CN109020422A - 一种3d打印用碳纳米管超高性能混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土及其制备方法，该3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：水泥、磨细矿粉、硅粉、石膏粉、细骨料、钢纤维、减水剂、保水剂、碳纳米管、分散剂和水。本发明所得的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土具有凝结时间短、粘聚性好，浆料不会发生坍落；同时具有较高的早期强度、晚期强度，韧性和变形能力强等优点，符合超高性能混凝土的标准要求，能够满足3D打印对于快速凝固的要求；其制备方法简单，易操作实施。

Description

一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土及其制备方法
技术领域
本发明涉及工程材料领域，具体涉及一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土及其制备方法。
背景技术
3D打印作为一种快速成型技术，它是以数字模型文件为基础，运用金属，塑料，水泥等各种打印材料，通过逐层打印的方式来构建物体的技术，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。与传统的制造技术相比较，3D打印事先无需制造模具，无需复杂的制造工艺，极少量的劳动力参与就能够得到最终的产品，因此具有节约劳动力及原材料，制造工艺简洁，产品一体化程度好等一系列优点。
3D打印材料是3D打印技术的发展的重要的物质条件，3D打印材料的发展决定了3D打印的应用前景。混凝土作为当代应用最为广泛的建筑材料，其强度，耐久性等性能指标与施工技术有着密切的关联，3D打印混凝土作为一种无须模板支撑的新型技术，既具有自密实混凝土无须振捣的优点，又具有喷射混凝土便于制造各种复杂构件的优点。为满足3D打印的要求，混凝土应具有较高的早期强度，较短的凝结时间，合适的骨料粒径，且由于3D打印混凝土一般不添加钢筋，故要求混凝土材料同时具有良好的韧性及变形能力，来抵御复杂外力的影响。因此急需开发一种凝结速度快，早期强度高，变形能力好，可塑性强的3D打印混凝土。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土及其制备方法，该3D打印用碳纳米管超高性能混凝土具有凝结时间短、粘聚性好，浆料不会发生坍落；同时具有较高的早期强度、晚期强度，韧性和变形能力强等优点，符合超高性能混凝土的标准要求，能够满足3D打印对于快速凝固的要求；其制备方法简单，易操作实施。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。
(一)一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：水泥、磨细矿粉、硅粉、石膏粉、细骨料、钢纤维、减水剂、保水剂、碳纳米管、分散剂和水。
优选的，所述水泥包含快硬硅酸盐水泥和铝酸盐水泥。
优选的，所述硅粉为原态微硅粉或增密微硅粉。
优选的，所述石膏粉中，CaSO4·1/2H2O质量含量为75％-95％。
优选的，所述细骨料为河砂。
优选的，所述钢纤维的长度为3-15mm，直径为0.12-0.25mm，抗拉强度≥2850MPa。
优选的，所述减水剂为聚羧酸减水剂、萘系高效减水剂或氨基磺酸盐高效减水剂。
进一步优选的，所述聚羧酸减水剂为脂类聚羧酸减水剂或醚类聚羧酸减水剂。
优选的，所述保水剂为羟甲基丙基纤维素醚或羟乙基丙基纤维素醚。
优选的，所述碳纳米管是直径为10-20nm、20-40nm或40-60nm的多壁碳纳米管。
优选的，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或阿拉伯胶。
优选的，所述原料的用量为:快硬硅酸盐水泥20-30％、铝酸盐水泥0.8-1.8％、磨细矿粉3.2-4.0％、硅粉3.2-4.0％、石膏粉0.8-1.8％、细骨料45-52％、钢纤维4.5-7.0％、减水剂0.15-0.2％、保水剂0.004-0.007％、碳纳米管0.015-0.102％、分散剂0.03-0.102％，余量为水。
(二)一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将碳纳米管、分散剂和水混合，搅拌，超声波分散，得碳纳米管水溶液；
步骤2，将水泥、磨细矿粉、硅粉、石膏粉、细骨料和钢纤维混合，得混合料，备用；
步骤3，将减水剂、保水剂和水混合，得助剂混合物，备用；
步骤4，将所述碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，搅拌，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土。
优选的，步骤1中，所述搅拌的速度为800-1200rpm，搅拌的时间为10-15min。
优选的，步骤1中，所述超声波分散的超声波功率为975-1125w，超声波分散的时间间隔为2-3s，超声波分散的时间为50-90min。
优选的，所述步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
优选的，步骤4中，所述搅拌采用水泥胶砂搅拌机搅拌。
优选的，步骤4中，所述搅拌为先低速搅拌2min，再高速搅拌7min，最后低速搅拌2min；其中，所述低速为水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min；所述高速为水泥胶砂搅拌机自转285±10r/min、公转125±10r/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，可明显提高3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的强度，韧性和变形能力，同时具有早期强度高，凝结时间短，可塑性好等优点，能够很好适应3D打印的需求。
碳纳米管与钢纤维的结合使用，一方面提高了混凝土基体的抗压强度，内部结构的密实度，同时改善了结构延性。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
图1为一天强度韧性试验曲线，其中，横坐标为位移，单位为mm；纵坐标为荷载，单位为N。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域的技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。
实施例1
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥24.852％、磨细矿粉3.551％、增密微硅粉3.551％、铝酸盐水泥1.776％、石膏粉1.776％、河砂47.7737％、钢纤维6.697％、氨基磺酸盐高效减水剂0.266％、羟甲基丙基纤维素醚0.00461％、直径为10-20nm的多壁碳纳米管0.05323％、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂0.10646％，水9.593％。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为10-20nm的多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂和水混合，以1200rpm转速搅拌13分钟，接着在功率为1050w条件下超声波分散50min，超声波分散的间隔时间为2.5s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、增密微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将氨基磺酸盐高效减水剂、羟甲基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
实施例2
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥23.976％、磨细矿粉3.551％、原态微硅粉3.551％、铝酸盐水泥2.219％、石膏粉2.219％、河砂47.76673％、钢纤维6.697％、脂类聚羧酸减水剂0.266％、羟甲基丙基纤维素醚0.00461％、直径为20-40nm的多壁碳纳米管0.05322％、阿拉伯胶分散剂0.10644％，水9.590％。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为20-40nm的多壁碳纳米管、阿拉伯胶分散剂和水混合，以1000rpm转速搅拌12分钟，接着在功率为1050w条件下超声波分散90min，超声波分散的间隔时间为3s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将脂类聚羧酸减水剂、羟甲基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
实施例3
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥25.62％、磨细矿粉3.408％、原态微硅粉3.408％、铝酸盐水泥0.862％、石膏粉0.862％、河砂47.83％、钢纤维5.758％、萘系高效减水剂0.16076％、羟乙基丙基纤维素醚0.00462％、直径为40-60nm的多壁碳纳米管0.06831％、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂0.06831％，水11.95％。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为40-60nm的多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂和水混合，以800rpm转速搅拌15分钟，接着在功率为1125w条件下超声波分散50min，超声波分散的间隔时间为3s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将萘系高效减水剂、羟乙基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
实施例4
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥23.66％、磨细矿粉3.369％、增密微硅粉3.369％、铝酸盐水泥1.685％、石膏粉1.685％、河砂47.40％、钢纤维6.621％、氨基磺酸盐高效减水剂0.17142％、羟甲基丙基纤维素醚0.00666％、直径为10-20nm的多壁碳纳米管0.10146％、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂0.10146％，水11.83％。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为10-20nm的多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂和水混合，以1200rpm转速搅拌13分钟，接着在功率为1050w条件下超声波分散50min，超声波分散的间隔时间为2.5s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、增密微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将氨基磺酸盐高效减水剂、羟甲基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
实施例5
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥24.14％、磨细矿粉3.448％、原态微硅粉3.448％、铝酸盐水泥1.724％、石膏粉1.724％、河砂48.31％、钢纤维4.820％、脂类聚羧酸减水剂0.17342％、羟甲基丙基纤维素醚0.00466％、直径为20-40nm的多壁碳纳米管0.06896％、阿拉伯胶分散剂0.06896％，水12.07％。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为20-40nm的多壁碳纳米管、阿拉伯胶分散剂和水混合，以1000rpm转速搅拌12分钟，接着在功率为1050w条件下超声波分散90min，超声波分散的间隔时间为3s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将脂类聚羧酸减水剂、羟甲基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
实施例6
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥20％、磨细矿粉3.2％、增密微硅粉4.0％、铝酸盐水泥1.3％、石膏粉1.3％、河砂52％、钢纤维7.0％、氨基磺酸盐高效减水剂0.15％、羟甲基丙基纤维素醚0.007％、直径为10-20nm的多壁碳纳米管0.015％、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂0.102％，余量为水。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为10-20nm的多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂和水混合，以1200rpm转速搅拌13分钟，接着在功率为1050w条件下超声波分散50min，超声波分散的间隔时间为2.5s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、增密微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将氨基磺酸盐高效减水剂、羟甲基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
实施例7
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥30％、磨细矿粉3.6％、原态微硅粉3.6％、铝酸盐水泥0.8％、石膏粉1.8％、河砂45％、钢纤维4.5％、脂类聚羧酸减水剂0.17342％、羟甲基丙基纤维素醚0.004％、直径为20-40nm的多壁碳纳米管0.06896％、阿拉伯胶分散剂0.03％，余量为水。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为20-40nm的多壁碳纳米管、阿拉伯胶分散剂和水混合，以1000rpm转速搅拌12分钟，接着在功率为1050w条件下超声波分散90min，超声波分散的间隔时间为3s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将脂类聚羧酸减水剂、羟甲基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
实施例8
一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥25.62％、磨细矿粉4.0％、原态微硅粉3.2％、铝酸盐水泥0.8％、石膏粉0.8％、河砂48％、钢纤维4.5％、萘系高效减水剂0.20％、羟乙基丙基纤维素醚0.004％、直径为40-60nm的多壁碳纳米管0.102％、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂0.102％，余量为水。
上述3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为40-60nm的多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂和水混合，以800rpm转速搅拌15分钟，接着在功率为1125w条件下超声波分散50min，超声波分散的间隔时间为3s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将萘系高效减水剂、羟乙基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
对比例1
一种不含铝酸盐水泥和石膏粉的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥28.386％、磨细矿粉3.552％、原态微硅粉3.552％、河砂47.78567％、钢纤维6.70％、萘系高效减水剂0.266％、羟乙基丙基纤维素醚0.00461％、直径为40-60nm的多壁碳纳米管0.05324％、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂0.10648％，水9.594％。
上述不含铝酸盐水泥和石膏粉的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为40-60nm的多壁碳纳米管、聚乙烯吡咯烷酮K30分散剂和水混合，以800rpm转速搅拌15分钟，接着在功率为1125w条件下超声波分散50min，超声波分散的间隔时间为3s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤3，将萘系高效减水剂、羟乙基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，即得；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
对比例2
一种不含碳纳米管和分散剂的3D打印混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥24.854％、磨细矿粉3.552％、原态微硅粉3.552％、铝酸盐水泥1.776％、石膏粉1.776％、河砂47.92338％、钢纤维6.699％、脂类聚羧酸减水剂0.266％、羟甲基丙基纤维素醚0.00462％，水9.597％。
上述不含碳纳米管和分散剂的3D混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉、河砂和钢纤维混合，得混合料，备用。
步骤2，将脂类聚羧酸减水剂、羟甲基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤3，将混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，即得；其中步骤2中的水与步骤3中的水的质量比为3：2。
对比例3
一种不含钢纤维的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，包括以下原料：快硬硅酸盐水泥26.621％、磨细矿粉3.805％、增密微硅粉3.805％、铝酸盐水泥1.904％、石膏粉1.904％、河砂51.22378％、醚类聚羧酸减水剂0.285％、羟乙基丙基纤维素醚0.00495％、直径为20-40nm的多壁碳纳米管0.05709％、阿拉伯胶分散剂0.11418％，水10.276％。
上述不含钢纤维的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将直径为20-40nm的多壁碳纳米管、阿拉伯胶分散剂和水混合，以1200rpm转速搅拌10分钟，接着在功率为975w条件下超声波分散90min，超声波分散的间隔时间为2s，得碳纳米管水溶液。
步骤2，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、增密微硅粉、铝酸盐水泥、石膏粉和河砂混合，得混合料，备用。
步骤3，将醚类聚羧酸减水剂、羟乙基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤4，将碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，即得；其中步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
对比例4
一种3D打印混凝土，包括以下质量百分比的原料：快硬硅酸盐水泥30.458％、磨细矿粉3.807％、原态微硅粉3.807％、河砂51.35805％、萘系高效减水剂0.285％、羟乙基丙基纤维素醚0.00495％、水10.28％。
上述3D打印混凝土的制备方法，包含以下步骤：
步骤1，将快硬硅酸盐水泥、磨细矿粉、原态微硅粉、河砂混合均匀，得混合料，备用。
步骤2，将萘系高效减水剂、羟乙基丙基纤维素醚和水混合，得助剂混合物，备用。
步骤3，将混合料、助剂混合物和水混合，采用水泥胶砂搅拌机搅拌，先以水泥胶砂搅拌机自转140±5r/min、公转62±5r/min低速搅拌2min，再以自转285±10r/min、公转125±10r/min高速搅拌7min，即得；其中步骤2中的水、步骤3中的水的质量比为3：2。
以上实施例中，石膏粉中CaSO4·1/2H2O质量含量为75％-95％，钢纤维的长度为3-15mm，直径为0.12-0.25mm，抗拉强度≥2850MPa。水泥采用快硬硅酸盐水泥和铝酸盐水泥，以快硬硅酸盐水泥为主要用量，铝酸盐水泥为少量用量，通过快硬硅酸盐水泥和铝酸盐水泥可以加快3D打印的混凝土的凝结时间。
以上实施例中，磨细矿粉即磨细水淬高炉矿渣粉，又称矿渣微粉。
试验
对实施例1-2所得的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土、对比例1-4所得的3D打印混凝土的凝结时间、流动度、抗折强度、抗压强度分别进行测试，具体如下：
1)试验方法：
试件制备：试件尺寸为40*40*160mm，具体制作方法参考GB/T17671─1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》，试件在温度为20±2℃，相对湿度95％条件下养护到试验龄期。
凝结时间：参考GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》。
流动度：参考GB/T 5044-2008《水泥基灌浆材料应用技术规范》附录A.0.2规定的实验方法进行测量。
抗折强度和抗压强度：参考GB/T 17671─1999《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》中的规定。
韧性：参考CECS13:89钢纤维混凝土实验方法进行测量。
2)试验结果：凝结时间、流动度、抗折强度和抗压强度测量结果如表1所示，韧性试验结果如图1所示。
表1性能测试结果
由表1可知，实施例1-2所得的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土28天的抗压强度大于120MPa，28天的抗折强度大于18MPa，满足超高性能混凝土的标准要求。
实施例1-2的初凝时间和终凝时间低于对比例4的初凝时间和终凝时间，表明本发明的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土具有较好的凝结特性。实施例1-2的初凝时间和终凝时间低于对比例1的初凝时间和终凝时间，表明本发明的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土中添加的石膏粉和铝酸盐水泥可明显改善混凝土的凝结特性，大幅度缩短3D打印的碳纳米管混凝土的凝结时间，能够满足3D打印对于快速凝固的要求。实施例1-2和对比例2-3的初凝时间和终凝时间相差不大，表明碳纳米管、分散剂和钢纤维等原料不会影响3D打印的碳纳米管混凝土的凝结特性。实施例1-2的流动度低于对比例1-4的流动度，表明本发明所得的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土粘聚性较好，浆料不会发生坍落，形状保持固定；且添加的石膏粉、铝酸盐水泥、碳纳米管和钢纤维均会或多或少的影响3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的流动度。
实施例1-2在不同天数条件下的抗压强度和抗折强度分别高于对比例2对应的抗压强度和抗折强度，表明本发明的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土中添加的碳纳米管和分散剂可以显著提高3D打印混凝土的抗压能力和抗折能力。实施例1-2在不同天数条件下的抗压强度和抗折强度分别高于对比例3对应的抗压强度和抗折强度，表明本发明的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土中添加的钢纤维可以显著提高3D打印混凝土的抗压能力和抗折能力。
实施例1-2在不同天数条件下的抗压强度和抗折强度分别高于对比例1-2对应的抗压强度和抗折强度，对比例1-2的抗压强度和抗折强度高于对比例4的抗压强度和抗折强度，表明本发明的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土中添加的碳纳米管和钢纤维可以综合作用，进一步提高3D打印混凝土的抗压能力和抗折能力；碳纳米管和钢纤维二者综合作用对抗压能力和抗折能力的提高幅度比单一的碳纳米管或钢纤维作用的提高幅度更大。
由图1可知，实施例1-2的韧性好于对比例4的韧性，表明本发明所得的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土具有良好的变形能力，且对比例4表现出明显的脆性特性，在荷载达到破坏和荷载时，试件直接发生脆性断裂，并且破坏荷载较低。对比例1的韧性好于对比例4的韧性，这是由于对比例1中虽然同样不添加铝酸盐水泥及石膏等早强速凝组分，但是由于碳纳米管及钢纤维的加入，使得对比例1表现出良好的塑性变形能力。对比例2与对比例4相比具有良好的变形能力，表明碳纳米管有助于改善3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的变形能力。对比例3与对比例4相比有一定的变形能力，韧性有所改善，且抗弯实验中，跨中挠度较小，达不到变形能力高的要求，但强度增长较为明显。
综上所述，本发明所得的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土表现出良好的强度特性及塑性变形能力，铝酸盐水泥和石膏的加入改善了材料的早期强度，钢纤维与碳纳米管的结合使用，显著的提高了材料的塑性变形能力和强度值。
由于碳纳米管具有十分优异的力学性能，无论是强度还是韧性，都远远高于其他纤维，因此，将碳纳米管作为3D打印混凝土的增强体，使得混凝土在受到拉伸时，碳纳米管可承受较大的应力，不易断裂，裂纹长大与扩展易受到碳纳米管纤维阻碍而难以发生；由于碳纳米管尺寸较小，能够显著提高3D打印混凝土的抗压强度，增加结构内部的密实度，能够一定程度提高混凝土基体的延性，但不能够从根本上改变3D打印混凝土的脆性，只能一定幅度提高材料的断裂韧性，钢纤维的使用能够大大提高3D打印混凝土的脆性性能，使得混凝土呈现出塑性变形性能。碳纳米管能够从纳米尺度改善3D打印材料的韧性，并且可以提高材料的密实度，降低结构孔隙率，从而提高材料的力学强度，同时能够改善打印材料的耐久性等诸多优点。但作为纳米纤维材料，碳纳米管虽然能够从纳米尺度改善材料的韧性，变形能力，赋予结构诸多优点，但是不能够从根本上改变材料的脆性，就是韧性的提高有限，而宏观纤维如钢纤维能够很明显的改善材料的韧性，能够使材料从脆性材料变成塑性材料，同时也能提高材料的强度。所以碳纳米管和钢纤维两者结合使用，能够从微观和宏观两个尺度同时改善材料的性能，使得材料性能更加优异。
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，其特征在于，包括以下原料：水泥、磨细矿粉、硅粉、石膏粉、细骨料、钢纤维、减水剂、保水剂、碳纳米管、分散剂和水。
2.根据权利要求1所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，其特征在于，所述水泥包含快硬硅酸盐水泥和铝酸盐水泥。
3.根据权利要求1所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，其特征在于，所述碳纳米管是直径为10-20nm、20-40nm或40-60nm的多壁碳纳米管；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮或阿拉伯胶。
4.根据权利要求1所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，其特征在于，所述钢纤维的长度为3-15mm，直径为0.12-0.25mm，抗拉强度≥2850MPa。
5.根据权利要求1所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，其特征在于，所述硅粉为原态微硅粉或增密微硅粉；所述细骨料为河砂。
6.根据权利要求1所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，其特征在于，所述减水剂为聚羧酸减水剂、萘系高效减水剂或氨基磺酸盐高效减水剂；所述保水剂为羟甲基丙基纤维素醚或羟乙基丙基纤维素醚。
7.根据权利要求2所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土，其特征在于，所述原料的用量为:快硬硅酸盐水泥20-30％、铝酸盐水泥0.8-1.8％、磨细矿粉3.2-4.0％、硅粉3.2-4.0％、石膏粉0.8-1.8％、细骨料45-52％、钢纤维4.5-7.0％、减水剂0.15-0.2％、保水剂0.004-0.007％、碳纳米管0.015-0.102％、分散剂0.03-0.102％，余量为水。
8.一种3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将碳纳米管、分散剂和水混合，搅拌，超声波分散，得碳纳米管水溶液；
步骤2，将水泥、磨细矿粉、硅粉、石膏粉、细骨料和钢纤维混合，得混合料，备用；
步骤3，将减水剂、保水剂和水混合，得助剂混合物，备用；
步骤4，将所述碳纳米管水溶液、混合料、助剂混合物和水混合，搅拌，得3D打印用碳纳米管超高性能混凝土。
9.根据权利要求8所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述搅拌的速度为800-1200rpm，搅拌的时间为10-15min；所述超声波分散的超声波功率为975-1125w，超声波分散的时间间隔为2-3s，超声波分散的时间为50-90min。
10.根据权利要求8所述的3D打印用碳纳米管超高性能混凝土的制备方法，其特征在于，所述步骤1中的水、步骤3中的水与步骤4中的水的质量比为5：3：2。
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