CN109020416B - 高性能石墨烯混凝土及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了高性能石墨烯混凝土及其制备方法。制备高性能石墨烯混凝土的方法包括：(1)将石墨和水进行第一混合，并对所得到的混合物进行水相剥离处理；(2)将步骤(1)获得的产物与引气剂、水泥、无机活性矿粉和骨料进行第二混合，得到原位分散的石墨烯混凝土。由此，制备工艺简单、污染少、能耗低、成本低，易于工业化生产，可以很好地保障大型工程和基础设施建设；显著提高石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能，使其在寒冷严苛条件下力学性能下降慢、表面剥蚀及弹性模量损失小。

Description

高性能石墨烯混凝土及其制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体地，涉及高性能石墨烯混凝土及其制备方法。
背景技术
混凝土是应用最广泛的建筑材料之一，其因材料来源广、力学性能可调、硬化前可塑性良好且可用钢筋增强而成为使用最成功的结构工程材料。但是混凝土自身也存在抗折强度低、韧性差等缺点，尤其是在气温较低的环境下，结冰的水和过冷的水同时存在于混凝土毛细孔中，产生体积膨胀和水迁移而形成的膨胀压与渗透压，出现一些非受力性裂缝而造成冻融破坏。混凝土的冻融破坏已成为我国建筑物老化病害的主要问题之一，严重影响了建筑物的长期使用和安全运行，而维修和重建都需要付出很大的代价，这已成为影响混凝土耐久性方面的主要问题之一。
混凝土的抗冻性主要与混凝土内部的孔结构、受冻龄期、水饱和程度、混凝土的强度等因素有关，其中，混凝土内部的孔结构对于混凝土的抗冻性具有极其重要的作用。为提高混凝土的抗冻性能，常采用以下技术方法：(1)掺入一定量的引气剂，降低混凝土拌合水的表面张力，使混凝土内部产生大量的微小稳定的封闭气泡，缓解膨胀压力；(2)使用减水剂降低混凝土的水灰比，使水泥颗粒分散均匀，释放水泥颗粒包裹的水分，提高混凝土的致密性和强度；(3)掺入活性矿物填料，改善气孔结构，减少冻融产生的应力破坏。但上述方法均受到添加剂成本较高、对各种环境适应性差及对施工技术要求高的限制。
目前，为了提高混凝土的抗冻融能力，通常在混凝土中加入石墨烯，石墨烯的大尺寸表面可以充当致密的“阻隔墙”阻止水分在混凝土内部进入或迁移，提高混凝土的耐腐蚀性并抑制裂纹产生，在上述机理共同作用下，石墨烯在混凝土中可以同时提高混凝土的强度、韧性、耐腐蚀性和抗冻融能力。但是，目前在混凝土中添加石墨烯至少存在以下不足之处：
1、传统的氧化法剥离石墨片制备石墨烯的技术路线受到环境危害大、安全隐患系数高、生产周期长、产率低和纳米片缺陷多的限制，难以实现大规模连续化生产，不能保证在水泥基复合材料中的大量使用；
2、受到原料、规模和产率的限制，目前氧化法剥离工艺制备石墨烯的成本高，大致在50元/克左右，即5000万元/吨，几乎不可能在水泥混凝土中获得广泛的推广应用；
3、石墨烯能够在水泥水化过程中起模板作用，调节晶体产物的结构和性质，但缺少有效手段控制石墨烯纳米片的表面性质，难以发挥其调节作用，而石墨烯与水泥的相容性也会影响到材料稳定性和耐久性；
4、目前的制备方法难以很好控制石墨烯的尺寸，不能有效填充进混凝土孔隙，进而难以发挥石墨烯的改性作用；
5、在已有报道中，石墨烯对混凝土的力学性能和抗冻性能的提升作用有限。
因此，关于混凝土，尤其是高性能特殊用途混凝土，的研究和工业化生产有待深入。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有制备方法简单、工艺成熟、能耗低、污染少、成本低或可工业化生产等优点的制备石墨烯混凝土的方法，且制备的石墨烯混凝土具有高抗压强度和抗冻融性能，在寒冷严苛条件下力学性能下降慢、表面剥蚀及弹性模量损失小，或使用年限长。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备高性能石墨烯混凝土的方法。根据本发明的实施例，制备高性能石墨烯混凝土的方法包括：(1)将石墨和水进行第一混合，并对所得到的混合物进行水相剥离处理；(2)将步骤(1)获得的产物与引气剂、水泥、无机活性矿粉和骨料进行第二混合，得到原位分散的所述石墨烯混凝土。由此，制备工艺简单、污染少、能耗低、成本低，易于工业化生产，制备得到的高性能的石墨烯混凝土可以很好地保障大型工程和基础设施建设；在水中原位分散制备剥离充分、结构规整、表面活性高且分散均匀的石墨烯纳米片，易于直接引入水泥混凝土中，对均分散混凝土的生产技术要求低；可以克服以往氧化石墨烯/石墨烯浓度偏低的难题，本发明中石墨烯分散液浓度较高，有利提高石墨烯混凝土体系的稳定性，并增大调节水泥配比的灵活性；在石墨烯制备过程中，同时实现石墨烯表面化学性质和几何尺寸的控制，获得含羟基和羧基等官能团、高表面活性、高比表面积的寡层石墨烯纳米片，利用其特殊的表面褶皱和柔性二维片状结构，使得石墨烯可以在混凝土孔隙中形成致密的“阻水墙”，抑制水分的迁移和膨胀，同时充当高强的韧带抑制裂纹形成和生长，提高石墨烯混凝土的强度和韧性；将石墨烯纳米片均匀引入水泥、骨料等原料中，构筑具有界面结合强度高、水化晶体与石墨烯尺寸相近、孔隙内有致密“阻水墙”等结构特点的均质石墨烯混凝土，显著提高石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能，使其在寒冷严苛条件下力学性能下降慢、表面剥蚀及弹性模量损失小。
根据本发明的实施例，在所述第一混合中，所述石墨和水的质量混合比例为(10:90)～(40:60)。
根据本发明的实施例，步骤(1)中，在进行所述水相剥离处理之后，还包括将所述水相剥离处理的产物和水进行第三混合的步骤。
根据本发明的实施例，步骤(2)中，在搅拌条件下，将所述引气剂、所述水泥、所述无机活性矿粉和所述骨料加入到所述步骤(1)获得的产物中。
根据本发明的实施例，所述石墨满足以下条件的至少一种：包括鳞片石墨、球形石墨、氧化石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的至少一种；所述石墨中固定碳含量为85wt％～99wt％，所述石墨中的石墨片的最大径向尺寸为1μm-100μm。
根据本发明的实施例，所述水相剥离处理是利用超声破碎仪、高速剪切乳化机、高速均质搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、微射流均质机、高压均质机和砂磨机中的一种或多种方法对所述混合物进行处理。
根据本发明的实施例，所述水相剥离处理是通过以下的任意一种进行的：利用所述砂磨机对所述混合物进行处理；依次利用所述高压均质机和所述砂磨机对所述混合物进行处理；或者依次利用所述超声破碎仪、所述高压均质机和所述砂磨机对所述混合物进行处理。
根据本发明的实施例，所述水相剥离处理的产物满足以下条件的至少一种：所述水相剥离处理的产物中的石墨烯的浓度为10wt％～40wt％；所述石墨烯的厚度为0.5nm～20nm；所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm。
根据本发明的实施例，所述引气剂包括松香树脂类引气剂、烷基和烷基芳烃磺酸类引气剂、脂肪醇磺酸盐类引气剂、皂苷类引气剂、蛋白质盐和石油磺盐酸中的至少一种；所述无机活性矿粉包括粉煤灰、硅灰石粉、沸石粉和矿渣中的至少一种；所述骨料包括建筑用细骨料和建筑用粗骨料中的至少一种，其中，所述细骨料包括河砂、海砂、山谷砂和人工砂中的至少一种，所述粗骨料包括碎石、卵石、岩石和人造石中的至少一种。
根据本发明的实施例，所述第三混合步骤中的水、所述引气剂、所述水泥、所述无机活性矿粉和所述骨料按照质量比为(18～65)：(0.01～0.5)：100：(10～50)：(200～2000)的比例混合。
根据本发明的实施例，基于所述石墨烯混凝土的总质量，所述混凝土含有0.1％～10％的石墨烯。
在本发明的另一方面，本发明了一种高性能石墨烯混凝土。根据本发明的实施例，所述混凝土石墨烯是通过前面所述的方法制备的。由此，该高性能石墨烯混凝土具有优异的抗压强度和抗冻融性能，在严寒环境中力学性能下降缓慢、表面剥蚀及弹性模量损失小，使用年限较长，可以很好地保障大型工程和基础设施建设。
附图说明
图1是本发明一个实施例中制备石墨烯混凝土的方法流程图。
图2是本发明另一个实施例中制备石墨烯混凝土的方法流程图。
图3是本发明另一个实施例中石墨烯分散液中石墨烯的原子力显微镜照片和扫描电镜图。
图4为本发明实施例2和对比例1中的混凝土在抗压强度测试后的断面扫描电镜图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备高性能石墨烯混凝土的方法。根据本发明的实施例，参照图1，制备高性能石墨烯混凝土的方法包括：
S100：将石墨和水进行第一混合，并对所得到的混合物进行水相剥离处理。
根据本发明的实施例，为了便于制备高产率的石墨烯，石墨满足以下条件的至少一种：包括鳞片石墨、球形石墨、氧化石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的至少一种。由此，采用上述石墨利用水相剥离处理制备石墨烯时，产率较高，且原料来源较为广泛，可以进一步降低制备成本；石墨中固定碳含量为85wt％～99wt％，比如为85wt％、88wt％、90wt％、92wt％、95wt％、97wt％或99wt％，石墨中石墨片的最大径向尺寸为1μm～100μm，比如可以为1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。由此，石墨含碳量高，可以提高制备石墨烯的产率，上述尺寸范围内的石墨片容易剥离成石墨烯纳米片(可简称石墨烯)，且具有较佳的阻隔效应，抑制水分的迁移和膨胀，若尺寸过大，则相对不利于石墨片的充分剥离，若尺寸过小，则相对不利于发挥石墨烯纳米片的阻隔效应。
根据本发明的实施例，第一混合时，本领域技术人员可以根据石墨的具体种类和尺寸灵活调整石墨和水的混合比例。在本发明的一些实施例中，石墨和水的混合比例可以为(10:90)～(40:60)，比如可以为10:90、20:80、30:70和40:60。由此，有利于石墨片的充分剥离。
根据本发明的实施例，水相剥离处理是利用超声破碎仪、高速剪切乳化机、高速均质搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、微射流均质机、高压均质机和砂磨机中的一种或多种方法对步骤S100所得到的混合物进行处理。由此，可以提高制备石墨烯的产率，进而提高步骤S100中获得的混合物中石墨烯的浓度，进而提高石墨烯混凝土中石墨烯的含量，以保证具有较佳的石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能。
根据本发明的一些具体实施例，所述水相剥离处理是利用所述砂磨机对所述混合物进行处理。根据本发明的另一些具体实施例，所述水相剥离处理是依次利用所述高压均质机和所述砂磨机对所述混合物进行处理。根据本发明的又一些具体实施例，所述水相剥离处理是依次利用所述超声破碎仪、所述高压均质机和所述砂磨机对所述混合物进行处理。其中，砂磨机处理、高压均质处理和超声处理的具体参数和条件本领域技术人员可以根据实际剥离情况进行选择，例如砂磨机处理的时间可以为1～5小时(如1小时、2小时、3小时、4小时或5小时)，研磨介质可以为0.8mm～1.0mm的氧化锆珠，高压均质处理时间可以为30分钟～120分钟(如30分钟、60分钟、90分钟或120分钟等)，超声处理时间可以为1～3小时(如1小时、2小时或3小时)，温度可以为60摄氏度等。由此，砂磨机可以高效地将石墨剥离为石墨烯，进一步结合高压均质处理，且先均质再砂磨，两者相互配合作用可以进一步提高剥离效率，基本可以将全部的石墨均剥离为石墨烯，再进一步结合超声处理，可以更好的保证理想的剥离效果。
根据本发明的实施例，水相剥离处理的产物中的石墨烯的浓度为10wt％～40wt％，比如可以为10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％、22wt％、25wt％、28wt％、30wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％。由此，可以提高制备得到的石墨烯混凝土中石墨烯的含量，实现石墨烯在混凝土中均匀分散并能够灵活调节比例的效果，充分发挥石墨烯阻隔水分且抑制混凝土裂纹的功能，进而大大提高石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能。
根据本发明的实施例，水相剥离处理的产物中的石墨烯的厚度为0.5nm～20nm，比如可以为0.5nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm、5nm、5.5nm、6nm、6.5nm、7nm、7.5nm、8nm、8.5nm、9nm、9.5nm、10nm、11nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm、17nm、18nm、19nm、20nm。由此，可以将强石墨烯阻隔水分且抑制混凝土裂纹的功能，进而大大提高石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能；若石墨烯的厚度小于0.5nm，则石墨烯对水分的阻隔力相对较弱，制备难度明显增大；若石墨烯的厚度大于20nm，则同等添加量下的石墨烯纳米片数量较少，改性效果较差。
根据本发明的实施例，水相剥离处理的产物中的石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm，比如可以为0.5μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm。由此，在后续石墨烯引入混凝土中，可以构筑具有界面结合强度高、水化晶体与石墨烯尺寸相近、孔隙内有致密“阻水墙”等结构特点的均质石墨烯混凝土，显著提高抗压强度和抗冻融性能，在寒冷严苛条件下力学性能下降慢、表面剥蚀及弹性模量损失小。
根据本发明的实施例，参照图2，步骤S100中，在进行水相剥离处理之后，还包括将水相剥离处理的产物和水进行第三混合的步骤。由此，以获得合适的石墨烯浓度，更灵活进行石墨烯混凝土的配比调节，满足市场的不同的应用需求。
S200：将步骤S100获得的产物与引气剂、水泥、无机活性矿粉和骨料进行第二混合，得到石墨烯混凝土。由此，引入石墨烯纳米片后，石墨烯作为模板，与水泥水化产物氢氧化钙Ca(OH)2和水化硅酸钙(C-S-H)作用，与基体紧密结合的石墨烯充当致密的“纳米阻隔墙”，阻止外加水分的渗入，大幅提升混凝土的抗冻融循环性能。
根据本发明的实施例，为了使得后续所加原料与步骤S100获得的产物混合均匀，步骤S200中，在搅拌条件下，将引气剂、水泥、无机活性矿粉和骨料加入到步骤S100获得的产物中。由此，可以提高后续所加原料与步骤S100获得的产物的混合均匀性，进而可以保证石墨烯混凝土中的石墨烯均匀分散，保证石墨烯混凝土整体均具有较佳的抗压强度和抗冻融性，避免石墨烯混凝土由于局部强度或抗冻融性能不佳而导致裂纹的现象发生。
根据本发明的实施例，为了提高石墨烯混凝土的使用性能，引气剂包括松香树脂类引气剂、烷基和烷基芳烃磺酸类引气剂、脂肪醇磺酸盐类引气剂、皂苷类引气剂、蛋白质盐和石油磺酸盐中的至少一种；无机活性矿粉包括粉煤灰、硅灰石粉、沸石粉和矿渣中的至少一种；骨料包括建筑用细骨料和建筑用粗骨料中的至少一种，其中，细骨料包括河砂、海砂、山谷砂和人工砂中的至少一种，粗骨料包括碎石、卵石、岩石和人造石中的至少一种。由此，可以提高石墨烯混凝土的整体使用性能。
根据本发明的实施例，对骨料的直径大小没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活选择。在本发明的一些实施例中，建筑用细骨料的直径在0.15mm～5mm之间，比如0.15mm、0.55mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、4mm、4.5mm、5mm，建筑用粗骨料直径大于5mm，比如5.5mm、8mm、10mm、15mm、20mm、25mm、30mm。由此，粗细骨料混合使用，可以大大减少石墨烯混凝土的孔隙率，提高石墨烯混凝土的密度，进而提高石墨烯混凝土的强度和阻水能力。其中，细骨料和粗骨料之间的用量配比没有限制要求，本领域技术人员可以根据实际需求灵活调整，在此不作限制要求。
根据本发明的实施例，为了提高石墨烯混凝土的使用性能，第三混合步骤中的水、引气剂、水泥、无机活性矿粉和骨料按照质量比为(18～65)：(0.01～0.5)：100：(10～50)：(200～2000)的比例混合。由此，可以大大提高石墨烯混凝土的使用性能，且得到的石墨烯混凝土中石墨烯的含量较高，可以更好的提高石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能。
根据本发明的实施例，为了更进一步的提高石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能，基于石墨烯混凝土的总质量，混凝土含有0.1％～10％(比如0.1％、0.3％、0.5％、0.7％、1％、1.3％、1.5％、1.8％、2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％)的石墨烯。由此，石墨烯本征力学强度高，加上石墨烯表面褶皱与水泥水化产物形成的机械自锁，改善混凝土的微观结构，抑制石墨烯混凝土裂纹的扩散，在本申请中石墨烯含量高，可显著提高石墨烯混凝土的力学性能。在本发明的一个实施例中，在3.63％石墨烯添加量下，可将混凝土品质由C30级提升为C60级，显著改善混凝土的品质。
根据本发明的实施例，本发明中制备石墨烯混凝土的方法至少具备以下技术效果：
1、制备工艺简单易实施、污染少(采用水作为剥离助剂，减少污染)、能耗低、成本低，易于工业化大规模生产，可以很好地保障大型工程和基础设施建设；
2、通过水相剥离技术增大石墨片层间距，将石墨片充分剥离成寡层石墨烯纳米片，不添加分散剂或稳定剂即可获得在水中稳定的均分散石墨烯，保证混凝土的生产稳定性和加工性能，且在水中原位分散制备剥离充分、结构规整、表面活性高且分散均匀的石墨烯纳米片，易于直接引入水泥混凝土中，对均分散混凝土的生产技术要求低。需要说明的是，文中“原位分散”即是指的“直接向水和石墨的混合物剥离处理的产物中加入引气剂、水泥、无机活性矿粉和骨料的制备步骤，无需再提取石墨烯；
3、可以克服以往氧化石墨烯/石墨烯浓度偏低的难题，本发明中石墨烯分散液(第一混合后获得的产物)浓度较高，然后通过直接加入石墨烯分散液制备混凝土(该技术路线简单、可控)，可以直接由分散液浓度控制混凝土中石墨烯含量，而石墨烯在分散液中的高浓度(10wt％～40wt％)，提高了调节石墨烯混凝土配比的灵活性，有利提高石墨烯混凝土体系的稳定性。
4、在石墨烯制备过程中，同时实现石墨烯表面化学性质和几何尺寸的控制，获得含羟基和羧基等官能团、高表面活性、高比表面积的寡层石墨烯纳米片，利用其特殊的表面褶皱和柔性二维片状结构，使得石墨烯可以在混凝土孔隙中形成致密的“阻水墙”，抑制水分的迁移和膨胀，同时充当高强的韧带抑制裂纹形成和生长，提高石墨烯混凝土的强度和韧性；
5、将石墨烯纳米片均匀引入水泥、骨料等原料中，石墨烯作为模板，与水泥水化产物氢氧化钙Ca(OH)2和水化硅酸钙(C-S-H)作用，构筑具有界面结合强度高、水化晶体与石墨烯尺寸相近、孔隙内有致密“阻水墙”等结构特点的均质石墨烯混凝土，显著提高石墨烯混凝土的抗压强度和抗冻融性能，使其在寒冷严苛条件下力学性能下降慢、表面剥蚀及弹性模量损失小；
6、石墨烯本征力学强度高，加上石墨烯表面褶皱与水泥水化产物形成的机械自锁，改善混凝土的微观结构，抑制裂纹的扩展，显著提高混凝土的力学性能。
在本发明的另一方面，本发明了一种高性能石墨烯混凝土。根据本发明的实施例，所述混凝土石墨烯是通过前面所述的方法制备的。由此，该高性能石墨烯混凝土具有优异的抗压强度和抗冻融性能，在严寒环境中力学性能下降缓慢、表面剥蚀及弹性模量损失小，使用年限较长，可以很好地保障大型工程和基础设施建设。
实施例
实施例1
制备石墨烯混凝土的步骤包括：
1、石墨烯分散液的制备：以奥宇集团生产的膨胀石墨(固定碳含量99％，最大径向尺寸为84径向)为原料，在60℃热水中超声搅拌2小时后，通过高压均质机混合分散30分钟，再通过棒销式砂磨机研磨、剥离4小时(研磨介质为0.8mm～1.0mm的氧化锆珠)，获得石墨烯含量为10wt％石墨烯分散液，其中石墨烯分散液中石墨烯的微观结构表征参照图1；
2、石墨烯混凝土的制备：按表1所示配方，取石墨烯分散液4质量份在40.4质量份水中搅拌混匀(即水的总质量份为44)，边搅拌边加入MICRO-AIR公司生产的202混凝土引气剂0.01质量份、冀东水泥厂生产的425普通硅酸盐水泥60质量份(水和水泥的质量比为44:60)、I级粉煤灰12质量份、建筑用河砂80质量份和碎石140质量份，在搅拌机中充分搅拌，得到均匀混合的混凝土(石墨烯含量为0.14％)。
实施例2
与实施例1中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液和水的添加量分别为20和26质量份，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为0.68％。
实施例3
与实施例1中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液中石墨烯的含量为20wt％；在步骤2中，石墨烯分散液和水的质量份分别为20质量份和28质量份，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为1.35％。
实施例4
与实施例3中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液和水的质量份分别为35质量份和16质量份，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为2.34％。
实施例5
与实施例3中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液和水的质量份分别为45质量份和8质量份，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为2.99％。
实施例6
与实施例3中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液的质量份为55质量份，不额外加水，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为3.63％。
实施例7
与实施例1中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液中石墨烯的含量为40wt％；在步骤2中，石墨烯分散液和水的质量份分别为40和28质量份，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为4.89％。
实施例8
与实施例7中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液和水的质量份分别为60和8质量份，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为7.60％。
实施例9
与实施例7中制备石墨烯混凝土的步骤相同，区别在于：石墨烯分散液和水的质量份分别为70和2质量份，以保证水和水泥比(44:60)一致，石墨烯在石墨烯混凝土中含量为8.75％。
对比例1
按表1所示配方，取水44份，边搅拌边加入引气剂0.01份、425普通硅酸盐水泥60份、I级粉煤灰12份、建筑用中砂80份和碎石140份，在搅拌机中充分搅拌，得到均匀混合的混凝土。
对比例2
与对比例1中制备混凝土的步骤相同，区别在于：按表1所示配方，添加0.4质量份的氧化石墨烯(市售，常州第六元素公司)，氧化石墨烯在石墨烯混凝土中含量为0.14％。
对比例3
与对比例1中制备混凝土的步骤相同，按表1所示配方，拟配制石墨烯含量为8.75％的石墨烯混凝土，在添加28质量份的氧化石墨烯(市售，常州第六元素公司)后，发现混凝土的分散均匀性、流动性极差，不能成型样品。
表1各实施例和对比例中各原料的质量份配比
Figure GDA0002827228750000101
抗冻测试：根据GB/T 50082-2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》中抗冻性能测试标准，选择快冻法进行抗冻性能评价。具体的：按100mm×100mm×400mm的标准尺寸，每组成型至少3块棱柱体试件，试件在养护至28天龄期时进行冻融试验。实验前4天将试件从养护地点取出，进行外观检查后放置于20℃±2℃的水中浸泡，保证水面高出试件顶面至少2cm。测试前先测定试件初始质量，装于试件盒并放于冻融箱内的试件架上，开始冻融循环实验。
在冻融循环100次和200次后，检测混凝土的质量损失率、相对动弹性模量和抗冻耐久性系数，每组实验结果以三个试件的平均值和误差值呈现，如表2所示。
经N次冻融循环后混凝土试件的质量损失率(ΔWN)的计算公式如下：
ΔWN＝(W0-WN)/W0×100％ (1)
其中，W0和WN分别为冻融循环实验前、后混凝土试件的质量；
经N次冻融循环后混凝土试件的相对动弹性模量(PN)的计算公式如下：
PN＝fN/f0×100％ (2)
其中，f0和fN分别为冻融循环实验前、后混凝土试件的横向基频；
经N次冻融循环后混凝土试件的抗冻耐久性系数(KN)的计算公式如下：
KN＝PN×N/300 (3)
力学性能测试：根据GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的抗压强度和抗折强度，按150mm×150mm×400mm的标准尺寸，每组成型至少3块棱柱体试件，在养护至28天龄期后进行力学性能测试，每组实验结果以三个试件的平均值呈现，参见表3。
实施例1–9和对比例1–3的实验结果：
1、电镜观察结果
利用原子力显微镜(AFM)和扫描电子显微镜(SEM)观察实施例3–6中的石墨烯分散液中石墨烯纳米片的结构，石墨烯分散液中石墨烯纳米片的AFM图片为图3中的a，石墨烯分散液中石墨烯纳米片的SEM图片为图3中的b，标尺大小均为1μm，由图3可以证实本发明提供的“水相剥离”技术可以获得充分剥离、分散均一的石墨烯纳米片，厚度为1–3nm，且径向最大尺寸集中在1μm～3μm的区间内。
2、抗冻融性能测试结果
表2实施例1–9和对比例1–3中获得的混凝土的抗冻融性能测试结果
Figure GDA0002827228750000111
Figure GDA0002827228750000121
由表2数据可以看出，随着石墨烯分散液浓度提高，混凝土中石墨烯含量的增加，混凝土的抗冻融性能显著提升：冻融循环200次后，最佳的实施例8和9的质量损失率只有0.3％，而对比例1和对比例2的高达8.2％和8.1％；最佳的实施例9的相对弹性模量和抗冻融系数分别增至93.6％和62.4％，而对比例1的仅有44.2％和29.5％，对比例2的为44.8％和29.9％。这是由于本发明结合了“水相剥离”和“原位分散”的技术路线，在水泥混凝土中均匀引入石墨烯，阻止外加水分的渗入，同时高强度纳米片可以抑制裂纹的形成与扩散，大幅提升混凝土的抗冻融循环性能。另外，添加常规的氧化石墨烯对混凝土的性能提升有限，而对混凝土的加工性能损害很大(无法配制出高石墨烯含量的混凝土)。
3、力学性能测试结果
表3实施例1–8和对比例1–3中获得的混凝土的力学性能测试结果
Figure GDA0002827228750000122
由表3可知，石墨烯的加入对混凝土的抗压强度和抗折强度提升极为显著，以实施例6为例，由对比例1的32.6MPa和4.1MPa分别提高至62.3MPa和7.5MPa，增幅分别为91.1％和82.9％。从机理上，石墨烯表面含氧官能团与水泥水化产物氢氧化钙Ca(OH)2和水化硅酸钙(C-S-H)的作用，加上石墨烯表面褶皱与水泥水化产物形成的机械自锁，改善混凝土的微观结构，抑制裂纹的扩展，最终提高混凝土的力学性能。增加石墨烯含量可以继续提高混凝土的力学性能，实施例9的抗压强度和抗折强度分别达到了72.3MPa和9.6MPa，较对比例1的增幅分别达到了121.8％和134.2％。然而，在添加氧化石墨烯的对比例2中，力学性能的提升非常有限，抗压强度和抗折强度仅为33.4MPa和4.1MPa；而对比例3中因氧化石墨烯添加量太高，无法成型出测试样品。
由图4(图4中的a和b分别为对比例1和实施例3中的混凝土在抗压强度测试后的断面扫描电镜图)可以看出，石墨烯混凝土的裂纹尺寸和数量明显减少，由此也进一步验证了石墨烯的可显著提升混凝土的抗压强度和抗折强度这一结论。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备高性能石墨烯混凝土的方法，其特征在于，包括：
(1)将石墨和水进行第一混合，并对所得到的混合物进行水相剥离处理；
(2)将步骤(1)获得的产物与引气剂、水泥、无机活性矿粉和骨料进行第二混合，得到原位分散的所述石墨烯混凝土；
其中，所述石墨中石墨片的最大径向尺寸为1μm～100μm；
基于所述石墨烯混凝土的总质量，所述混凝土含有2.34％～10％的石墨烯；
所述水相剥离处理的产物满足以下条件：所述水相剥离处理的产物中的石墨烯的浓度为10wt％～40wt％；所述石墨烯的厚度为0.5nm～20nm；所述石墨烯的最大径向尺寸为0.5μm～40μm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述第一混合中，将所述石墨和所述水按照质量比为(10:90)～(40:60)的比例混合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在进行所述水相剥离处理之后，还包括将所述水相剥离处理的产物和水进行第三混合的步骤。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，在搅拌条件下，将所述引气剂、所述水泥、所述无机活性矿粉和所述骨料加入到所述步骤(1)获得的产物中。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述石墨满足以下条件的至少一种：
包括鳞片石墨、球形石墨、氧化石墨、可膨胀石墨和膨胀石墨中的至少一种；
所述石墨中固定碳含量为85wt％～99wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相剥离处理是利用超声破碎仪、高速剪切乳化机、高速均质搅拌机、行星球磨机、搅拌球磨机、微射流均质机、高压均质机和砂磨机中的一种或多种对所述混合物进行处理。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水相剥离处理是通过以下的任意一种进行的：
利用所述砂磨机对所述混合物进行处理；
依次利用所述高压均质机和所述砂磨机对所述混合物进行处理；
依次利用所述超声破碎仪、所述高压均质机和所述砂磨机对所述混合物进行处理。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引气剂包括松香树脂类引气剂、烷基和烷基芳烃磺酸类引气剂、脂肪醇磺酸盐类引气剂、皂苷类引气剂、蛋白质盐和石油磺酸盐中的至少一种；
所述无机活性矿粉包括粉煤灰、硅灰石粉、沸石粉和矿渣中的至少一种；
所述骨料包括建筑用细骨料和建筑用粗骨料中的至少一种，其中，所述细骨料包括河砂、海砂、山谷砂和人工砂中的至少一种，所述粗骨料包括碎石、卵石、岩石和人造石中的至少一种。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二混合步骤中的水、所述引气剂、所述水泥、所述无机活性矿粉和所述骨料按照质量比为(18～65)：(0.01～0.5)：100：(10～50)：(200～2000)的比例混合。
10.一种高性能石墨烯混凝土，其特征在于，是通过权利要求1～9中任一项所述的方法制备的。
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