn(SCH2COOC8H17)3(一甲基三巯基乙酸异辛酯锡)+3HCl；
(CH3)2SnCl2(二甲基二氯化锡)+2C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)＝(CH3)2Sn(C6H4COOC8H17)2(二甲基二苯甲酸异辛酯)+2HCl；
CH3SnCl3(一甲基三氯化锡)+3C6H5COOC8H17(苯甲酸异辛酯)＝CH3Sn(C6H4COOC8H17)3(一甲基三苯甲酸异辛酯)+3HCl。
9.一种实现权利要求1所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法的从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的控制系统。
10.一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的生产线，其特征在于，所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的生产线至少搭载权利要求9所述从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的控制系统。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN110060758A (zh) * | 2019-04-11 | 2019-07-26 | 刘刚 | 一种面神经微创切除术在梅杰综合征中的应用系统 |
| CN113885600A (zh) * | 2021-09-16 | 2022-01-04 | 青岛海尔生物医疗科技有限公司 | 用于离心机控温的方法及装置、离心机、存储介质 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN102603788A (zh) * | 2011-12-14 | 2012-07-25 | 湖北犇星化工有限责任公司 | 一种从有机锡蒸馏废料中回收有机锡的方法 |
| CN106518737A (zh) * | 2016-08-31 | 2017-03-22 | 湖北犇星化工有限责任公司 | 用于硫醇锡合成工艺的巯基乙酸异辛酯生产的质控方法 |
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