CN109002685B - 紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法，包括以下步骤：(1)根据HCO₃ ^‑、Cl^‑、NO₃ ^‑、腐殖酸在实际水体中浓度设计响应面；(2)向模拟水中加入人工甜味剂，利用紫外/过硫酸钠高级氧化工艺进行氧化降解；(3)根据人工甜味剂去除率，使用Design Expert拟合模型方程。本发明方法可以通过建立模型模拟二级出水中人工甜味剂在紫外/过硫酸钠高级氧化工艺中的去除效果，进而判断工艺去除效果的可行性，有效减低小试成本。

Description

紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法

技术领域

本发明涉及污水净化处理技术领域，具体是涉及紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法。

背景技术

人工甜味剂是食品添加剂的一种，被广泛应用于食品、饮料、药物和个人护理品行业中。常见的7种人工甜味剂为安赛蜜(ACE)，三氯蔗糖(SUC)，糖精(SAC)，甜蜜素(CYC)，阿斯巴甜(ASP)，纽甜(NEO)和新橙皮二氢查尔酮(NHDC)，其中ACE和SUC在环境中检出率较高。目前的研究表明，大部分人工甜味剂都不会被人体降解，会随着尿液、粪便排出体外进入环境水体中，其中污水处理厂是人工甜味剂的主要聚集地。人工甜味剂已成为一种新型的污染物而受到广泛的关注，现有研究表明人工甜味剂会对斑马鱼、大型蚤、浮萍等水生生物产生生态毒性。因此，需要关注污水处理厂中人工甜味剂的去除。

目前的一些深度处理工艺中，活性炭吸附、混凝沉淀、氯化消毒对人工甜味剂只有有限的去除效果，而UV消毒仅对安赛蜜有去除效果。臭氧高级氧化工艺在实际污水处理厂的投加剂量和接触时间下，也只能部分去除人工甜味剂。紫外/过硫酸钠是一种有效的高级氧化技术，可以有效去除水中有机物。本文发明一种基于响应面反应的模型公式，用公式模型去预测紫外/过硫酸钠系统中人工甜味剂的降解效果。

发明内容

本发明目的是提供一种紫外/过硫酸钠去除人工甜味剂的降解预测方法，可以根据水中物质的浓度去预测人工甜味剂在二级出水中的降解效率，从而评估紫外/过硫酸钠工艺对该种工艺去除人工甜味剂的可行性。

本发明的技术方案是：

一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法：包括以下步骤：

S1：根据几种实际水体中HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸浓度，基于响应面Box-Benhnkendesign(BBD)原理，以HCO₃-(x₁)、Cl^-(x₂)、NO₃ ^-(x₃)、腐殖酸(x₄)浓度为自变量，分别设计这四个变量在高、中、低三个水平浓度，利用Design Expert 10.0软件设计四因素三水平的实验方案，整个设计包括29个实验点，设计五个重复中心；

S2：根据响应面设计的实验方案，向纯水中投加HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸制成模拟废水，并向水中加入固定浓度的人工甜味剂和Na₂S₂O₈，且使得Na₂S₂O₈与甜味剂的摩尔浓度比为10:1；然后将溶液放入光反应器中进行光反应，通过电磁搅拌而保持均匀；进行UV光照一段时间，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

S3：对S2处理后的水体取样，分析人工甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析，以HCO₃ ^-(x₁)、Cl^-(x₂)、NO₃ ^-(x₃)、腐殖酸(x₄)浓度为自变量，根据其不同实验条件下去除率为因变量，拟合响应面方程模型；

S4：根据实际水体中HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸浓度，将其对应的编码值带入S3所拟合的模型中，计算人工甜味剂在实际水体中的预测降解效率。

进一步地，在上述方案中，S1所述实际水体均取自生活污水处理厂二沉池后的二级出水，也可以选用其他含有人工甜味剂的污水处理厂的二级出水，本方法对这些二级出水中人工甜味剂的氧化降解的预测均有效。

进一步地，在上述方案中，S2所述光反应器由石英玻璃制成，反应器主体为含有夹层的圆柱结构，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外汞灯棒，紫外汞灯为功率为22W，紫外汞灯通电发出紫外光照，光照强度为1.02uW/cm²。

进一步地，在上述方案中，S2中所述紫外汞灯为功率为22W，光照强度为1.02uW/cm²。

进一步地，在上述方案中，S2中所述电磁搅拌的参数为：电磁搅拌频率是5～40Hz，电磁搅拌功率是3～10kW；使用电磁搅拌能够使溶液混合的更加均匀，有助于光反应的顺利进行。

进一步地，在上述方案中，S2中所选的人工甜味剂为ACE和SUC，也可以选择其他种类的人工甜味剂，本发明的保护范围不限于这两种。

更进一步地，S2中向水中投加人工甜味剂后，使溶液中ACE和SUC浓度为1uM。

进一步地，在上述方案中，S2中所述反应时间为30min。

更进一步地，S3中所述响应面方程模型公式为：

Y₁＝85.95–5.22x₁+9.595x₂+2.74x₃-8.73x₄–1.85x₁x₂+1.67x₁x₃+0.57x₁x₄–4.78x₂x₃–0.75x₂x₄+3.27x₃x₄–0.36x₁ ²–2.35x₂ ²–11.85x₃ ²–3.49x₄ ² (1)；

Y₂＝54.93–8.09x₁–6.08x₂–5.89x₃–6.27x₄–0.65x₁x₂+0.043x₁x₃+1.35x₁x₄–2.76x₂x₃+0.88x₂x₄+1.32x₃x₄+1.06x₁ ²+0.48x₂ ²–0.67x₃ ²+0.66x₄ ² (2)；

其中，Y₁代表ACE在紫外/Na₂S₂O₈体系中反应30min后的去除率，Y2代表SUC在紫外/Na₂S₂O₈体系中反应30min后的去除率，单位均为％。

与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

本发明基于水中物质对紫外/过硫酸钠体系降解人工甜味剂的影响，使用响应面法拟合几种物质下人工甜味剂的去除率公式，通过所通过建立的模型模拟二级出水中人工甜味剂在紫外/过硫酸钠高级氧化工艺中的去除效果，比较降解率的预测值与实际值，从而实现模型对于实际数据的拟合与预测，进而判断工艺去除效果的可行性，有效减低小试成本。

附图说明

图1是本发明的模型预测的ACE去除率值和实际实验中的去除率；

图2是本发明的模型预测的SUC去除率值和实际实验中的去除率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此：

一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法：包括以下步骤：

S1：取三个生活污水处理厂(WWTP)中二沉池出水，根据三种实际水体中HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸浓度，基于响应面Box-Benhnken design(BBD)原理，利用Design Expert 10.0软件设计四因素三水平的实验方案。表1为三种实际水体的相关参数值，表2为响应面试验因素水平和编码，表3为用编码表示的响应面实验设计具体方案和该情况下ACE与SUC的去除率。

表1三种实际水体水质参数

表2试验因素水平和编码

表3实验方案设计

S2：根据响应面设计的实验方案，向纯水中投加HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸制成模拟废水，并向水中加入1uM ACE和SUC，并加入20uM Na₂S₂O₈；然后将溶液放入光反应器中进行光反应，通过电磁搅拌而保持均匀；所述电磁搅拌的参数为：电磁搅拌频率是5～40Hz，电磁搅拌功率是3～10kW；该光反应器由石英玻璃制成，反应器主体为含有夹层的圆柱结构，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外汞灯棒，紫外汞灯通电发出紫外光照，所述紫外汞灯的功率为22W，光照强度为1.02uW/cm²，进行UV光照30min后取样，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应。

S3：对S2处理后的水体取样，分析人工甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析。以HCO₃ ^-(x₁)、Cl^-(x₂)、NO₃ ^-(x₃)、腐殖酸(x₄)浓度为自变量，根据其不同实验条件下去除率为因变量，用Design Expert 10.0拟合响应面方程，其对应ACE和SUC去除率见表3。

软件拟合出的模型如式(1)和(2)：

Y₁＝85.95–5.22x₁+9.595x₂+2.74x₃-8.73x₄–1.85x₁x₂+1.67x₁x₃+0.57x₁x₄–4.78x₂x₃–0.75x₂x₄+3.27x₃x₄–0.36x₁ ²–2.35x₂ ²–11.85x₃ ²–3.49x₄ ² (1)

Y₂＝54.93–8.09x₁–6.08x₂–5.89x₃–6.27x₄–0.65x₁x₂+0.043x₁x₃+1.35x₁x₄–2.76x₂x₃+0.88x₂x₄+1.32x₃x₄+1.06x₁ ²+0.48x₂ ²–0.67x₃ ²+0.66x₄ ² (2)

其中,Y₁代表ACE在紫外/Na₂S₂O₈体系中反应30min后的去除率，Y₂代表SUC在紫外/Na₂S₂O₈体系中反应30min后的去除率，单位均为％；x₁、x₂、x₃和x₄分别代表HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸这四种变量对应的编码值。

S4：根据实际水体中HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸浓度，将其对应的编码值带入S3所拟合的模型(1)和(2)中，计算ACE和SUC模型拟合下的降解效率。

S5：向三种实际水体中加入加入1uM ACE和SUC，并加入20uM Na₂S₂O₈。然后将溶液放入光反应器中进行光反应，进行UV光照30min后取样，最后加入过量的重量比为1.5％的NaNO₂以终止反应，取样进行人工甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析。

结果分析

对水样进行固相萃取前处理，后使用Waters公司的Xevo TQ-S UPLC-MS液质联用仪监测样品中ACE和SUC浓度，采用电喷雾离子源(ESI)，负电离多反应监测模式(MRM)。多反应监测的参数见表4。

表4人工甜味剂的多反应监测参数

液相分离选用的色谱柱为Acquity UPLC BEH C18色谱柱(2.1×50mm,1.7um)，柱温保持在30℃。所选用的流动相为水(A)和乙腈(B)，两相中均加入5mM的乙酸铵和1mM的TRIS。流动相使用前超声脱气。液相流速为0.1mL/min，采用梯度洗脱，梯度洗脱程序见表5。进样量为20uL。

表5梯度洗脱程序

对人工甜味剂去除率进行分析，ACE和SUC的去除率＝(1-C_t/C₀)×100％，C₀为初始浓度，C_t为反应时间t时的甜味剂浓度，单位均为uM。

图1是本实例中ACE在紫外/过硫酸钠处理下的模型拟合去除率和实际实验中的去除率，图2是本实例中SUC在紫外/过硫酸钠处理下的模型拟合去除率和实际实验中的去除率。从结果分析可以看出，模型拟合值和实验值接近，建立的预测模型可靠，即本发明的方法可有效预测紫外/过硫酸钠处理二级出水中人工甜味剂的去除效果。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：根据几种实际水体中HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸浓度，基于响应面Box-BenhnkendesignBBD原理，以HCO₃ ^-(x₁)、Cl^-(x₂)、NO₃ ^-(x₃)、腐殖酸(x₄)浓度为自变量，分别设计这四个变量在高、中、低三个水平浓度，利用Design Expert 10.0软件设计四因素三水平的实验方案，整个设计包括29个实验点，设计五个重复中心；

S2：根据响应面设计的实验方案，向纯水中投加HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸制成模拟废水，并向水中加入固定浓度的人工甜味剂和Na₂S₂O₈，且使得Na₂S₂O₈与甜味剂的摩尔浓度比为10:1；然后将溶液放入光反应器中进行光反应，反应时间为30min；通过电磁搅拌而保持均匀；进行UV光照一段时间，最后加入过量的质量比为1.5％的NaNO₂以终止反应；

所选的人工甜味剂为ACE和SUC；向水中投加ACE和SUC使溶液中ACE和SUC浓度为1uM；

S3：对S2处理后的水体取样，分析人工甜味剂浓度检测和人工甜味剂去除率分析，以HCO₃ ^-(x₁)、Cl^-(x₂)、NO₃ ^-(x₃)、腐殖酸(x₄)浓度为自变量，根据其不同实验条件下去除率为因变量，拟合响应面方程模型；

所述响应面方程模型公式为：

Y₁＝85.95–5.22x₁+9.595x₂+2.74x₃-8.73x₄–1.85x₁x₂+1.67x₁x₃+0.57x₁x₄–4.78x₂x₃–0.75x₂x₄+3.27x₃x₄–0.36x₁ ²–2.35x₂ ²–11.85x₃ ²–3.49x₄ ² (1)；

Y₂＝54.93–8.09x₁–6.08x₂–5.89x₃–6.27x₄–0.65x₁x₂+0.043x₁x₃+1.35x₁x₄–2.76x₂x₃+0.88x₂x₄+1.32x₃x₄+1.06x₁ ²+0.48x₂ ²–0.67x₃ ²+0.66x₄ ² (2)；

其中，Y₁代表ACE在紫外/Na₂S₂O₈体系中反应30min后的去除率，Y₂代表SUC在紫外/Na₂S₂O₈体系中反应30min后的去除率，单位均为％；

S4：根据实际水体中HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、腐殖酸浓度，将其变量值带入S3所拟合的模型中，计算人工甜味剂在实际水体中的预测降解效率。

2.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法，其特征在于：S1所述实际水体均取自生活污水处理厂二沉池后的二级出水。

3.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法，其特征在于：S2所述光反应器由石英玻璃制成，反应器主体为含有夹层的圆柱结构，中间竖直放置石英管套，石英管内放置紫外汞灯棒，紫外汞灯功率为22W，紫外汞灯通电发出紫外光照，光照强度为1.02uW/cm²。

4.根据权利要求1所述的一种紫外/过硫酸钠去除二级出水中人工甜味剂的降解预测方法，其特征在于：S2中所述电磁搅拌的参数为：电磁搅拌频率是5～40Hz，电磁搅拌功率是3～10kW。

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