CN108992419B - 一种介孔-大孔纳米马达及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米马达领域，具体涉及一种介孔‑大孔纳米马达及其制备方法和应用。所述介孔‑大孔纳米马达具有分级孔结构，包括介孔二氧化硅内核和覆盖在介孔二氧化硅内核表面的大孔层和金属铂层。该制备方法包括介孔二氧化硅内核的合成、介孔‑大孔二氧化硅的合成和在大孔表面引入铂纳米粒子，得到介孔‑大孔纳米马达；该介孔‑大孔纳米马达具有双层结构特征，分级运载药物功能，生物相容性高；本发明所述制备操作方法简单，合成条件温和，一次合成量大。在生物医学领域有广阔的应用前景。

Description

一种介孔-大孔纳米马达及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米马达领域，具体涉及一种介孔-大孔纳米马达及其制备方法和应用。
背景技术
受天然分子马达的启发，近年来研究者开发出了一系列化学及外源驱动的为纳米马达。现有的纳米马达从外形上可分为棒状马达、管状马达、球形马达等三大类；同时也包括一些形状不规则的马达，如盘形、螺旋形、囊状、喇叭形等。从动力源可以分为以下两大类：一类是外界物理刺激驱动，通常有磁场、电场、超声波、光照等；另一类是化学能源驱动，通常是水、过氧化氢、酸溶液、联氨、尿素、溴和碘化物等作为燃料。在众多驱动方式中，化学催化驱动型纳米马达是目前纳米马达领域研究的焦点，国内外研究学者对于过氧化氢驱动的纳米马达的研究最为广泛。随着研究的深入，微纳米马达的应用也逐渐拓展，在细菌识别、细胞搬运、环境监测、油污清除、药物释放等领域均有广泛的应用。特别地，因其独特的自驱动性能，纳米马达在药物装载靶向释放领域有着广阔的应用前景。然而，目前有关微纳米马达的研究主要关注微纳米马达的运动行为和规律探索，对于能够应用于药物装载的微纳米马达的研究较少，主要原因是大部分微纳米马达缺乏多孔结构，对药物装载效率低，很难实现药物长期释放。近年来，逐渐有研究者研究具有介孔结构的微纳米马达的药物装载性能，但还未有研究报道具有分级孔结构、可同时装载不同尺寸药物的微纳米马达。
发明内容
针对现有技术中纳米马达缺乏分级孔结构的技术问题，本发明提供一种介孔-大孔纳米马达及其制备方法和应用，本发明所得的介孔-大孔纳米马达的介孔结构部分可装载尺寸较小的药物，大孔部分可装载尺寸较大的药物分子，通过催化过氧化氢产生氧气气泡作为推动力，可在含有过氧化氢的溶液中运动，将负载的药物运送至目标处。制备方法操作简单，成本低廉，一次合成量大。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种介孔-大孔纳米马达，所述介孔-大孔纳米马达具有分级孔结构，包括介孔二氧化硅内核和覆盖在介孔二氧化硅内核表面的大孔层和金属铂层。
优选地，所述介孔二氧化硅内核粒径为50-200nm，所述大孔层厚度为50-300nm。
一种介孔-大孔纳米马达的制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔二氧化硅内核的合成：将3-10g CTAB和6-50g蒸馏水在40-60℃下配制成溶液，加入1-2g TEA，搅拌1-10h，过滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅内核；
(2)介孔-大孔二氧化硅的制备：将步骤(1)所得的介孔二氧化硅内核配制成水分散液，缓慢加入环己烷和TEOS，缓慢搅拌10-48h，离心分离并清洗，得到介孔-大孔二氧化硅；
(3)介孔-大孔纳米马达的制备：将步骤(2)所得的介孔-大孔二氧化硅的大孔表面引入铂纳米粒子，得到具有分级孔结构的介孔-大孔纳米马达。
优选地，所述步骤(2)中水分散液的浓度为1-10mg/ml。
优选地，所述步骤(3)中引入铂纳米粒子的处理方法为离子溅射法或原位还原法。
一种介孔-大孔纳米马达应用于生物医学、化学或环境检测领域。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所得的介孔-大孔纳米马达的介孔结构部分可装载尺寸较小的药物，大孔部分可装载尺寸较大的药物分子，通过催化过氧化氢产生氧气气泡作为推动力，可在含有过氧化氢的溶液中运动，将负载的药物运送至目标处。制备方法操作简单，成本低廉，一次合成量大。
附图说明
图1球形介孔-大孔纳米马达的合成路线图；
图2介孔纳米粒子的TEM图；
图3球形介孔-大孔纳米马达的TEM图；
图4介孔大孔二氧化硅材料负载铂纳米粒子的TEM图像；
图5为实施例1所得的介孔-大孔纳米马达在5％过氧化氢溶液中的运动视频与路线截图；
图6为实施例1所得的介孔-大孔纳米马达在3％过氧化氢溶液中的运动视频与路线截图；
图7为实施例1所得的介孔-大孔纳米马达在1％过氧化氢溶液中的运动视频与路线截图；
图8为实施例1所得的介孔-大孔纳米马达在0.5％过氧化氢溶液中的运动视频与路线截图；
图9为实施例1所得的介孔-大孔纳米马达在0.25％过氧化氢溶液中的运动视频与路线截图；
图10为实施例1所得介孔-大孔纳米马达在不同浓度的过氧化氢溶液中运动速度图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种介孔-大孔纳米马达的制备方法，如图1所示：包括以下步骤：
(1)介孔二氧化硅内核的合成
将6g CTAB和18g蒸馏水在60℃下配制成25％的溶液，加入0.18g TEA(三乙醇胺)，搅拌1h，过滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅内核；图2为介孔二氧化硅内核的TEM图，由图可知介孔二氧化硅内核的尺寸约为70-80nm，具有较为规整的介孔结构。
(2)介孔-大孔二氧化硅的制备
将步骤(1)所得的介孔二氧化硅内核配制成配制成1ml/ml的水分散液，缓慢加入16ml环己烷和4ml TEOS，缓慢搅拌24h，离心分离，并用乙醇清洗3次，得到介孔-大孔二氧化硅；所得介孔-大孔二氧化硅如图3所示：由图3可以看出在介孔二氧化硅的基础上，大孔二氧化硅的成功构建，介孔大孔的分级结构明显。
(3)介孔-大孔纳米马达的制备
称取20mg步骤(2)所得的介孔-大孔二氧化硅分散在1.2mL异丙醇中，加入0.53mLH2PtCl6(0.0193M)溶液，室温搅拌6h后放入50℃烘箱中真空干燥；干燥完毕之后，将得到的产物先用0.6mL异丙醇和0.2mL的乙醇混合溶液超声分散15min得到第一分散液；称取0.001gNaBH4分散在0.6mL异丙醇和0.2mL乙醇混合溶液中得到第二分散液，再将第一分散液加入到第二分散液中搅拌4h，离心分离，用乙醇和蒸馏水各清洗2次，真空干燥，得到介孔-大孔纳米马达。所得介孔-大孔纳米马达如图4所示：介孔-大孔纳米二氧化硅的大孔结构中具有明显的黑色纳米粒子分散在材料上证明铂纳米粒子的成功负载,且其负载存在不对称性，为马达提供不对称的动力推动马达运动。所得的介孔/大孔纳米马达在5％过氧化氢溶液中的运动视频与路线截图如图5所示：(A)不同时间的运动状态和(B)1s内的运动路线图。该图说明该介孔/大孔纳米马达具有一定的运动能力。
实施例2
一种介孔-大孔纳米马达的制备方法，如图1所示：包括以下步骤：
(1)介孔二氧化硅内核的合成
将3g CTAB和6g蒸馏水在60℃下配制成溶液，加入1g TEA(三乙醇胺)，搅拌2h，过滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅内核；
(2)介孔-大孔二氧化硅的制备
将步骤(1)所得的介孔二氧化硅内核配制成配制成2ml/ml的水分散液，缓慢加入10ml环己烷和2ml TEOS，缓慢搅拌10h，离心分离，并用乙醇清洗3次，得到介孔-大孔二氧化硅；
(3)介孔-大孔纳米马达的制备
称取20mg步骤(2)所得的介孔-大孔二氧化硅分散在1.2mL异丙醇中，加入0.53mLH2PtCl6(0.0193M)溶液，室温搅拌6h后放入50℃烘箱中真空干燥；干燥完毕之后，将得到的产物先用0.6mL异丙醇和0.2mL的乙醇混合溶液超声分散15min得到第一分散液；称取0.001gNaBH4分散在0.6mL异丙醇和0.2mL乙醇混合溶液中得到第二分散液，再将第一分散液加入到第二分散液中搅拌4h，离心分离，用乙醇和蒸馏水各清洗2次，真空干燥，得到介孔-大孔纳米马达。
实施例3
一种介孔-大孔纳米马达的制备方法，如图1所示：包括以下步骤：
(1)介孔二氧化硅内核的合成
将10g CTAB和50g蒸馏水在50℃下配制成溶液，加入0.2g TEA(三乙醇胺)，搅拌10h，过滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅内核；
(2)介孔-大孔二氧化硅的制备
将步骤(1)所得的介孔二氧化硅内核配制成配制成10ml/ml的水分散液，缓慢加入19ml环己烷和6ml TEOS，缓慢搅拌20h，离心分离，并用乙醇清洗3次，得到介孔-大孔二氧化硅；
(3)介孔-大孔纳米马达的制备
称取20mg步骤(2)所得的介孔-大孔二氧化硅分散在1.2mL异丙醇中，加入0.53mLH2PtCl6(0.0193M)溶液，室温搅拌6h后放入50℃烘箱中真空干燥；干燥完毕之后，将得到的产物先用0.6mL异丙醇和0.2mL的乙醇混合溶液超声分散15min得到第一分散液；称取0.001gNaBH4分散在0.6mL异丙醇和0.2mL乙醇混合溶液中得到第二分散液，再将第一分散液加入到第二分散液中搅拌4h，离心分离，用乙醇和蒸馏水各清洗2次，真空干燥，得到介孔-大孔纳米马达。
将实施例1所得的介孔-大孔纳米马达在3％，1％，0.5％，0.25％过氧化氢溶液中的运动视频与路线截图如图6-9所示：(A)不同时间的运动状态和(B)1s内的运动路线图。该图说明该介孔/大孔纳米马达具有一定的运动能力。由图可以看出在过氧化氢浓度较高的情况下，马达气泡产生的更剧烈，速度更快，且克服液面晃动的能力更强。而且随着浓度的降低，马达产生气泡的能力变差，克服液面晃动的能力下降，运动变得越来也不明显，最后可能只冒泡不运动或者根本就不冒泡。
根据上述介孔-大孔纳米马达运功情况，运动速度随过氧化氢浓度变化如图10。由此可以看出随着过氧化氢浓度的降低，介孔/大孔二氧化硅纳米马达的运动速度下降，本发明中马达最低可以在过氧化氢浓度为0.25％条件下运动。
以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种介孔-大孔纳米马达，其特征在于，所述介孔-大孔纳米马达具有分级孔结构，包括介孔二氧化硅内核和覆盖在介孔二氧化硅内核表面的大孔层和金属铂层；其制备方法，包括以下步骤：
(1)介孔二氧化硅内核的合成：将3-10g CTAB和6-50g蒸馏水在40-60℃下配制成溶液，加入1-2g TEA，搅拌1-10h，过滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅内核；
(2)介孔-大孔二氧化硅的制备：将步骤(1)所得的介孔二氧化硅内核配制成水分散液，缓慢加入环己烷和TEOS，缓慢搅拌10-48h，离心分离并清洗，得到介孔-大孔二氧化硅；
(3)介孔-大孔纳米马达的制备：称取20mg步骤(2)所得的介孔-大孔二氧化硅分散在1.2mL异丙醇中，加入0.53mL 0.0193M H2PtCl6溶液，室温搅拌6h后放入50℃烘箱中真空干燥；干燥完毕之后，将得到的产物先用0.6mL异丙醇和0.2mL的乙醇混合溶液超声分散15min得到第一分散液；称取0.001g NaBH4分散在0.6mL异丙醇和0.2mL乙醇混合溶液中得到第二分散液，再将第一分散液加入到第二分散液中搅拌4h，离心分离，用乙醇和蒸馏水各清洗2次，真空干燥，得到具有分级孔结构的介孔-大孔纳米马达。
2.根据权利要求1所述的一种介孔-大孔纳米马达，其特征在于，所述介孔二氧化硅内核粒径为50-200nm，所述大孔层厚度为50-300nm。
3.权利要求1所述的一种介孔-大孔纳米马达的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)介孔二氧化硅内核的合成：将3-10g CTAB和6-50g蒸馏水在40-60℃下配制成溶液，加入1-2g TEA，搅拌1-10h，过滤、洗涤、干燥，得到介孔二氧化硅内核；
(2)介孔-大孔二氧化硅的制备：将步骤(1)所得的介孔二氧化硅内核配制成水分散液，缓慢加入环己烷和TEOS，缓慢搅拌10-48h，离心分离并清洗，得到介孔-大孔二氧化硅；
(3)介孔-大孔纳米马达的制备：称取20mg步骤(2)所得的介孔-大孔二氧化硅分散在1.2mL异丙醇中，加入0.53mL 0.0193M H2PtCl6溶液，室温搅拌6h后放入50℃烘箱中真空干燥；干燥完毕之后，将得到的产物先用0.6mL异丙醇和0.2mL的乙醇混合溶液超声分散15min得到第一分散液；称取0.001g NaBH4分散在0.6mL异丙醇和0.2mL乙醇混合溶液中得到第二分散液，再将第一分散液加入到第二分散液中搅拌4h，离心分离，用乙醇和蒸馏水各清洗2次，真空干燥，得到具有分级孔结构的介孔-大孔纳米马达。
4.根据权利要求3所述的一种介孔-大孔纳米马达的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中水分散液的浓度为1-10mg/ml。
5.权利要求1所述的一种介孔-大孔纳米马达在制备应用于生物医学、化学或环境检测领域的工具的用途。
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